JP2004502872A - 無電解自己触媒白金めっき - Google Patents

Abstract

本発明は、基板上への白金の無電解自己触媒めっき、水性白金めっき浴、無電解自己触媒めっき組成物を使用した、様々な基板上への白金の均一な被覆をめっきする方法、及びこれから形成した白金めっきされた物品に関する。本発明のめっき浴は、触媒活性な並びに触媒不活性な、伝導性及び非伝導性基板表面の白金の直接自己触媒めっきを可能にし、触媒不活性な基板を活性化するための追加のコストを回避する。

Description

【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、基板上への白金の無電解めっきに関する。より詳細には、本発明は、水性白金めっき浴、無電解めっき組成物を使用した、様々な基板上への白金の均一な被覆をめっきする方法、及びこれから形成した白金めっきされた物品に関する。
従来技術の説明
金属のめっきは、基板の既存の表面特性または寸法を変更するために用いられる周知の方法である。例えば、装飾を目的として、腐食若しくは摩耗に対する耐性を改良するために、または望ましい電気的特性若しくは磁気的特性を基板に与えるために、基板をめっきすることがある。めっきは、プリント回路板等の様々な電子実装基板の製造を含め、多くの産業において一般的な慣行である。
【０００２】
電気めっき及び無電解めっきを含め、従来技術において周知のめっきの様々な方法が存在する。電気めっきは電解槽の形成を含み、ここで、めっき用金属はアノードに相当し、基板はカソードに相当し、槽に外部電荷を供給して基板の被覆を促進する。
【０００３】
無電解めっきは、析出または還元される金属若しくは合金によって触媒される制御された化学還元反応による水性浴から基板上への金属被覆の析出を含む。この方法は、外部電荷を必要としないという点で電気めっきと異なる。無電解めっきの電気めっきに勝る１つの魅力的な利益は、不規則な形状を有する基板上に実質的に均一な金属被覆をめっきする能力である。しばしば、不規則な形状の基板への電気めっきは、電解槽のカソードとアノードとの間の距離の変動が理由となって、不均一な析出厚さを有する被覆を生じる。無電解めっきは、電解槽を除くことでこの問題を回避する。無電解めっきの電気めっきに勝る別の利益は、無電解めっきは自己触媒性であり、一旦プロセスが開始すると連続的であり、水性浴を時々補充することが必要なだけであるという点である。電気めっきは導電性カソードを必要とし、槽に電流を供給している間のみ続く。また、無電解被覆は事実上非多孔質であり、それによって電気めっきされた基板よりも大きな耐食性が与えられる。
【０００４】
一般に、無電解めっき浴は、水と、基板上に析出される金属を含む水溶性化合物と、溶液中での金属イオンの化学還元を防ぎ、同時に基板表面での選択的化学還元を可能にする錯化剤と、金属イオンのための化学還元剤とを含む。加えて、めっき浴は、ｐＨを制御するための緩衝液並びに様々な所望による添加剤、例えば浴安定剤及び界面活性剤を含むことがある。めっき浴の組成は一般的に、めっきプロセスの個々の目的に基づいて変化する。例えば、米国特許第６，０４２，８８９号は、無電解めっき浴と、非自己触媒性の金属還元反応を自己触媒反応へと転換して基板を銅でめっきするために、次亜リン酸塩還元剤を有し、白金イオンを含む幾つかの異なる“メディエーターイオン”のうちの１つを用いることとを教示している。
【０００５】
白金は、その優れた物理的性質及び化学的性質が理由となって望ましいめっき用金属であるが、白金及び他の非鉄金属または貴金属を用いた無電解自己触媒めっきのための現在の手法は、触媒基板材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を必要とする。非触媒基板材料（ｎｏｎ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の例えば鉛、カドミウム、ビスマス、スズ、ガラス、及びセラミックスは、基板表面を触媒活性化した後にのみ自己触媒浴中で電気めっきできる。（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ， Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｆ．Ａ． Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７４， ｐｐ． ７１０， ７２０， ７２１を参照されたい）。非伝導性基板は、焼成、またはスパッタリング、またはスズ−パラジウム溶液中への浸漬のような方法を使用して基板上に触媒金属の薄層を置くことで活性化できる。伝導性基板もまた、銅、ニッケル、金または銀のような触媒金属を用いて電気めっきすることで活性化できる。しかしながら、全てのこうした触媒活性化方法（スズ−パラジウム法を除く）は、不規則な表面の均一な活性化を提供できない。また、触媒活性化工程によって、めっきプロセスのコストはかなり増大する。
【０００６】
また、触媒活性な卑金属基板上への白金の無電解めっきのための従来技術の方法は、あまり効果的ではなかった。米国特許第３，５６２，９１１号によれば、ヒドラジンジヒドロクロリド（Ｎ_２Ｈ_４・２ＨＣｌ）を用いた塩酸（ＨＣｌ）中のヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）の溶液中の無電解白金めっきは、銅よりも貴な金属、一般的にはパラジウム、金及び銀の表面でのみ行うことができる。鉄、ニッケル及びこれらの合金のようなより卑な金属の存在下では、こうした条件でのヘキサクロロ白金酸の不満足な安定性が理由となって、めっき浴は急速に分解して白金粉末になる。この浴中での不導体表面のめっきには基板の触媒活性化が必要である。
【０００７】
日本特許公開番号８０７６４は、白金ニトロ錯塩（Ｍ_２［Ｐｔ（ＮＯ_２）_４］（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ））及び／またはニトロアンミン錯塩（Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２（ＤＮＰ塩））と、安定剤及びｐＨ調節剤としての水酸化アンモニウムと、安定剤としてのヒドロキシルアミンクロリド（ＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ）と、還元剤としてのヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）とを含む白金または白金−パラジウム合金の無電解めっき浴を教示しており、ここで、基板を白金でめっきするためには浴のｐＨは１０〜約１８に留まらなければならない。この方法は、白金塩及びヒドラジン還元剤のｐＨ＞１０の強アンモニア溶液に基づく。ｐＨ＜９で浴は分解してＰｔ粉末になる。多くの金属及び金属合金はアンモニア溶液によって不動態化されるので、アンモニアの存在下でのＰｔの無電解析出は困難である。例えば、この溶液中の銅及びニッケルのような触媒活性な金属へのめっきでさえも、なお、塩化パラジウムまたは塩化ロジウム酸溶液中への浸漬による予備活性化を必要とする。このような活性化は電気化学的置換機構に基づき、高度に多孔質の非接着性フィルムを提供することは周知である。日本特許公開番号８０７６４の方法による不導体表面のめっきもまた、予備触媒活性化を必要とする。
【０００８】
Ｍ_２［Ｐｔ（ＮＯ_２）_４］（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）及びＤＮＰ塩は、強酸であるＨＣｌ、ＨＮＯ_３及びＨ_２ＳＯ_４の１０〜４０％溶液によって分解することが周知である（ＪＰ０８１７６１７５、ＪＰ０６１７８９３６、ＧＢ１３２５８１８、Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ． １９６６，６６：３４４０６）。驚くべきことに、ｐＨ約７以下でかつアンモニア安定剤の存在しない状態で、白金塩であるＭ_２［Ｐｔ（ＮＯ_２）_４］及びＤＮＰ塩は十分に安定であり、ヒドラジン還元剤の存在下で安定で透明な溶液から良好な被覆を生じることが見い出された。また驚くべきことに、めっきするのが通常困難な材料表面のみならず、非触媒材料（ｎｏｎ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の例えばガラス及び非湿潤黒鉛（ｎｏｎ−ｗｅｔ ｇｒａｐｈｉｔｅ）の表面でも浴は有効なことも見い出された。
【０００９】
本発明は、水溶性白金塩の例えば白金亜硝酸塩または白金アンミン亜硝酸塩と還元剤としてのヒドラジン一水和物とを含む酸性の水性めっき浴を含む組成物を使用し、浴をｐＨ約７以下で維持するのに十分な酸を例えば用いて浴を調節する、触媒不活性な材料表面への白金の無電解自己触媒析出方法を提供することによって、従来技術の問題を解決する。本発明のめっき溶液の好ましいｐＨは約０．５〜約７の範囲にわたり、しかしながら一方、従来技術の方法である日本特許公開番号８０７６４のｐＨは約１０〜約１８の範囲にわたり、このようなものはアンモニア水の存在を必要とする。本方法は、従来技術の方法に勝るかなりのコスト低減を提供する。
【００１０】
本水溶液の組成は、不純なめっきを生じる不揮発性成分を含まず、そのため、めっきされた白金の改良された外観及び特性が与えられる。さらに、本方法は有害物質を本質的に生じず、不揮発性成分が存在しないことで、めっき浴を劣化させる副産物の蓄積を避けており、それによって、浴の事実上無制限の補充ができる。その上、めっき浴のこの独特の組成は、望ましくない汚染物無しに沸騰によってめっき浴から金属白金が析出することを可能にする。
【００１１】
本発明は、繊維及び粉末を含むいかなる幾何学的形状の事実上いかなる材料表面にでも無電解自己触媒めっきによる超純粋な白金被覆を析出する簡易で低コストな方法を提供する。本方法は、白金めっき浴と接触する基板表面に選択的に無制限の厚さの緻密で均一な金属白金被覆を形成することを伴う、化学的還元剤による白金塩の制御された自己触媒性の化学還元を含む。
【００１２】
発明の要約
本発明は：
ａ）水溶性白金塩と；
ｂ）ヒドラジン一水和物と；
を含む水溶液を含む無電解めっき組成物において、該組成物はｐＨ約７以下である、無電解めっき組成物を提供する。
【００１３】
本発明はまた：
Ａ）ａ）水溶性白金塩と；
ｂ）ヒドラジン一水和物と；
を含む水溶液を含むめっき組成物において、該組成物はｐＨ約７以下である、めっき組成物を用意することと；
Ｂ）金属白金を基板上にめっきするのに十分な時間及び十分な条件下で、該基板を前記めっき組成物と接触させることと；
を含む、基板をめっきする方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに：
Ａ）ａ）水溶性白金塩と；
ｂ）ヒドラジン一水和物と；
を含む水溶液を含むめっき組成物において、該組成物はｐＨ約７以下である、めっき組成物を用意することと；
Ｂ）金属白金を基板上にめっきするのに十分な時間及び十分な条件下で、該基板を前記めっき組成物中に浸漬することと；
Ｃ）前記基板を前記めっき組成物から除去することと；
を含む、基板をめっきする方法を提供する。
【００１５】
本発明はなおさらに：
ａ）水溶性白金塩と；
ｂ）ヒドラジン一水和物と；
を含む水溶液を含む組成物において、該組成物はｐＨ約７以下である、組成物中に浸漬した基板を含む物品を提供する。
【００１６】
好適な実施例の詳細な説明
本発明は、無電解めっき浴を使用して様々な基板を金属白金で均一にめっきする方法を提供する。最初に、水と、水溶性白金亜硝酸塩または白金アンミン亜硝酸塩と、ヒドラジン還元剤と、所望による酸とを含む水性めっき浴を、適切な容器中で形成する。一旦成分の全てを適切な容器中で合わせると、白金塩が溶解し、錯体白金イオンまたは分子が浴中に放出される。ヒドラジン還元剤は錯体白金イオンまたは分子から金属白金への還元を可能にし、金属白金は基板表面に析出する。酸を用いて、めっき浴を所望のｐＨレベルで維持する。
【００１７】
特に、基板をめっき浴中に浸漬した後、基板表面は還元剤の酸化を触媒する。この酸化は電子の放出を生じ、その結果として、浴中の金属白金イオンを基板表面で還元する。次にこうした還元された金属イオンが基板上に析出し、時間と共に基板の周りに金属殻を生じる。ヒドラジンによる白金塩の化学還元は、金属白金及び高度に揮発性のガス状副産物（Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ及びＮＨ_３）のみを形成させ、副産物は蒸発によってめっき浴から除去される。Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏを含む他の浴成分も高度に揮発性であり、蒸発によって同様に除去できる。浴は、容器中に蓄積して白金めっきプロセスを抑制し得る物質を含まず、有害物質を生成しない。本めっき組成物は非常に安定であり、めっき特性を高めるために使用される不揮発性安定剤も、促進剤も、他の化学薬品も加える必要がない。また、強力な錯化剤が浴に含まれても生じてもいないので、浴を単に沸騰させれば、水溶液から事実上純粋な白金を析出するのに十分である。
【００１８】
本方法は、卑金属及び貴金属、合金、並びに黒鉛のような触媒活性な表面上での白金析出を促進するために、上述の成分とは別の触媒を必要としないという点で自己触媒性である。浴はまた、ガラス、セラミックス及びポリマーのような不活性表面に直接にめっきできる。加えて、本方法は連続的であり、浴の成分の各々を単に補充するだけで事実上無限の時間維持できる。
【００１９】
めっき浴の形成に続いて、適切な基板をめっき用の浴中に浸漬する。基板は、基板上に必要な厚さの金属白金の実質的に均一な被覆をめっきするのに十分な時間及び十分な条件下でめっき溶液中に留まる。通常、めっき速度は約０．１〜２ミクロン／時である。この速度は、浴温度並びに白金及びヒドラジンの濃度の上昇に伴って増大する。
【００２０】
浴を好ましくは約２０℃〜約９８℃、より好ましくは約６０℃〜約９０℃の範囲にわたる温度で維持する。浴はｐＨ約７以下、好ましくは約０．５〜約７、より好ましくは約２．０〜約６．８、最も好ましくは約３〜約６である。
【００２１】
さらに、浴は好ましくは、いかなる他の添加剤も存在しない状態で形成され、というのは、このようなものは浴中に蓄積する傾向があると思われるからである。こうした条件は、安定なめっき浴を維持し、浴からの白金の析出を防ぐ上で重要なファクターである。
【００２２】
一般的に基板は、必要な白金厚さに依存してめっき浴中に約１分間〜約４時間留まり、好ましくは約５分間〜約６０分間、最も好ましくは約５分間〜約３０分間である。所望の量の金属白金が基板表面に被覆された後、これをめっき溶液から除去する。結果は、良好な外観及び特性を有する実質的に均一で事実上純粋な金属白金めっきを有する物品である。めっきはまた、任意の他の手法の例えば噴霧、流し掛け（ｐｏｕｒｉｎｇ）、はけ塗り（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）等によって基板表面をめっき浴と接触させることで行うことができる。
【００２３】
本発明の好適な実施例においては、水溶性白金塩は、白金亜硝酸塩、白金アンミン亜硝酸塩及びこれらの組合せを含む。適切なものは、一般式：Ｍ_２［Ｐｔ（ＮＨ_３）_ｘ（ＮＯ_２）_{（４−ｘ）}］（ＮＯ_２）_ｙ［式中、Ｍ＝アルカリ金属またはＮＨ_４；ｚ、ｙ＝≧０、ｘ＝０〜４である。］の白金亜硝酸塩または／及びアンミン亜硝酸塩である。こうしたもののうち、最も好ましい白金塩はジアンミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）、またはＰｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ）_２（ＤＮＰ塩）である。ジアンミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）は、例えば、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２水性懸濁液とＮａＮＯ_２とを反応させることで合成できる。浴中に存在する白金塩の量は、好ましくは約０．０１〜約１２０ｇ／Ｌの範囲にわたる。より好ましくは、白金塩の量は約０．１〜約５ｇ／Ｌである。
【００２４】
還元剤は好ましくはヒドラジン化合物である。最も好ましいヒドラジンはヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）である。他の適切なヒドラジンとしてはヒドラジンクロリド及び硫酸ヒドラジンが挙げられるが、白金が浴から析出する確率がより大きいことが理由となって、好ましくない。存在するヒドラジン一水和物の好ましい量は、約０．０１〜約２４０ｇ／Ｌ、より好ましくは約０．１〜約１０ｇ／Ｌの範囲にわたる。
【００２５】
本発明のために好ましい酸は一般に、酢酸、硝酸及びこれらの組合せを含む。酸の好ましい量は、浴のｐＨを上述の範囲内に維持するのに十分な任意の量である。
【００２６】
基板は、非金属、金属、合金、半導体及び不導体の範囲にわたる任意の材料を含んでよい。適切な金属基板としては、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、鉄、クロム、鉄−クロム合金、及びニッケル−クロム−鉄合金が挙げられる。適切な非金属としては、プリント回路板、ポリイミド基板、セラミック及びガラス基板が挙げられる。
【００２７】
めっき浴を形成するために使用される容器のタイプもまた、浴の安定性に影響する重要なファクターである。特に、容器は、容器の壁表面での金属イオンの還元を防ぐために非金属とするべきである。加えて、浴を加熱するために使用される手段は、非金属の加熱系とするべきであり、浴中の金属イオンのいかなる還元も防ぐために浴を均一に加熱するべきである。
【００２８】
以下の実施例（本発明を限定するものではない）は、本発明を説明するために役立つ。
比較例１
インコネルＸ７５０のＯＤ２１×ＩＤ１１×Ｈ７ｍｍの座金を研摩紙（グリット４００（Ｇｒｉｔ ４００））で研摩し、ＪＰ ５９０８０７６４の無電解白金（Ｐｔ）めっき浴中に浸漬した。この浴は、ＤＮＰ塩として２ｇ／ＬのＰｔ、１２５ｍＬ／Ｌの２８％ＮＨ_４ＯＨ及び３７ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏを含み、ｐＨ１１、５０℃で２時間である。Ｐｔめっきは、インコネル表面での不満足な触媒活性が理由となって検出されなかった。
【００２９】
実施例１
インコネルＸ７５０の座金を、本発明による無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。この浴は、ＤＮＰ塩として２ｇ／ＬのＰｔ、３ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含み、ｐＨ３に調節された。めっきは５０℃で１時間行った。０．１マイクロメートル（ミクロン）の厚さの半光沢で緻密で均一で接着性の触媒活性Ｐｔ被覆が得られ、１０ミクロンまで累積した。このようなＰｔ被覆は、担持型触媒及び航空宇宙用ターボ機械の高温低摩擦耐食性構成要素として有用である。
【００３０】
比較例２
２５×２５×０．１２５ｍｍのＨＳ２５コバルト超合金の切り取り試片を研摩紙（グリット４００）で研摩し、比較例１において説明した従来技術の無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。白金めっきは、表面積の約５０％で別々の斑点としてのみ検出された。厚さ０．３ミクロンで、このＰｔ被覆は、ＨＳ２５表面の不満足な触媒活性が理由となって剥離した。
【００３１】
実施例２
ＨＳ２５コバルト超合金の切り取り試片を、本発明による無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。この浴は、ＤＮＰ塩として１ｇ／ＬのＰｔ、１ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含み、ｐＨ６．８に調節された。めっきは８０℃で３０分間行った。０．１ミクロンの厚さの半光沢で緻密で均一で接着性の触媒活性Ｐｔ被覆が得られ、３ミクロンまで累積した。このようなＰｔ被覆は、担持型触媒、燃料電池構成要素及び航空宇宙用エンジンの高温低摩擦耐食性構成要素として有用である。
【００３２】
比較例３
２５×１２×０．１ｍｍのモリブデンの切り取り試片を研摩紙（グリット６００）で研摩し、比較例１において説明した従来技術の無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。Ｐｔめっきは、モリブデン表面の不満足な触媒活性が理由となって検出されなかった。
【００３３】
実施例３
モリブデンの切り取り試片を、本発明による無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。この浴は、ＤＮＰ塩として１ｇ／ＬのＰｔ、１．５ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含み、ｐＨ６．５に調節された。めっきは８０℃で４０分間行った。０．１ミクロンの厚さの半光沢で緻密で均一で接着性の触媒活性Ｐｔ被覆が得られ、０．５ミクロンまで累積した。
【００３４】
比較例４
２５×１２×０．１ｍｍのアルミニウムの切り取り試片を研摩紙（グリット６００）で研摩し、比較例１において説明した従来技術の無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。Ｐｔめっきは、ＮＨ_４ＯＨ媒質中でのアルミニウムの不満足な耐食性が理由となって生じなかった。
【００３５】
実施例４
アルミニウムの切り取り試片を、本発明による無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。この浴は、ＤＮＰ塩として１ｇ／ＬのＰｔ、０．８ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含み、ｐＨ６．０に調節された。めっきは５０℃で３０分間行った。０．１ミクロンの厚さのつや消しの薄灰色の緻密で均一で接着性の触媒活性Ｐｔ被覆が得られ、０．５ミクロンまで累積した。このようなＰｔ被覆は、航空宇宙用途のための低コスト軽量担持型触媒として有用である。
【００３６】
比較例５
Ｌ５０×Ｄ０．６ｍｍの黒鉛ロッド“ウルトラＲカーボン、ウルトラＦピューリティ”（ウルトラカーボンＣｏ．）（”ＵＬＴＲＡ Ｒ ＣＡＲＢＯＮ， ＵＬＴＲＡ Ｆ ＰＵＲＩＴＹ” （Ｕｌｔｒａ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．））を研摩紙（グリット６００）で研摩し、比較例１において説明した従来技術の無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。Ｐｔめっきは、黒鉛表面の不満足な触媒活性が理由となって検出されなかった。
【００３７】
実施例５
黒鉛ロッドを、本発明による無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。この浴は、ＤＮＰ塩として１ｇ／ＬのＰｔ、２ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含み、ｐＨ３．５に調節された。めっきは７０〜９０℃で３０分間行った。０．１ミクロンの厚さのつや消しの灰色の緻密で均一で接着性の触媒活性Ｐｔ被覆が得られ、０．５ミクロンまで累積した。このようなＰｔ被覆は、燃料電池用の電極触媒及び不溶性電極、ウルトラキャパシタ、並びにバッテリーとして有用である。
【００３８】
比較例６
３５０ｍＬのガラスビーカー“キマックス（Ｋｉｍａｘ）”をＨＣｌとＨＮＯ_３との沸騰混合物で洗浄し、比較例１において説明した従来技術の無電解Ｐｔめっき浴で満たし、２０分間沸騰した。この試験を、この浴からの様々な材料表面の無電解Ｐｔめっきの間に何度も繰り返した。ガラスビーカー表面のＰｔめっきは、ガラス表面の不満足な触媒活性が理由となって検出されなかった。
【００３９】
実施例６
ガラスビーカーを、本発明による無電解Ｐｔめっき浴で満たした。この浴は、ＤＮＰ塩として０．５ｇ／ＬのＰｔ、０．７ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含み、ｐＨ５．５に調節された。めっきは９８℃で５分間行った。０．０５〜０．１ミクロンの厚さの光沢があり緻密で均一で接着性の触媒活性非透明Ｐｔ鏡面フィルム（ｍｉｒｒｏｒ ｆｉｌｍ）が、ガラスビーカーの内側表面に形成された。このようなＰｔ被覆は、担持型触媒及び電子構成要素用として有用である。
【００４０】
実施例７
９．０８ｇのモリブデンマンドリルをＳｉＣ粉末（グリット６００）でサンドブラストし、ＣＣｌ_４／超音波中で洗浄し、ＣＣｌ_４中で蒸気洗浄し、本発明による無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。この浴は、ＤＮＰ塩として２ｇ／ＬのＰｔ、１．５ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含み、ｐＨ６．８２に調節された。めっきは８０℃で７０分間行った。０．５〜０．８ミクロンの厚さの半光沢で緻密で均一で接着性の触媒活性Ｐｔ被覆が得られた。このようなＰｔ被覆は、航空宇宙用途のための高温耐性構成要素として有用である。
【００４１】
実施例８
４５×１３×５ｍｍのチタン−アルミニウム合金部品を研摩紙（グリット４００）で研摩し、水／超音波中で洗浄し、本発明による無電解Ｐｔめっき浴中に浸漬した。この浴は、ＤＮＰ塩として２ｇ／ＬのＰｔ、１．５ｇ／ＬのＮ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ及び酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含み、ｐＨ６．８に調節された。めっきは８３℃で５０分間行った。０．３〜０．８ミクロンの厚さの半光沢で緻密で均一で接着性のＰｔ被覆が得られ、１０ミクロンまで累積した。このようなＰｔ被覆は、航空宇宙用途のための高温耐性構成要素として有用である。
【００４２】
本発明を好適な実施例に関連して特に示し、説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正を成し得ることは当業者には容易に了解されよう。請求の範囲は、開示された実施例、上記に検討した変更及び全てのその同等物を包含するように解釈されるはずであるということを意図するものである。

Claims (27)

1. ａ）水溶性白金塩と；
   ｂ）ヒドラジン一水和物と；
   を含む水溶液を含む無電解めっき組成物において、該組成物はｐＨ約７以下である、無電解めっき組成物。
2. 前記組成物はｐＨ約０．５〜約７である、請求項１に記載のめっき組成物。
3. 酸を含む、請求項１に記載のめっき組成物。
4. 前記酸は酢酸、硝酸及びこれらの組合せを含む、請求項３に記載のめっき組成物。
5. 前記水溶性白金塩は、白金亜硝酸塩、白金アンミン亜硝酸塩またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載のめっき組成物。
6. 前記白金塩はジアンミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）を含む、請求項１に記載のめっき組成物。
7. 前記白金塩は約０．０１〜約１２０ｇ／Ｌの範囲にわたる量で存在する、請求項１に記載のめっき組成物。
8. ヒドラジン一水和物は約０．０１〜約２４０ｇ／Ｌの範囲にわたる量で存在する、請求項１に記載のめっき組成物。
9. Ａ）ａ）水溶性白金塩と；
   ｂ）ヒドラジン一水和物と；
   を含む水溶液を含むめっき組成物において、該組成物はｐＨ約７以下である、めっき組成物を用意することと；
   Ｂ）金属白金を基板上にめっきするのに十分な時間及び十分な条件下で、該基板を前記めっき組成物と接触させることと；
   を含む、基板をめっきする方法。
10. 前記めっき組成物は自己触媒性である、請求項９に記載の方法。
11. 前記基板は金属白金で均一にめっきされる、請求項９に記載の方法。
12. 前記めっき組成物の温度は約１５℃〜約９８℃の範囲にわたる、請求項９に記載の方法。
13. 前記めっき組成物はｐＨ約０．５〜約７である、請求項９に記載の方法。
14. 前記めっき組成物は酸を含む、請求項９に記載の方法。
15. 前記酸は酢酸、硝酸及びこれらの組合せを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記めっき組成物は、白金亜硝酸塩、白金アンミン亜硝酸塩またはこれらの組合せを含む、請求項９に記載の方法。
17. 前記めっき組成物はジアンミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）を含む、請求項９に記載の方法。
18. 前記白金塩は約０．０１〜約１２０ｇ／Ｌの範囲にわたる量で存在する、請求項９に記載の方法。
19. ヒドラジン一水和物は約０．０１〜約２４０ｇ／Ｌの範囲にわたる量で存在する、請求項９に記載の方法。
20. 電気分解無しで行われる、請求項９に記載の方法。
21. 前記基板は金属を含む、請求項９に記載の方法。
22. 前記基板は非金属を含む、請求項９に記載の方法。
23. 前記基板は半導体を含む、請求項９に記載の方法。
24. 前記基板はセラミックを含む、請求項９に記載の方法。
25. 請求項９に記載の方法によって製造される、めっきされた基板。
26. Ａ）ａ）水溶性白金塩と；
    ｂ）ヒドラジン一水和物と；
    を含む水溶液を含むめっき組成物において、該組成物はｐＨ約７以下である、めっき組成物を用意することと；
    Ｂ）金属白金を基板上にめっきするのに十分な時間及び十分な条件下で、該基板を前記めっき組成物中に浸漬することと；
    Ｃ）前記基板を前記めっき組成物から除去することと；
    を含む、基板をめっきする方法。
27. ａ）水溶性白金塩と；
    ｂ）ヒドラジン一水和物と；
    を含む水溶液を含む組成物において、該組成物はｐＨ約７以下である、組成物中に浸漬した基板を含む物品。