JP2686597B2 - イリジウムの無電解めっき浴および電解用接合体の製造方法 - Google Patents
イリジウムの無電解めっき浴および電解用接合体の製造方法Info
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Description
リジウムを無電解めっきするためのヒドラジン型めっき
浴に関する。このめっき浴は、たとえば、高分子固体電
解質型水電解槽に使用されるカチオン交換膜とイリジウ
ムとの接合体の製造に使用されるほか、Cu、Fe、N
iなどの汎用金属、あるいはTi、Ta、Nbなどのバ
ルブメタル、高分子、ガラス、セラミックなどの無電解
めっきにも使用できる。
法の1つとして高分子電解質水電解法が知られている。
これは、例えばパーフロロカーボンスルホン酸膜を固体
電解質に用い、陽極室に純水を供給しつつ電解を行う方
法である。
と電極としては、陰極には白金または白金担持カーボン
膜が用いられ、陽極には白金とイリジウムを無電解めっ
きで接合一体化したもの(特公平2−20709)、ま
たはイリジウムとルテニウムの混合酸化物の担持膜をホ
ットプレス法で接合一体化したもの(特開昭52−78
788)が使用される。
としては、いずれも過電圧の低いもの、すなわち、水素
側には白金系、酸素側にはイリジウム系の電極が用いら
れている。
およびPt/M/Pt−Ir(Mはカチオン交換膜)を
製作する方法が特公平2−20709に記述されてい
る。この方法で用いるめっき浴はイリジウムのハロゲン
化物とヒドラジン、もしくはイリジウムのハロゲン化
物、ヒドラジンおよびヒドロキシアミンを含み、かつp
Hが3〜10であるものである。
行えば確かにイリジウムは白金層上に析出するが、浴液
中のイリジウムの利用率は50%以下と低く、また析出
イリジウムの密着性が劣るという欠点があった。
鑑み、カチオン交換膜とイリジウムとの接合体の製造に
適したイリジウムの無電解めっき浴の改良を企図したも
のであり、その目的は、浴液の安定化、イリジウム利用
率の向上、および析出イリジウムの密着性の改善を達成
することができるイリジウムの無電解めっき浴を提供す
ることにある。
ごとき課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、まずイ
リジウムのヒドラジン錯体H[Ir(N2 H5 )C
l5 ]およびK[Ir(N2 H5 )Cl5 ]を合成し、
結晶を採取した後、その水溶液に白金触媒層を接合した
イオン交換膜を浸漬すると、めっき析出の反応率が従来
法の50%に対して85%以上に向上することを発見し
た。引き続きこの反応を解析した結果、還元反応時のp
Hを1〜7に保持するように浴液を管理しながら、上記
錯体を追加して、膜の浸漬を行えば、少なくとも10タ
ーン以上連続使用が可能であり、任意の膜厚のイリジウ
ム層が得られることを見い出した。
リジウムのヒドラジン錯体を含み、かつpHが1〜7で
あるイリジウムの無電解めっき浴である。
でカチオン交換膜に接合することも可能である。この場
合には、イリジウムのカチオニックイオンあるいはカチ
オニックコロイドをカチオン交換膜に化学吸着させ、次
いでホウ水素化物塩、アルキルボラン、ヒドラジン塩、
亜二チオン酸塩などの還元剤水溶液でイリジウムカチオ
ンを還元してイリジウムの触媒層を形成したのち、本発
明浴を用いてイリジウム層を成長させればよい。
ウムを直接イオン交換膜に接合した接合体は、スルホン
酸膜に対する耐食性、ならびに、膜内拡散ガス(H2 中
のO2 、O2 中のH2 )の再結合反応に対する触媒能が
十分でなく、ガス純度が低い。
なわちPtとIr)の耐食性(膜への溶解耐性)はPt
>Irの関係にあり、また接合電極からの膜内拡散ガス
(H2 中のO2 、O2 中のH2 )の再結合反応に対する
触媒能もPt>Irの関係にある。
体の種類を示す。
もので、スルホン酸膜に対する耐食性に優れ、生成ガス
の純度も高いものが得られるが、酸素発生に対する過電
圧が高い欠点をもつ。
にめっきしたものを示す。この場合、酸素過電圧の低減
には有効であるが、耐食性が劣り、生成した酸素ガス純
度も低い欠点がある。
のPt/M/Pt−Ir接合型のものは、耐食性、生成
ガス純度および酸素過電圧のすべてにおいて優れた性能
を得ることができる。
き浴はpHが好ましくは7〜9のものである。この条件
下では、白金が触媒として作用し、イリジウムの初期反
応開始および反応進行は白金表面で進むが、白金が被覆
された時点で反応が停止するとされていた。
めっきにおいて、イリジウムがヒドラジンに対して自己
触媒能を持たないとされてきた還元反応を鋭意再検討
し、Ir表面の失活がIrの水和酸化物層に覆われる時
点で起こり、この原因が過剰に添加されていたヒドラジ
ン塩の副反応によって生成するNH3 によることを突き
止め、本発明を完成するに至った。
H[Ir(N2 H5 )Cl5 ]、K[Ir(N2 H5 )
Cl5 ]およびこれらの混合物である。K[Ir(N2
H5)Cl5 ]は高純度の結晶として取得できる。H
[Ir(N2 H5 )Cl5 ]は結晶として採取せずに、
錯体生成後の反応混合液をそのまま用いて建浴液を調製
することもできる。この場合、副生塩の混入が多少影響
し、わずかにイリジウムの利用率が低くなるが5%以内
にとどまり、バッチ浴で使用する場合には、ほとんど支
障がない。
どにより行い、補給は例えばイリジウムのヒドラジン錯
体水溶液、ヒドラジニウム塩、N2 H4 ・H2 O、KO
H、NaOHなどで行うことができる。
ましくは2〜3、最も好ましくは2.4〜2.8であ
る。pHが7以上になるとIr表面の失活を招き易い。
またpH1以下では還元反応の速度が著しく低下するた
め実用的でなくなる。
くは60〜90℃である。50℃以下ではめっきの成長
速度が遅くなり、100℃以上では浴液の蒸発量が多
く、操業上好ましくない。
mM、好ましくは2mM〜3mMである。
することもできる。またバッチ浴の場合には上記イリジ
ウム濃度のめっき浴を建浴液にする。めっきの進行に伴
ってpHが低下するのを調節するためにN2 H4 ・H2
Oあるいはヒドラジウム塩を補給するのが好ましい。p
Hの管理にはN2 H4 ・H2 O、ヒドラジウム塩に加え
てKOHまたはNaOHが使用できる。ヒドラジニウム
塩としてはN 2 H5 Cl、N2 H6 Cl2 などが例示さ
れる。
自己触媒として作動する。そのためイリジウム表面に引
き続き金属光沢をもつイリジウムの厚膜めっきを施すこ
とが可能である。このことにより、本発明によるめっき
浴は、イオン交換膜などの高分子膜の膜面にイリジウム
を接合するための浴液として特に好適である。このよう
な接合体は、固体高分子電解質電解法として、水電解、
ハロゲン酸電解、ハロゲン化物電解などに利用される。
しては、上記のほか、金属、例えば銅、ニッケル、鉄、
それらの合金、チタン、タンタルなどの電子部品あるい
は電極材料などの工業材料などが挙げられる。また、A
BS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など
の合成樹脂、ガラス、セラミックスなど、通常の無電解
めっきが可能な材質に対して適用できる。
ておくのが好ましい。
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀などの塩類
水溶液に浸漬し、必要ならば引続き水素化ホウ素塩水溶
液などに浸漬還元処理して活性化した後、本発明めっき
浴に浸漬する。
も、通常の表面親水化、増感処理、上記金属の場合と同
様の活性化処理を行った後、前処理物を本発明めっき浴
に浸漬する。
述の理由によりPt/M/Pt−Irの構成が好まし
い。これを得るにはまず、例えば特公平2−20709
の処方に従って、Pt/M/Pt接合体を吸着−還元法
で製作する。すなわち、イオン交換膜を表面粗化した後
まず金属塩(例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウムなどの塩)溶液を吸着させ、つい
で水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン溶液などで
還元して0.1〜1μm程度の第一層を形成させた後、
本発明めっき浴を用いてイリジウムを白金層上に片面も
しくは両面めっきする。イリジウムは陽極において酸素
過電圧低減のために必須の触媒であるが、これを陰極接
合する意味はとくにない。陰極接合は、めっき作業の省
力化、自動化とめっきにおける膜内汚染を避けるための
ものである。もし、片面めっきを望むならば、膜を重ね
合わせるか片面にレジストを施してめっきを行えばよ
い。
であることを見出した。1)過剰のN2 H4 の副反応を
抑えるために必要かつ充分な量のヒドラジンの補給、
2)pHを3未満に保持することによるIr表面の失活
防止。1)の点を効果的に進めるために、本発明者等
は、水和ヒドラジンおよび/またはヒドラジニウム塩
と、ハロゲン化イリジウムおよび/またはハロゲン化イ
リジウム酸塩とを、イリジウムのヒドラジン錯体の組成
比に近い割合で含む水溶液を調製し、この液について検
討を行った。その結果から、次のような改良条件が見出
された。1)過剰のN2 H4 の副反応を抑えるために、
必要かつ充分な量のヒドラジンの補給、2)pHを3未
満に保持することによるIr表面の失活防止。このよう
な条件を満たすためには、副生NH3 の影響が小さくな
るようpHを3未満に保持し、ヒドラジン類/イリジウ
ムのモル比を1〜10にすることが適当であることが判
った。
和ヒドラジンおよび/またはヒドラジニウム塩と、ハロ
ゲン化イリジウムおよび/またはハロゲン化イリジウム
酸塩とを1〜10のモル比で含み、かつpHが3未満で
あるイリジウムの無電解めっき浴である。
び/またはヒドラジニウム塩としては、N2 H4 ・H2
O、N2 H4 ・HCl、N2 H4 ・H2 SO4 などが例
示される。これらは単独でもしくは組み合わせで使用さ
れる。ハロゲン化イリジウムおよび/またはハロゲン化
イリジウム酸塩としては、H2 IrCl6 ・6H2 O、
Na2 IrCl6 、K2 IrCl6 、K3 IrCl6 、
IrCl3 、IrCl4 ・H2 Oなどが例示される。こ
れらは単独でもしくは組み合わせで使用される。
ウム塩と、ハロゲン化イリジウムおよび/またはハロゲ
ン化イリジウム酸塩とのモル比は、1〜10(すなわち
前者/後者=1〜10/1)、好ましくは1.3〜2で
ある。このモル比が1未満であると、還元剤が不足し
て、ハロゲン化イリジウムおよび/またはハロゲン化イ
リジウム酸塩の過剰分が残りめっき収率の低下を招く。
このモル比の上限は主として経済性の点から10とする
のが好ましい。
M、好ましくは2mM〜3mMであり、この濃度を管理
して連続使用するか、あるいはバッチ浴の場合には上記
めっき浴濃度を建浴液にする。
行い、補給は上記イリジウム化合物、ヒドラジニウム
塩、および水酸化アルカリ酸塩で行う。
1〜3、より好ましくは2.4〜2.8に保持する。こ
のpHが3以上であるとイリジウムの失活を招き易い。
法に比べてIrの利用率が大幅に改良され、さらにpH
2.4〜2.8では図3に示したようにイリジウムが自
己触媒として作動して膜厚が増加することが見い出され
た。
などは、第1めっき浴の場合と同じである。
明する。
s.188, (これに引用されている Berichte der Deutsc
hen Chemischen Gesellshaft, 56, 2067 (1923))の記載
に従って、イリジウム−ヒドラジン錯体を合成した。
の合成) K2 [IrCl6 ]15gに10%のN2 H4 ・HCl
を200mlを加え、混合液を湯浴上で加熱し、ガス発
生が止んだ後、反応を終えた。桃褐色溶液が得られる。
この溶液を減圧濃縮して結晶を採取し、一次結晶を約
0.8g得た。組成H[Ir(N2 H5 )Cl5 ]の純
度は高くなかった。
の合成) 合成例1で得られた桃褐色結晶溶液に[Pt(NH3 )
4 ]Cl2 を加え、Pt(NH3 )4 [Ir(N
2 H5 )Cl5 ]2 の沈殿を生成させ、これを取り出し
た後、この沈殿の水溶液にK2 [PtCl4 ]を加えて
Pt(NH3 )4 [Ir(N2 H5 )Cl5 ]2 を複分
解させ、Pt塩の沈殿を除去した後、反応液を減圧濃縮
してK[Ir(N2 H5 )Cl5 ]の結晶を得た。
の合成) K2 [IrCl6 ]3gを300mlの沸騰水に溶解さ
せ、次いで、10%N2 H4 ・HCl40mlを徐々に
滴下した。滴下後、やがてガスの発生が止まり、赤褐色
の溶液が得られた。これを10mlまで濃縮して室温ま
で冷却した後、[Pt(NH3 )4 ]Cl2 2.3gの
濃水溶液を滴下した。すると、直ちに[Pt(NH3 )
4 ][Ir(N2 H5 )Cl5 ]2 の沈殿が生成し、こ
の沈殿を濾別して3N塩酸で十分に洗浄した。これをK
2 [PtCl4 ]2.6gの濃水溶液に添加した。この
まま室温で2時間攪拌操作を続けて、溶液側にK[Ir
(N2 H5 )Cl5 ]を抽出させ、不溶物を濾別した。
最後に溶液を蒸発乾固させ、K[Ir(N2 H5 )Cl
5 ]の結晶を得た。
ィオン117」(デュポン社製)をまず、サンドプラス
トによる表面粗化し、次いで、10%塩酸で煮沸した
後、熱水洗浄した。
にセットし、1mg/mlの4価白金アンミン水溶液に
浸漬し、3時間放置した。
液に室温〜60℃で4時間浸漬し、還元により反応膜の
表面に約1mg/cm2 (膜面積)の白金層を析出させ
た。以下この膜をPt接合膜と呼ぶ。
次の組成のイリジウムめっき浴を調製した。
浴を循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコン
トローラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN
2 H4 ・H2 Oを浴液に添加し、pHを2.2〜2.8
に保持した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は9
4.2%であった。
リジウムめっき浴を調製した。
浴を循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコン
トローラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN
2 H4 ・H2 Oを添加し、pHを2.3〜2.8に保持
した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は9
3.5%であった。
循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN2 H
5 Clを添加し、pHをほぼ2.8に保持した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は9
9.9%であった。
循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN2 H
5 ・H2 Oを添加し、pHを2.8付近に保持した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は9
9.9%であった。
循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで1/10NのNaO
Hを添加し、pHを2.8付近に保持した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は9
4.0%であった。
を調製し、めっきセルに該イリジウムめっき浴を循環さ
せ、Pt接合膜の上にイリジウム層を成長させた。
K[Ir(N2 H5 )Cl5 ]を添加し濃度を2〜3m
Mに保持し、別途調製したPt接合膜の上にイリジウム
層を成長させた。
ウムめっき浴を連続使用した。
っき浴を循環させ、この間浴液を70℃に保持し、pH
コントローラーに接続したマイクロポンプで1/10N
のN2 H5 Clを添加し、pHを2.0〜3.0に保持
した。各Pt接合膜にはいずれも3mg/cm2 (膜面
積)のイリジウム層が形成された。
上を保持した。
成した。
ジウムめっき浴を調製した。
浴を循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコン
トローラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN
2 H5 Clを添加し、pHを2.3〜2.8に保持し
た。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は8
8.6%であった。
浴を調製した。
浴を循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコン
トローラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN
2 H5 Clを添加し、pHをほぼ2.8に保持した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は9
9.9%であった。
浴を調製した。
浴を循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコン
トローラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN
aOHを添加し、pHをほぼ2.4〜2.8に保持し
た。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は8
8.1%であった。
き浴を調製した。
浴を循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコン
トローラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN
2 H4 ・H2 Oを添加し、pHを2.4〜2.8に保持
した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は8
9.1%であった。
調製した。
500mlに溶解させ、一方、塩化ヒドラジニウム3.
1gを水300mlに溶解させたものを用意した。ヒド
ラジニウム水溶液および濃塩酸2mlを塩化イリジウム
水溶液に攪拌下で滴下し、昇温して90℃に保持した。
次いで、イリジウム錯体水溶液を約50mlまで濃縮
し、室温まで冷却後、液量を100mlに調整した。こ
のうち10mlを取って、これを水で希釈して750m
lとし、1/10NのNaOHを滴下し、pHを2.8
に調整した。これをイリジウムめっき浴とした。
浴を循環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコン
トローラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN
2 H5 Clを添加し、pHを2.2〜2.7に保持し
た。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は8
7.3%であった。
成し、さらに実施例7と同様にしてイリジウムめっき浴
を調製した。
環させ、この間浴温を70℃に保持し、pHコントロー
ラーに接続したマイクロポンプで1/10NのN2 H 4
・H2 Oを添加し、pHを2.8付近に保持した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は9
9.9%であった。
きセルに上記組成のイリジウムめっき浴を循環させ、こ
の間浴温を70℃に保持し、pHコントローラーに接続
したマイクロポンプで1/10NのNaOHを添加し、
pHを2.8付近に保持した。
積)のイリジウム層を得た。この時Irめっき収率は9
0.3%であった。
を調製し、めっきセルに該イリジウムめっき浴を循環さ
せ、Pt接合膜の上にイリジウム層を成長させた。
K2 IrCl6 を添加し濃度を2〜3mMに保持し、別
途調製したPt接合膜の上にイリジウム層を成長させ
た。
ウムめっき浴を連続使用した。さらに、めっきセルに上
記のイリジウムめっき浴を循環させ、この間浴液を70
℃に保持し、pHコントローラーに接続したマイクロポ
ンプで1/10NのN2 H5 Clを添加し、pHを2.
0〜3.0に保持した。各Pt接合膜にはいずれも3m
g/cm2 (膜面積)のイリジウム層が形成された。
上を保持した。
認した。
Cl6 /NH2 NH2 ・HCl系、pH2.3〜2.
8)ならびに従来法(K2 IrCl6 /NH2 NH2 /
NH2OH・HCl系、pH7.0〜7.2)につい
て、反応温度70℃で、反応時間4時間で、初期Ir量
に対するPt接合膜上に析出したIr量の関係を調べ
た。
r成長量の間には比例関係が成り立ち、初期Ir量に対
するIr成長率はいずれも90%以上であった。
mg以下のときには、Ir成長量との間に比例関係が見
い出せるが、初期Ir量が250mgを超えても、Ir
成長量は200mg程度で一定である。
Pt表面にIrが析出し、さらにIr層が厚くなるこ
と、すなわち、Irの自己触媒能でIr層が成長するこ
とを示している。
にIr錯体が失活する。これは、Pt表面が露出してい
るうちはIrの成長が起こるが、Irが表面を覆った時
点で反応が停止することを表している。
リジウムめっき浴を調製した。
し、浴温70℃で4時間保持した。この間pH調整を行
わず、pHは7.2〜9.1に上昇した。4時間後、
1.19mg/cm2 のイリジウム層を得た。Irめっ
き収率は47.8%であった。
pHを7.0に調整した。
循環させ、70℃で1/10NのNaOHを添加してp
Hを5付近に保持した。ところが、成長反応途中で、イ
リジウム錯体の自己分解が進行してIr金属が析出し、
Pt接合膜にイリジウムを選択的にめっきすることがで
きなかった。
奏される。
の無電解めっきが可能である。
カチオン交換膜とイリジウムの接合体を製作するための
イリジウムめっき浴の安定化、高寿命化が可能になり、
製造の作業工程が短縮でき、工程管理が容易になる結
果、接合体の製造コスト低減が図れる。
を任意厚にめっきできる方法が提供される。
る。
Claims (4)
- 【請求項1】 イリジウムのヒドラジン錯体を含み、か
つpHが1〜7であるイリジウムの無電解めっき浴。 - 【請求項2】 pHが1〜3である請求項1記載のイリ
ジウムの無電解めっき浴。 - 【請求項3】 水和ヒドラジンおよび/またはヒドラジ
ニウム塩と、ハロゲン化イリジウムおよび/またはハロ
ゲン化イリジウム酸塩とを1〜10のモル比で含み、か
つpHが3未満であるイリジウムの無電解めっき浴。 - 【請求項4】 請求項1から3のうちいずれか1記載の
めっき浴を用いてイリジウムの無電解めっき行う電解用
接合体の製造方法。
Priority Applications (4)
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