JP2686597B2 - イリジウムの無電解めっき浴および電解用接合体の製造方法 - Google Patents
イリジウムの無電解めっき浴および電解用接合体の製造方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、被めっき体の表面にイ
リジウムを無電解めっきするためのヒドラジン型めっき
浴に関する。このめっき浴は、たとえば、高分子固体電
解質型水電解槽に使用されるカチオン交換膜とイリジウ
ムとの接合体の製造に使用されるほか、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎ
ｉなどの汎用金属、あるいはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂなどのバ
ルブメタル、高分子、ガラス、セラミックなどの無電解
めっきにも使用できる。
リジウムを無電解めっきするためのヒドラジン型めっき
浴に関する。このめっき浴は、たとえば、高分子固体電
解質型水電解槽に使用されるカチオン交換膜とイリジウ
ムとの接合体の製造に使用されるほか、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎ
ｉなどの汎用金属、あるいはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂなどのバ
ルブメタル、高分子、ガラス、セラミックなどの無電解
めっきにも使用できる。
【０００２】
【従来の技術】水素及び酸素の製造に使用される水電解
法の１つとして高分子電解質水電解法が知られている。
これは、例えばパーフロロカーボンスルホン酸膜を固体
電解質に用い、陽極室に純水を供給しつつ電解を行う方
法である。
法の１つとして高分子電解質水電解法が知られている。
これは、例えばパーフロロカーボンスルホン酸膜を固体
電解質に用い、陽極室に純水を供給しつつ電解を行う方
法である。
【０００３】この電解槽に組み込まれるカチオン交換膜
と電極としては、陰極には白金または白金担持カーボン
膜が用いられ、陽極には白金とイリジウムを無電解めっ
きで接合一体化したもの（特公平２−２０７０９）、ま
たはイリジウムとルテニウムの混合酸化物の担持膜をホ
ットプレス法で接合一体化したもの（特開昭５２−７８
７８８）が使用される。
と電極としては、陰極には白金または白金担持カーボン
膜が用いられ、陽極には白金とイリジウムを無電解めっ
きで接合一体化したもの（特公平２−２０７０９）、ま
たはイリジウムとルテニウムの混合酸化物の担持膜をホ
ットプレス法で接合一体化したもの（特開昭５２−７８
７８８）が使用される。
【０００４】触媒電極に適した金属あるいは金属酸化物
としては、いずれも過電圧の低いもの、すなわち、水素
側には白金系、酸素側にはイリジウム系の電極が用いら
れている。
としては、いずれも過電圧の低いもの、すなわち、水素
側には白金系、酸素側にはイリジウム系の電極が用いら
れている。
【０００５】無電解めっき法を利用してＰｔ／Ｍ／Ｐｔ
およびＰｔ／Ｍ／Ｐｔ−Ｉｒ（Ｍはカチオン交換膜）を
製作する方法が特公平２−２０７０９に記述されてい
る。この方法で用いるめっき浴はイリジウムのハロゲン
化物とヒドラジン、もしくはイリジウムのハロゲン化
物、ヒドラジンおよびヒドロキシアミンを含み、かつｐ
Ｈが３〜１０であるものである。
およびＰｔ／Ｍ／Ｐｔ−Ｉｒ（Ｍはカチオン交換膜）を
製作する方法が特公平２−２０７０９に記述されてい
る。この方法で用いるめっき浴はイリジウムのハロゲン
化物とヒドラジン、もしくはイリジウムのハロゲン化
物、ヒドラジンおよびヒドロキシアミンを含み、かつｐ
Ｈが３〜１０であるものである。
【０００６】しかし、この従来の浴液を用いてめっきを
行えば確かにイリジウムは白金層上に析出するが、浴液
中のイリジウムの利用率は５０％以下と低く、また析出
イリジウムの密着性が劣るという欠点があった。
行えば確かにイリジウムは白金層上に析出するが、浴液
中のイリジウムの利用率は５０％以下と低く、また析出
イリジウムの密着性が劣るという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑み、カチオン交換膜とイリジウムとの接合体の製造に
適したイリジウムの無電解めっき浴の改良を企図したも
のであり、その目的は、浴液の安定化、イリジウム利用
率の向上、および析出イリジウムの密着性の改善を達成
することができるイリジウムの無電解めっき浴を提供す
ることにある。
鑑み、カチオン交換膜とイリジウムとの接合体の製造に
適したイリジウムの無電解めっき浴の改良を企図したも
のであり、その目的は、浴液の安定化、イリジウム利用
率の向上、および析出イリジウムの密着性の改善を達成
することができるイリジウムの無電解めっき浴を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
ごとき課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、まずイ
リジウムのヒドラジン錯体Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ5 ］およびＫ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］を合成し、
結晶を採取した後、その水溶液に白金触媒層を接合した
イオン交換膜を浸漬すると、めっき析出の反応率が従来
法の５０％に対して８５％以上に向上することを発見し
た。引き続きこの反応を解析した結果、還元反応時のｐ
Ｈを１〜７に保持するように浴液を管理しながら、上記
錯体を追加して、膜の浸漬を行えば、少なくとも１０タ
ーン以上連続使用が可能であり、任意の膜厚のイリジウ
ム層が得られることを見い出した。
ごとき課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、まずイ
リジウムのヒドラジン錯体Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ5 ］およびＫ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］を合成し、
結晶を採取した後、その水溶液に白金触媒層を接合した
イオン交換膜を浸漬すると、めっき析出の反応率が従来
法の５０％に対して８５％以上に向上することを発見し
た。引き続きこの反応を解析した結果、還元反応時のｐ
Ｈを１〜７に保持するように浴液を管理しながら、上記
錯体を追加して、膜の浸漬を行えば、少なくとも１０タ
ーン以上連続使用が可能であり、任意の膜厚のイリジウ
ム層が得られることを見い出した。
【０００９】すなわち、本発明による第１の浴液は、イ
リジウムのヒドラジン錯体を含み、かつｐＨが１〜７で
あるイリジウムの無電解めっき浴である。
リジウムのヒドラジン錯体を含み、かつｐＨが１〜７で
あるイリジウムの無電解めっき浴である。
【００１０】この第１浴液によれば、イリジウムを単独
でカチオン交換膜に接合することも可能である。この場
合には、イリジウムのカチオニックイオンあるいはカチ
オニックコロイドをカチオン交換膜に化学吸着させ、次
いでホウ水素化物塩、アルキルボラン、ヒドラジン塩、
亜二チオン酸塩などの還元剤水溶液でイリジウムカチオ
ンを還元してイリジウムの触媒層を形成したのち、本発
明浴を用いてイリジウム層を成長させればよい。
でカチオン交換膜に接合することも可能である。この場
合には、イリジウムのカチオニックイオンあるいはカチ
オニックコロイドをカチオン交換膜に化学吸着させ、次
いでホウ水素化物塩、アルキルボラン、ヒドラジン塩、
亜二チオン酸塩などの還元剤水溶液でイリジウムカチオ
ンを還元してイリジウムの触媒層を形成したのち、本発
明浴を用いてイリジウム層を成長させればよい。
【００１１】ただし、水電解を目的とした場合、イリジ
ウムを直接イオン交換膜に接合した接合体は、スルホン
酸膜に対する耐食性、ならびに、膜内拡散ガス（Ｈ2 中
のＯ2 、Ｏ2 中のＨ2 ）の再結合反応に対する触媒能が
十分でなく、ガス純度が低い。
ウムを直接イオン交換膜に接合した接合体は、スルホン
酸膜に対する耐食性、ならびに、膜内拡散ガス（Ｈ2 中
のＯ2 、Ｏ2 中のＨ2 ）の再結合反応に対する触媒能が
十分でなく、ガス純度が低い。
【００１２】すなわち、スルホン酸膜に接する金属（す
なわちＰｔとＩｒ）の耐食性（膜への溶解耐性）はＰｔ
＞Ｉｒの関係にあり、また接合電極からの膜内拡散ガス
（Ｈ2 中のＯ2 、Ｏ2 中のＨ2 ）の再結合反応に対する
触媒能もＰｔ＞Ｉｒの関係にある。
なわちＰｔとＩｒ）の耐食性（膜への溶解耐性）はＰｔ
＞Ｉｒの関係にあり、また接合電極からの膜内拡散ガス
（Ｈ2 中のＯ2 、Ｏ2 中のＨ2 ）の再結合反応に対する
触媒能もＰｔ＞Ｉｒの関係にある。
【００１３】図１の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に接合
体の種類を示す。
体の種類を示す。
【００１４】（Ａ）は、Ｐｔ／Ｍ／Ｐｔにより構成する
もので、スルホン酸膜に対する耐食性に優れ、生成ガス
の純度も高いものが得られるが、酸素発生に対する過電
圧が高い欠点をもつ。
もので、スルホン酸膜に対する耐食性に優れ、生成ガス
の純度も高いものが得られるが、酸素発生に対する過電
圧が高い欠点をもつ。
【００１５】（Ｂ）は、イリジウムを直接スルホン酸膜
にめっきしたものを示す。この場合、酸素過電圧の低減
には有効であるが、耐食性が劣り、生成した酸素ガス純
度も低い欠点がある。
にめっきしたものを示す。この場合、酸素過電圧の低減
には有効であるが、耐食性が劣り、生成した酸素ガス純
度も低い欠点がある。
【００１６】これらのものに対し、（Ｃ）に示すところ
のＰｔ／Ｍ／Ｐｔ−Ｉｒ接合型のものは、耐食性、生成
ガス純度および酸素過電圧のすべてにおいて優れた性能
を得ることができる。
のＰｔ／Ｍ／Ｐｔ−Ｉｒ接合型のものは、耐食性、生成
ガス純度および酸素過電圧のすべてにおいて優れた性能
を得ることができる。
【００１７】公知の処方では、イリジウムの無電解めっ
き浴はｐＨが好ましくは７〜９のものである。この条件
下では、白金が触媒として作用し、イリジウムの初期反
応開始および反応進行は白金表面で進むが、白金が被覆
された時点で反応が停止するとされていた。
き浴はｐＨが好ましくは７〜９のものである。この条件
下では、白金が触媒として作用し、イリジウムの初期反
応開始および反応進行は白金表面で進むが、白金が被覆
された時点で反応が停止するとされていた。
【００１８】本発明者等は、従来のイリジウムの無電解
めっきにおいて、イリジウムがヒドラジンに対して自己
触媒能を持たないとされてきた還元反応を鋭意再検討
し、Ｉｒ表面の失活がＩｒの水和酸化物層に覆われる時
点で起こり、この原因が過剰に添加されていたヒドラジ
ン塩の副反応によって生成するＮＨ3 によることを突き
止め、本発明を完成するに至った。
めっきにおいて、イリジウムがヒドラジンに対して自己
触媒能を持たないとされてきた還元反応を鋭意再検討
し、Ｉｒ表面の失活がＩｒの水和酸化物層に覆われる時
点で起こり、この原因が過剰に添加されていたヒドラジ
ン塩の副反応によって生成するＮＨ3 によることを突き
止め、本発明を完成するに至った。
【００１９】本発明によるめっき浴に使用する錯体は、
Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］、Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）
Ｃｌ5 ］およびこれらの混合物である。Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2
Ｈ5）Ｃｌ5 ］は高純度の結晶として取得できる。Ｈ
［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］は結晶として採取せずに、
錯体生成後の反応混合液をそのまま用いて建浴液を調製
することもできる。この場合、副生塩の混入が多少影響
し、わずかにイリジウムの利用率が低くなるが５％以内
にとどまり、バッチ浴で使用する場合には、ほとんど支
障がない。
Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］、Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）
Ｃｌ5 ］およびこれらの混合物である。Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2
Ｈ5）Ｃｌ5 ］は高純度の結晶として取得できる。Ｈ
［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］は結晶として採取せずに、
錯体生成後の反応混合液をそのまま用いて建浴液を調製
することもできる。この場合、副生塩の混入が多少影響
し、わずかにイリジウムの利用率が低くなるが５％以内
にとどまり、バッチ浴で使用する場合には、ほとんど支
障がない。
【００２０】浴液組成の管理はｐＨ、Ｉｒ濃度、温度な
どにより行い、補給は例えばイリジウムのヒドラジン錯
体水溶液、ヒドラジニウム塩、Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨなどで行うことができる。
どにより行い、補給は例えばイリジウムのヒドラジン錯
体水溶液、ヒドラジニウム塩、Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨなどで行うことができる。
【００２１】ｐＨは１〜７、好ましくは１〜３、より好
ましくは２〜３、最も好ましくは２．４〜２．８であ
る。ｐＨが７以上になるとＩｒ表面の失活を招き易い。
またｐＨ１以下では還元反応の速度が著しく低下するた
め実用的でなくなる。
ましくは２〜３、最も好ましくは２．４〜２．８であ
る。ｐＨが７以上になるとＩｒ表面の失活を招き易い。
またｐＨ１以下では還元反応の速度が著しく低下するた
め実用的でなくなる。
【００２２】浴液の温度は、５０〜１００℃程度好まし
くは６０〜９０℃である。５０℃以下ではめっきの成長
速度が遅くなり、１００℃以上では浴液の蒸発量が多
く、操業上好ましくない。
くは６０〜９０℃である。５０℃以下ではめっきの成長
速度が遅くなり、１００℃以上では浴液の蒸発量が多
く、操業上好ましくない。
【００２３】浴液中のイリジウム濃度は０．５ｍＭ〜５
ｍＭ、好ましくは２ｍＭ〜３ｍＭである。
ｍＭ、好ましくは２ｍＭ〜３ｍＭである。
【００２４】イリジウム濃度を管理して連続浴液を使用
することもできる。またバッチ浴の場合には上記イリジ
ウム濃度のめっき浴を建浴液にする。めっきの進行に伴
ってｐＨが低下するのを調節するためにＮ2 Ｈ4 ・Ｈ2
Ｏあるいはヒドラジウム塩を補給するのが好ましい。ｐ
Ｈの管理にはＮ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ、ヒドラジウム塩に加え
てＫＯＨまたはＮａＯＨが使用できる。ヒドラジニウム
塩としてはＮ 2 Ｈ5 Ｃｌ、Ｎ2 Ｈ6 Ｃｌ2 などが例示さ
れる。
することもできる。またバッチ浴の場合には上記イリジ
ウム濃度のめっき浴を建浴液にする。めっきの進行に伴
ってｐＨが低下するのを調節するためにＮ2 Ｈ4 ・Ｈ2
Ｏあるいはヒドラジウム塩を補給するのが好ましい。ｐ
Ｈの管理にはＮ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ、ヒドラジウム塩に加え
てＫＯＨまたはＮａＯＨが使用できる。ヒドラジニウム
塩としてはＮ 2 Ｈ5 Ｃｌ、Ｎ2 Ｈ6 Ｃｌ2 などが例示さ
れる。
【００２５】上記のめっき条件ではじめてイリジウムは
自己触媒として作動する。そのためイリジウム表面に引
き続き金属光沢をもつイリジウムの厚膜めっきを施すこ
とが可能である。このことにより、本発明によるめっき
浴は、イオン交換膜などの高分子膜の膜面にイリジウム
を接合するための浴液として特に好適である。このよう
な接合体は、固体高分子電解質電解法として、水電解、
ハロゲン酸電解、ハロゲン化物電解などに利用される。
自己触媒として作動する。そのためイリジウム表面に引
き続き金属光沢をもつイリジウムの厚膜めっきを施すこ
とが可能である。このことにより、本発明によるめっき
浴は、イオン交換膜などの高分子膜の膜面にイリジウム
を接合するための浴液として特に好適である。このよう
な接合体は、固体高分子電解質電解法として、水電解、
ハロゲン酸電解、ハロゲン化物電解などに利用される。
【００２６】本発明めっき浴が適用できる対象物の例と
しては、上記のほか、金属、例えば銅、ニッケル、鉄、
それらの合金、チタン、タンタルなどの電子部品あるい
は電極材料などの工業材料などが挙げられる。また、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など
の合成樹脂、ガラス、セラミックスなど、通常の無電解
めっきが可能な材質に対して適用できる。
しては、上記のほか、金属、例えば銅、ニッケル、鉄、
それらの合金、チタン、タンタルなどの電子部品あるい
は電極材料などの工業材料などが挙げられる。また、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など
の合成樹脂、ガラス、セラミックスなど、通常の無電解
めっきが可能な材質に対して適用できる。
【００２７】被めっき体には予め表面活性化処理を行っ
ておくのが好ましい。
ておくのが好ましい。
【００２８】金属の場合は、これを表面清浄後、パラジ
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀などの塩類
水溶液に浸漬し、必要ならば引続き水素化ホウ素塩水溶
液などに浸漬還元処理して活性化した後、本発明めっき
浴に浸漬する。
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀などの塩類
水溶液に浸漬し、必要ならば引続き水素化ホウ素塩水溶
液などに浸漬還元処理して活性化した後、本発明めっき
浴に浸漬する。
【００２９】高分子材料、ガラス、セラミックの場合に
も、通常の表面親水化、増感処理、上記金属の場合と同
様の活性化処理を行った後、前処理物を本発明めっき浴
に浸漬する。
も、通常の表面親水化、増感処理、上記金属の場合と同
様の活性化処理を行った後、前処理物を本発明めっき浴
に浸漬する。
【００３０】固体高分子電解質水電解用の接合体は、前
述の理由によりＰｔ／Ｍ／Ｐｔ−Ｉｒの構成が好まし
い。これを得るにはまず、例えば特公平２−２０７０９
の処方に従って、Ｐｔ／Ｍ／Ｐｔ接合体を吸着−還元法
で製作する。すなわち、イオン交換膜を表面粗化した後
まず金属塩（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウムなどの塩）溶液を吸着させ、つい
で水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン溶液などで
還元して０．１〜１μｍ程度の第一層を形成させた後、
本発明めっき浴を用いてイリジウムを白金層上に片面も
しくは両面めっきする。イリジウムは陽極において酸素
過電圧低減のために必須の触媒であるが、これを陰極接
合する意味はとくにない。陰極接合は、めっき作業の省
力化、自動化とめっきにおける膜内汚染を避けるための
ものである。もし、片面めっきを望むならば、膜を重ね
合わせるか片面にレジストを施してめっきを行えばよ
い。
述の理由によりＰｔ／Ｍ／Ｐｔ−Ｉｒの構成が好まし
い。これを得るにはまず、例えば特公平２−２０７０９
の処方に従って、Ｐｔ／Ｍ／Ｐｔ接合体を吸着−還元法
で製作する。すなわち、イオン交換膜を表面粗化した後
まず金属塩（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウムなどの塩）溶液を吸着させ、つい
で水素化ホウ素ナトリウム溶液、ヒドラジン溶液などで
還元して０．１〜１μｍ程度の第一層を形成させた後、
本発明めっき浴を用いてイリジウムを白金層上に片面も
しくは両面めっきする。イリジウムは陽極において酸素
過電圧低減のために必須の触媒であるが、これを陰極接
合する意味はとくにない。陰極接合は、めっき作業の省
力化、自動化とめっきにおける膜内汚染を避けるための
ものである。もし、片面めっきを望むならば、膜を重ね
合わせるか片面にレジストを施してめっきを行えばよ
い。
【００３１】本発明者等は、さらに、下記の事項が重要
であることを見出した。１）過剰のＮ2 Ｈ4 の副反応を
抑えるために必要かつ充分な量のヒドラジンの補給、
２）ｐＨを３未満に保持することによるＩｒ表面の失活
防止。１）の点を効果的に進めるために、本発明者等
は、水和ヒドラジンおよび／またはヒドラジニウム塩
と、ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロゲン化イ
リジウム酸塩とを、イリジウムのヒドラジン錯体の組成
比に近い割合で含む水溶液を調製し、この液について検
討を行った。その結果から、次のような改良条件が見出
された。１）過剰のＮ2 Ｈ4 の副反応を抑えるために、
必要かつ充分な量のヒドラジンの補給、２）ｐＨを３未
満に保持することによるＩｒ表面の失活防止。このよう
な条件を満たすためには、副生ＮＨ3 の影響が小さくな
るようｐＨを３未満に保持し、ヒドラジン類／イリジウ
ムのモル比を１〜１０にすることが適当であることが判
った。
であることを見出した。１）過剰のＮ2 Ｈ4 の副反応を
抑えるために必要かつ充分な量のヒドラジンの補給、
２）ｐＨを３未満に保持することによるＩｒ表面の失活
防止。１）の点を効果的に進めるために、本発明者等
は、水和ヒドラジンおよび／またはヒドラジニウム塩
と、ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロゲン化イ
リジウム酸塩とを、イリジウムのヒドラジン錯体の組成
比に近い割合で含む水溶液を調製し、この液について検
討を行った。その結果から、次のような改良条件が見出
された。１）過剰のＮ2 Ｈ4 の副反応を抑えるために、
必要かつ充分な量のヒドラジンの補給、２）ｐＨを３未
満に保持することによるＩｒ表面の失活防止。このよう
な条件を満たすためには、副生ＮＨ3 の影響が小さくな
るようｐＨを３未満に保持し、ヒドラジン類／イリジウ
ムのモル比を１〜１０にすることが適当であることが判
った。
【００３２】すなわち、本発明による第２の浴液は、水
和ヒドラジンおよび／またはヒドラジニウム塩と、ハロ
ゲン化イリジウムおよび／またはハロゲン化イリジウム
酸塩とを１〜１０のモル比で含み、かつｐＨが３未満で
あるイリジウムの無電解めっき浴である。
和ヒドラジンおよび／またはヒドラジニウム塩と、ハロ
ゲン化イリジウムおよび／またはハロゲン化イリジウム
酸塩とを１〜１０のモル比で含み、かつｐＨが３未満で
あるイリジウムの無電解めっき浴である。
【００３３】第２めっき浴に用いる水和ヒドラジンおよ
び／またはヒドラジニウム塩としては、Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2
Ｏ、Ｎ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ、Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 ＳＯ4 などが例
示される。これらは単独でもしくは組み合わせで使用さ
れる。ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロゲン化
イリジウム酸塩としては、Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ、
Ｎａ2 ＩｒＣｌ6 、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、
ＩｒＣｌ3 、ＩｒＣｌ4 ・Ｈ2 Ｏなどが例示される。こ
れらは単独でもしくは組み合わせで使用される。
び／またはヒドラジニウム塩としては、Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2
Ｏ、Ｎ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ、Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 ＳＯ4 などが例
示される。これらは単独でもしくは組み合わせで使用さ
れる。ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロゲン化
イリジウム酸塩としては、Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ、
Ｎａ2 ＩｒＣｌ6 、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、
ＩｒＣｌ3 、ＩｒＣｌ4 ・Ｈ2 Ｏなどが例示される。こ
れらは単独でもしくは組み合わせで使用される。
【００３４】水和ヒドラジンおよび／またはヒドラジニ
ウム塩と、ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロゲ
ン化イリジウム酸塩とのモル比は、１〜１０（すなわち
前者／後者＝１〜１０／１）、好ましくは１．３〜２で
ある。このモル比が１未満であると、還元剤が不足し
て、ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロゲン化イ
リジウム酸塩の過剰分が残りめっき収率の低下を招く。
このモル比の上限は主として経済性の点から１０とする
のが好ましい。
ウム塩と、ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロゲ
ン化イリジウム酸塩とのモル比は、１〜１０（すなわち
前者／後者＝１〜１０／１）、好ましくは１．３〜２で
ある。このモル比が１未満であると、還元剤が不足し
て、ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロゲン化イ
リジウム酸塩の過剰分が残りめっき収率の低下を招く。
このモル比の上限は主として経済性の点から１０とする
のが好ましい。
【００３５】浴液中のイリジウム濃度は０．５〜５ｍ
Ｍ、好ましくは２ｍＭ〜３ｍＭであり、この濃度を管理
して連続使用するか、あるいはバッチ浴の場合には上記
めっき浴濃度を建浴液にする。
Ｍ、好ましくは２ｍＭ〜３ｍＭであり、この濃度を管理
して連続使用するか、あるいはバッチ浴の場合には上記
めっき浴濃度を建浴液にする。
【００３６】浴液の管理はｐＨ、Ｉｒ濃度、温度により
行い、補給は上記イリジウム化合物、ヒドラジニウム
塩、および水酸化アルカリ酸塩で行う。
行い、補給は上記イリジウム化合物、ヒドラジニウム
塩、および水酸化アルカリ酸塩で行う。
【００３７】第２めっき浴のｐＨは３未満、好ましくは
１〜３、より好ましくは２．４〜２．８に保持する。こ
のｐＨが３以上であるとイリジウムの失活を招き易い。
１〜３、より好ましくは２．４〜２．８に保持する。こ
のｐＨが３以上であるとイリジウムの失活を招き易い。
【００３８】バッチ試験の結果、図２に示すように従来
法に比べてＩｒの利用率が大幅に改良され、さらにｐＨ
２．４〜２．８では図３に示したようにイリジウムが自
己触媒として作動して膜厚が増加することが見い出され
た。
法に比べてＩｒの利用率が大幅に改良され、さらにｐＨ
２．４〜２．８では図３に示したようにイリジウムが自
己触媒として作動して膜厚が増加することが見い出され
た。
【００３９】第２めっき浴のその他の構成、めっき方法
などは、第１めっき浴の場合と同じである。
などは、第１めっき浴の場合と同じである。
【００４０】
【実施例】以上実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００４１】イリジウム−ヒドラジン錯体の合成法 Gmelin Handbuch der Anorganishen Chemie Ir.(1978),
s.188, （これに引用されている Berichte der Deutsc
hen Chemischen Gesellshaft, 56, 2067 (1923))の記載
に従って、イリジウム−ヒドラジン錯体を合成した。
s.188, （これに引用されている Berichte der Deutsc
hen Chemischen Gesellshaft, 56, 2067 (1923))の記載
に従って、イリジウム−ヒドラジン錯体を合成した。
【００４２】合成例１（Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］
の合成） Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］１５ｇに１０％のＮ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ
を２００ｍｌを加え、混合液を湯浴上で加熱し、ガス発
生が止んだ後、反応を終えた。桃褐色溶液が得られる。
この溶液を減圧濃縮して結晶を採取し、一次結晶を約
０．８ｇ得た。組成Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］の純
度は高くなかった。
の合成） Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］１５ｇに１０％のＮ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ
を２００ｍｌを加え、混合液を湯浴上で加熱し、ガス発
生が止んだ後、反応を終えた。桃褐色溶液が得られる。
この溶液を減圧濃縮して結晶を採取し、一次結晶を約
０．８ｇ得た。組成Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］の純
度は高くなかった。
【００４３】合成例２（Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］
の合成） 合成例１で得られた桃褐色結晶溶液に［Ｐｔ（ＮＨ3 ）
4 ］Ｃｌ2 を加え、Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ［Ｉｒ（Ｎ
2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］2 の沈殿を生成させ、これを取り出し
た後、この沈殿の水溶液にＫ2 ［ＰｔＣｌ4 ］を加えて
Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］2 を複分
解させ、Ｐｔ塩の沈殿を除去した後、反応液を減圧濃縮
してＫ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］の結晶を得た。
の合成） 合成例１で得られた桃褐色結晶溶液に［Ｐｔ（ＮＨ3 ）
4 ］Ｃｌ2 を加え、Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ［Ｉｒ（Ｎ
2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］2 の沈殿を生成させ、これを取り出し
た後、この沈殿の水溶液にＫ2 ［ＰｔＣｌ4 ］を加えて
Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］2 を複分
解させ、Ｐｔ塩の沈殿を除去した後、反応液を減圧濃縮
してＫ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］の結晶を得た。
【００４４】合成例３（Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］
の合成） Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］３ｇを３００ｍｌの沸騰水に溶解さ
せ、次いで、１０％Ｎ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ４０ｍｌを徐々に
滴下した。滴下後、やがてガスの発生が止まり、赤褐色
の溶液が得られた。これを１０ｍｌまで濃縮して室温ま
で冷却した後、［Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃｌ2 ２．３ｇの
濃水溶液を滴下した。すると、直ちに［Ｐｔ（ＮＨ3 ）
4 ］［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］2 の沈殿が生成し、こ
の沈殿を濾別して３Ｎ塩酸で十分に洗浄した。これをＫ
2 ［ＰｔＣｌ4 ］２．６ｇの濃水溶液に添加した。この
まま室温で２時間攪拌操作を続けて、溶液側にＫ［Ｉｒ
（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］を抽出させ、不溶物を濾別した。
最後に溶液を蒸発乾固させ、Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ
5 ］の結晶を得た。
の合成） Ｋ2 ［ＩｒＣｌ6 ］３ｇを３００ｍｌの沸騰水に溶解さ
せ、次いで、１０％Ｎ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ４０ｍｌを徐々に
滴下した。滴下後、やがてガスの発生が止まり、赤褐色
の溶液が得られた。これを１０ｍｌまで濃縮して室温ま
で冷却した後、［Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃｌ2 ２．３ｇの
濃水溶液を滴下した。すると、直ちに［Ｐｔ（ＮＨ3 ）
4 ］［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］2 の沈殿が生成し、こ
の沈殿を濾別して３Ｎ塩酸で十分に洗浄した。これをＫ
2 ［ＰｔＣｌ4 ］２．６ｇの濃水溶液に添加した。この
まま室温で２時間攪拌操作を続けて、溶液側にＫ［Ｉｒ
（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］を抽出させ、不溶物を濾別した。
最後に溶液を蒸発乾固させ、Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ
5 ］の結晶を得た。
【００４５】実施例１ パーフルオロカーボンスルホン酸カチオン交換膜「ナフ
ィオン１１７」（デュポン社製）をまず、サンドプラス
トによる表面粗化し、次いで、１０％塩酸で煮沸した
後、熱水洗浄した。
ィオン１１７」（デュポン社製）をまず、サンドプラス
トによる表面粗化し、次いで、１０％塩酸で煮沸した
後、熱水洗浄した。
【００４６】この前処理した膜をアクリル製めっきセル
にセットし、１ｍｇ／ｍｌの４価白金アンミン水溶液に
浸漬し、３時間放置した。
にセットし、１ｍｇ／ｍｌの４価白金アンミン水溶液に
浸漬し、３時間放置した。
【００４７】水洗後、該膜を０．０５％ＮａＢＨ4 水溶
液に室温〜６０℃で４時間浸漬し、還元により反応膜の
表面に約１ｍｇ／ｃｍ2 （膜面積）の白金層を析出させ
た。以下この膜をＰｔ接合膜と呼ぶ。
液に室温〜６０℃で４時間浸漬し、還元により反応膜の
表面に約１ｍｇ／ｃｍ2 （膜面積）の白金層を析出させ
た。以下この膜をＰｔ接合膜と呼ぶ。
【００４８】Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］を用いて、
次の組成のイリジウムめっき浴を調製した。
次の組成のイリジウムめっき浴を調製した。
【００４９】
【数１】 Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］ １．０ｇ（Ｉｒ：０．４３３ｇ） 水 ７５０ｍｌ ｐＨ（開始時） ２．８
【００５０】めっきセルに上記組成のイリジウムめっき
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏを浴液に添加し、ｐＨを２．２〜２．８
に保持した。
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏを浴液に添加し、ｐＨを２．２〜２．８
に保持した。
【００５１】４時間後に、４．０８ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
４．２％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
４．２％であった。
【００５２】この結果を図２に示す。
【００５３】実施例２ Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］を用いて、次の組成のイ
リジウムめっき浴を調製した。
リジウムめっき浴を調製した。
【００５４】
【数２】 Ｈ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］ １．０ｇ（Ｉｒ：０．４０１ｇ） 水 ７５０ｍｌ ｐＨ（開始時） ２．８（Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏで調整）
【００５５】めっきセルに上記組成のイリジウムめっき
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏを添加し、ｐＨを２．３〜２．８に保持
した。
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏを添加し、ｐＨを２．３〜２．８に保持
した。
【００５６】４時間後に、３．７５ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
３．５％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
３．５％であった。
【００５７】実施例３ 実施例１と同様なイリジウムめっき浴を調製した。
【００５８】めっきセルに上記のイリジウムめっき浴を
循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ2 Ｈ
5 Ｃｌを添加し、ｐＨをほぼ２．８に保持した。
循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ2 Ｈ
5 Ｃｌを添加し、ｐＨをほぼ２．８に保持した。
【００５９】４時間後に、４．３３ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
９．９％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
９．９％であった。
【００６０】実施例４ 実施例１と同様なイリジウムめっき浴を調製した。
【００６１】めっきセルに上記のイリジウムめっき浴を
循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ2 Ｈ
5 ・Ｈ2 Ｏを添加し、ｐＨを２．８付近に保持した。
循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ2 Ｈ
5 ・Ｈ2 Ｏを添加し、ｐＨを２．８付近に保持した。
【００６２】４時間後に、４．３２ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
９．９％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
９．９％であった。
【００６３】実施例５ 実施例１と同様なイリジウムめっき浴を調製した。
【００６４】めっきセルに上記のイリジウムめっき浴を
循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮａＯ
Ｈを添加し、ｐＨを２．８付近に保持した。
循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントロ
ーラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮａＯ
Ｈを添加し、ｐＨを２．８付近に保持した。
【００６５】４時間後に、４．０５ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
４．０％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
４．０％であった。
【００６６】実施例６ この実施例ではイリジウムめっき浴を連続使用した。
【００６７】実施例１と同様にしてイリジウムめっき浴
を調製し、めっきセルに該イリジウムめっき浴を循環さ
せ、Ｐｔ接合膜の上にイリジウム層を成長させた。
を調製し、めっきセルに該イリジウムめっき浴を循環さ
せ、Ｐｔ接合膜の上にイリジウム層を成長させた。
【００６８】次に、消費したイリジウムを補うために、
Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］を添加し濃度を２〜３ｍ
Ｍに保持し、別途調製したＰｔ接合膜の上にイリジウム
層を成長させた。
Ｋ［Ｉｒ（Ｎ2 Ｈ5 ）Ｃｌ5 ］を添加し濃度を２〜３ｍ
Ｍに保持し、別途調製したＰｔ接合膜の上にイリジウム
層を成長させた。
【００６９】この操作を繰り返し計１０回行い、イリジ
ウムめっき浴を連続使用した。
ウムめっき浴を連続使用した。
【００７０】さらに、めっきセルに上記のイリジウムめ
っき浴を循環させ、この間浴液を７０℃に保持し、ｐＨ
コントローラーに接続したマイクロポンプで１／１０Ｎ
のＮ2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨを２．０〜３．０に保持
した。各Ｐｔ接合膜にはいずれも３ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層が形成された。
っき浴を循環させ、この間浴液を７０℃に保持し、ｐＨ
コントローラーに接続したマイクロポンプで１／１０Ｎ
のＮ2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨを２．０〜３．０に保持
した。各Ｐｔ接合膜にはいずれも３ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層が形成された。
【００７１】この連続層めっきのめっき収率は９０％以
上を保持した。
上を保持した。
【００７２】この結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】 実施例７ 実施例１と同様にしてカチオン交換膜にＰｔ接合膜を形
成した。
成した。
【００７４】Ｋ2 ＩｒＣｌ6 を用いて、次の組成のイリ
ジウムめっき浴を調製した。
ジウムめっき浴を調製した。
【００７５】
【数３】 Ｋ2 ＩｒＣｌ6 １．１ｇ（Ｉｒ：０．４３５ｇ） Ｎ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ ０．３１ｇ 水 ７５０ｍｌ ｐＨ（開始時） ２．８
【００７６】めっきセルに上記組成のイリジウムめっき
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨを２．３〜２．８に保持し
た。
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨを２．３〜２．８に保持し
た。
【００７７】４時間後に、３．８５ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は８
８．６％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は８
８．６％であった。
【００７８】この結果を図２に示す。
【００７９】実施例８ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 を用いて、次の組成のイリジウムめっき
浴を調製した。
浴を調製した。
【００８０】
【数４】 Ｋ2 ＩｒＣｌ6 １．１ｇ（Ｉｒ：０．４３５ｇ） Ｎ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ ０．３１ｇ 水 ７５０ｍｌ ｐＨ（開始時） ２．８
【００８１】めっきセルに上記組成のイリジウムめっき
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨをほぼ２．８に保持した。
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨをほぼ２．８に保持した。
【００８２】４時間後に、４．３５ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
９．９％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
９．９％であった。
【００８３】実施例９ Ｈ2 ＩｒＣｌ6 を用いて、次の組成のイリジウムめっき
浴を調製した。
浴を調製した。
【００８４】
【数５】 Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ０．９１ｇ（Ｉｒ：０．４３０ｇ） Ｎ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ ０．３１ｇ 水 ７５０ｍｌ ｐＨ（開始時） ２．８（１／１０ＮのＮａＯＨで調整）
【００８５】めっきセルに上記組成のイリジウムめっき
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
ａＯＨを添加し、ｐＨをほぼ２．４〜２．８に保持し
た。
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
ａＯＨを添加し、ｐＨをほぼ２．４〜２．８に保持し
た。
【００８６】４時間後に、３．７９ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は８
８．１％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は８
８．１％であった。
【００８７】実施例１０ Ｎａ2 ＩｒＣｌ6 を用いて、次の組成のイリジウムめっ
き浴を調製した。
き浴を調製した。
【００８８】
【数６】 Ｎａ2 ＩｒＣｌ6 １．０ｇ（Ｉｒ：０．４３０ｇ） Ｎ2 Ｈ4 ・ＨＣｌ ０．２８ｇ 水 ７５０ｍｌ ｐＨ（開始時） ２．８（１／１０ＮのＨＣｌで調整）
【００８９】めっきセルに上記組成のイリジウムめっき
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏを添加し、ｐＨを２．４〜２．８に保持
した。
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏを添加し、ｐＨを２．４〜２．８に保持
した。
【００９０】４時間後に、３．８３ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は８
９．１％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は８
９．１％であった。
【００９１】実施例１１ ＩｒＣｌ3 を用いて、次の組成のイリジウムめっき浴を
調製した。
調製した。
【００９２】まず、塩化イリジウム(III）６．７ｇを水
５００ｍｌに溶解させ、一方、塩化ヒドラジニウム３．
１ｇを水３００ｍｌに溶解させたものを用意した。ヒド
ラジニウム水溶液および濃塩酸２ｍｌを塩化イリジウム
水溶液に攪拌下で滴下し、昇温して９０℃に保持した。
次いで、イリジウム錯体水溶液を約５０ｍｌまで濃縮
し、室温まで冷却後、液量を１００ｍｌに調整した。こ
のうち１０ｍｌを取って、これを水で希釈して７５０ｍ
ｌとし、１／１０ＮのＮａＯＨを滴下し、ｐＨを２．８
に調整した。これをイリジウムめっき浴とした。
５００ｍｌに溶解させ、一方、塩化ヒドラジニウム３．
１ｇを水３００ｍｌに溶解させたものを用意した。ヒド
ラジニウム水溶液および濃塩酸２ｍｌを塩化イリジウム
水溶液に攪拌下で滴下し、昇温して９０℃に保持した。
次いで、イリジウム錯体水溶液を約５０ｍｌまで濃縮
し、室温まで冷却後、液量を１００ｍｌに調整した。こ
のうち１０ｍｌを取って、これを水で希釈して７５０ｍ
ｌとし、１／１０ＮのＮａＯＨを滴下し、ｐＨを２．８
に調整した。これをイリジウムめっき浴とした。
【００９３】めっきセルに上記組成のイリジウムめっき
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨを２．２〜２．７に保持し
た。
浴を循環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコン
トローラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ
2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨを２．２〜２．７に保持し
た。
【００９４】４時間後に、３．７９ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は８
７．３％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は８
７．３％であった。
【００９５】実施例１２ 実施例７と同様にしてカチオン交換膜にＰｔ接合膜を形
成し、さらに実施例７と同様にしてイリジウムめっき浴
を調製した。
成し、さらに実施例７と同様にしてイリジウムめっき浴
を調製した。
【００９６】めっきセルに上記イリジウムめっき浴を循
環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントロー
ラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ2 Ｈ 4
・Ｈ2 Ｏを添加し、ｐＨを２．８付近に保持した。
環させ、この間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントロー
ラーに接続したマイクロポンプで１／１０ＮのＮ2 Ｈ 4
・Ｈ2 Ｏを添加し、ｐＨを２．８付近に保持した。
【００９７】４時間後に、４．３２ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
９．９％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
９．９％であった。
【００９８】実施例１３ 実施例７と同様なイリジウムめっき浴を調製した。めっ
きセルに上記組成のイリジウムめっき浴を循環させ、こ
の間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントローラーに接続
したマイクロポンプで１／１０ＮのＮａＯＨを添加し、
ｐＨを２．８付近に保持した。
きセルに上記組成のイリジウムめっき浴を循環させ、こ
の間浴温を７０℃に保持し、ｐＨコントローラーに接続
したマイクロポンプで１／１０ＮのＮａＯＨを添加し、
ｐＨを２．８付近に保持した。
【００９９】４時間後に、３．８９ｍｇ／ｃｍ2 （膜面
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
０．３％であった。
積）のイリジウム層を得た。この時Ｉｒめっき収率は９
０．３％であった。
【０１００】実施例１４ イリジウムめっき浴を連続使用した。
【０１０１】実施例７と同様にしてイリジウムめっき浴
を調製し、めっきセルに該イリジウムめっき浴を循環さ
せ、Ｐｔ接合膜の上にイリジウム層を成長させた。
を調製し、めっきセルに該イリジウムめっき浴を循環さ
せ、Ｐｔ接合膜の上にイリジウム層を成長させた。
【０１０２】次に、消費したイリジウムを補うために、
Ｋ2 ＩｒＣｌ6 を添加し濃度を２〜３ｍＭに保持し、別
途調製したＰｔ接合膜の上にイリジウム層を成長させ
た。
Ｋ2 ＩｒＣｌ6 を添加し濃度を２〜３ｍＭに保持し、別
途調製したＰｔ接合膜の上にイリジウム層を成長させ
た。
【０１０３】この操作を繰り返し計１０回行い、イリジ
ウムめっき浴を連続使用した。さらに、めっきセルに上
記のイリジウムめっき浴を循環させ、この間浴液を７０
℃に保持し、ｐＨコントローラーに接続したマイクロポ
ンプで１／１０ＮのＮ2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨを２．
０〜３．０に保持した。各Ｐｔ接合膜にはいずれも３ｍ
ｇ／ｃｍ2 （膜面積）のイリジウム層が形成された。
ウムめっき浴を連続使用した。さらに、めっきセルに上
記のイリジウムめっき浴を循環させ、この間浴液を７０
℃に保持し、ｐＨコントローラーに接続したマイクロポ
ンプで１／１０ＮのＮ2 Ｈ5 Ｃｌを添加し、ｐＨを２．
０〜３．０に保持した。各Ｐｔ接合膜にはいずれも３ｍ
ｇ／ｃｍ2 （膜面積）のイリジウム層が形成された。
【０１０４】この連続層めっきのめっき収率は８５％以
上を保持した。
上を保持した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】実施例１５ この実施例では、イリジウムの自己触媒作用の有無を確
認した。
認した。
【０１０７】本発明によるイリジウム錯体法（Ｋ2 Ｉｒ
Ｃｌ6 ／ＮＨ2 ＮＨ2 ・ＨＣｌ系、ｐＨ２．３〜２．
８）ならびに従来法（Ｋ2 ＩｒＣｌ6 ／ＮＨ2 ＮＨ2 ／
ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ系、ｐＨ７．０〜７．２）につい
て、反応温度７０℃で、反応時間４時間で、初期Ｉｒ量
に対するＰｔ接合膜上に析出したＩｒ量の関係を調べ
た。
Ｃｌ6 ／ＮＨ2 ＮＨ2 ・ＨＣｌ系、ｐＨ２．３〜２．
８）ならびに従来法（Ｋ2 ＩｒＣｌ6 ／ＮＨ2 ＮＨ2 ／
ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ系、ｐＨ７．０〜７．２）につい
て、反応温度７０℃で、反応時間４時間で、初期Ｉｒ量
に対するＰｔ接合膜上に析出したＩｒ量の関係を調べ
た。
【０１０８】イリジウム錯体法の場合、初期Ｉｒ量とＩ
ｒ成長量の間には比例関係が成り立ち、初期Ｉｒ量に対
するＩｒ成長率はいずれも９０％以上であった。
ｒ成長量の間には比例関係が成り立ち、初期Ｉｒ量に対
するＩｒ成長率はいずれも９０％以上であった。
【０１０９】一方、従来法の場合、初期Ｉｒ量が２５０
ｍｇ以下のときには、Ｉｒ成長量との間に比例関係が見
い出せるが、初期Ｉｒ量が２５０ｍｇを超えても、Ｉｒ
成長量は２００ｍｇ程度で一定である。
ｍｇ以下のときには、Ｉｒ成長量との間に比例関係が見
い出せるが、初期Ｉｒ量が２５０ｍｇを超えても、Ｉｒ
成長量は２００ｍｇ程度で一定である。
【０１１０】これは、イリジウム錯体を使用する場合、
Ｐｔ表面にＩｒが析出し、さらにＩｒ層が厚くなるこ
と、すなわち、Ｉｒの自己触媒能でＩｒ層が成長するこ
とを示している。
Ｐｔ表面にＩｒが析出し、さらにＩｒ層が厚くなるこ
と、すなわち、Ｉｒの自己触媒能でＩｒ層が成長するこ
とを示している。
【０１１１】ところが、従来法では、副生ＮＨ3 のため
にＩｒ錯体が失活する。これは、Ｐｔ表面が露出してい
るうちはＩｒの成長が起こるが、Ｉｒが表面を覆った時
点で反応が停止することを表している。
にＩｒ錯体が失活する。これは、Ｐｔ表面が露出してい
るうちはＩｒの成長が起こるが、Ｉｒが表面を覆った時
点で反応が停止することを表している。
【０１１２】この結果を図３に示す。
【０１１３】比較例１ 塩化イリジウム（IV）酸カリウムを用いて次の組成のイ
リジウムめっき浴を調製した。
リジウムめっき浴を調製した。
【０１１４】
【数７】 Ｋ2 ＩｒＣｌ6 ０．６２６ｇ（Ｉｒ：０．２４９ｇ） ５％ＮＨ2 ＯＨ・ＨＣｌ ２０ｍｌ ２０％Ｎ2 Ｈ4 ・Ｈ2 Ｏ ８ｍｌ 水 ５００ｍｌ ｐＨ（開始時） ７．２
【０１１５】Ｐｔ接合膜を上記組成のめっき浴に浸漬
し、浴温７０℃で４時間保持した。この間ｐＨ調整を行
わず、ｐＨは７．２〜９．１に上昇した。４時間後、
１．１９ｍｇ／ｃｍ2 のイリジウム層を得た。Ｉｒめっ
き収率は４７．８％であった。
し、浴温７０℃で４時間保持した。この間ｐＨ調整を行
わず、ｐＨは７．２〜９．１に上昇した。４時間後、
１．１９ｍｇ／ｃｍ2 のイリジウム層を得た。Ｉｒめっ
き収率は４７．８％であった。
【０１１６】この結果を図２に示す。
【０１１７】比較例２ 実施例１と同様にしてイリジウムめっき浴を調製した。
【０１１８】次いで、１／１０ＮのＮａＯＨを添加し、
ｐＨを７．０に調整した。
ｐＨを７．０に調整した。
【０１１９】Ｐｔ接合膜に、上記イリドウムめっき浴を
循環させ、７０℃で１／１０ＮのＮａＯＨを添加してｐ
Ｈを５付近に保持した。ところが、成長反応途中で、イ
リジウム錯体の自己分解が進行してＩｒ金属が析出し、
Ｐｔ接合膜にイリジウムを選択的にめっきすることがで
きなかった。
循環させ、７０℃で１／１０ＮのＮａＯＨを添加してｐ
Ｈを５付近に保持した。ところが、成長反応途中で、イ
リジウム錯体の自己分解が進行してＩｒ金属が析出し、
Ｐｔ接合膜にイリジウムを選択的にめっきすることがで
きなかった。
【０１２０】
【発明の効果】以上のごとく本発明によれば次の効果が
奏される。
奏される。
【０１２１】１）自己触媒反応による高効率イリジウム
の無電解めっきが可能である。
の無電解めっきが可能である。
【０１２２】２）固体高分子電解質水電解法に用いる、
カチオン交換膜とイリジウムの接合体を製作するための
イリジウムめっき浴の安定化、高寿命化が可能になり、
製造の作業工程が短縮でき、工程管理が容易になる結
果、接合体の製造コスト低減が図れる。
カチオン交換膜とイリジウムの接合体を製作するための
イリジウムめっき浴の安定化、高寿命化が可能になり、
製造の作業工程が短縮でき、工程管理が容易になる結
果、接合体の製造コスト低減が図れる。
【０１２３】３）密着性の良好な、高純度のイリジウム
を任意厚にめっきできる方法が提供される。
を任意厚にめっきできる方法が提供される。
【図１】 電解接合体を示す断面図である。
【図２】 めっき収率を示すグラフである。
【図３】 イリジウムの自己触媒活性を示すグラフであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前沢 彰二 東京都港区西新橋２丁目８番11号 第７ 東洋海事ビル 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２ 固定化等プロジェ クト室内 (72)発明者 小黒 啓介 大阪府池田市緑ケ丘１丁目８番31号 工 業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 鳥養 栄一 大阪府八尾市東久宝寺３丁目９番20号 審査官 山本 一正 (56)参考文献 特公 平２−20709（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−36593（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】 イリジウムのヒドラジン錯体を含み、か
つｐＨが１〜７であるイリジウムの無電解めっき浴。 - 【請求項２】 ｐＨが１〜３である請求項１記載のイリ
ジウムの無電解めっき浴。 - 【請求項３】 水和ヒドラジンおよび／またはヒドラジ
ニウム塩と、ハロゲン化イリジウムおよび／またはハロ
ゲン化イリジウム酸塩とを１〜１０のモル比で含み、か
つｐＨが３未満であるイリジウムの無電解めっき浴。 - 【請求項４】 請求項１から３のうちいずれか１記載の
めっき浴を用いてイリジウムの無電解めっき行う電解用
接合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6298227A JP2686597B2 (ja) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | イリジウムの無電解めっき浴および電解用接合体の製造方法 |
| DE69516369T DE69516369T2 (de) | 1994-12-01 | 1995-11-28 | Bad für das stromlose Abscheiden von Iridium |
| EP95118724A EP0715000B1 (en) | 1994-12-01 | 1995-11-28 | Electroless plating bath of iridium |
| US08/851,727 US5865881A (en) | 1994-12-01 | 1997-05-06 | Electroless plating bath of iridium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6298227A JP2686597B2 (ja) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | イリジウムの無電解めっき浴および電解用接合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08158059A JPH08158059A (ja) | 1996-06-18 |
| JP2686597B2 true JP2686597B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=17856882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6298227A Expired - Lifetime JP2686597B2 (ja) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | イリジウムの無電解めっき浴および電解用接合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5865881A (ja) |
| EP (1) | EP0715000B1 (ja) |
| JP (1) | JP2686597B2 (ja) |
| DE (1) | DE69516369T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391477B1 (en) * | 2000-07-06 | 2002-05-21 | Honeywell International Inc. | Electroless autocatalytic platinum plating |
| JP4460743B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-05-12 | 富士フイルム株式会社 | イリジウム錯体またはその互変異性体の製造方法 |
| US20180102553A1 (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Wichita State University | Portable solar energy storage system using ionic polymer metal composite enhanced water electrolysis |
| KR102642597B1 (ko) * | 2021-12-29 | 2024-03-04 | 한국에너지기술연구원 | 전극층의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 ｐｅｍ 수전해용 막전극접합체의 제조방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR391974A (fr) * | 1908-07-03 | 1908-11-13 | Alfred Heussi | Système de captation et d'évacuation des dépots sabeux pour cours d'eau |
| BE572358A (ja) * | 1958-10-24 | 1900-01-01 | ||
| JPS58193381A (ja) * | 1982-05-07 | 1983-11-11 | Hitachi Zosen Corp | イオン交換膜における電極の形成方法 |
| JPS60128780A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-09 | Toshiba Corp | 固体撮像装置 |
| JPS60162780A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-24 | Agency Of Ind Science & Technol | イリジウムの無電解メツキ浴 |
| JPS60220709A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-05 | 日本ヒユ−ム管株式会社 | 複合コンクリ−ト製品 |
| JPS6136593A (ja) * | 1984-07-27 | 1986-02-21 | 日本ロツクラ−パイプ株式会社 | 中口径管路の漏洩止工法 |
| JPH0220709A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アーチ橋の斜吊り架設工法 |
| DE3928434A1 (de) * | 1989-08-24 | 1991-02-28 | Schering Ag | Verfahren zur direkten metallisierung eines nicht leitenden substrats |
-
1994
- 1994-12-01 JP JP6298227A patent/JP2686597B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-28 EP EP95118724A patent/EP0715000B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-28 DE DE69516369T patent/DE69516369T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-06 US US08/851,727 patent/US5865881A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0715000B1 (en) | 2000-04-19 |
| DE69516369T2 (de) | 2001-01-18 |
| DE69516369D1 (de) | 2000-05-25 |
| US5865881A (en) | 1999-02-02 |
| EP0715000A1 (en) | 1996-06-05 |
| JPH08158059A (ja) | 1996-06-18 |
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