JP2713360B2 - 金−イオン交換膜接合体の製造方法 - Google Patents
金−イオン交換膜接合体の製造方法Info
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陽イオン交換膜の表面
に金を接合した金−イオン交換膜接合体の製造方法に関
する。
に金を接合した金−イオン交換膜接合体の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】触媒金属とイオン交換膜との
接合体は、固体高分子電解質を用いる水、ハロゲン酸、
ハロゲン化物などの電解装置、燃料電池などの分野で使
用されている。
接合体は、固体高分子電解質を用いる水、ハロゲン酸、
ハロゲン化物などの電解装置、燃料電池などの分野で使
用されている。
【０００３】電解反応を伴うこれらの装置類の電解槽に
組み込まれる触媒金属−イオン交換膜接合体は、主に白
金族金属とイオン交換膜との接合体であり、例えば、Pt
/M/Pt、Pt/M/Rh、Pt/M/Pt-Ir、Pd/M/Pt（Mは、膜を表す）
などが知られており、その製造方法は、湿式法と乾式法
とに大別される。より具体的に、湿式法としては、浸透
法（特公昭５６−３６８７３号公報など参照）および吸
着還元・成長法（特公昭５８−４７４７１号公報、特公
昭５９−３３６６７号公報、特公平２−２０７０９号公
報など参照）が知られており、また乾式法としては、ホ
ットプレス法（特開昭５２−７８７８８号公報など参
照）が知られており、いずれの方法によっても、すでに
密着性に優れた白金族金属−イオン交換膜接合体が得ら
れている。
組み込まれる触媒金属−イオン交換膜接合体は、主に白
金族金属とイオン交換膜との接合体であり、例えば、Pt
/M/Pt、Pt/M/Rh、Pt/M/Pt-Ir、Pd/M/Pt（Mは、膜を表す）
などが知られており、その製造方法は、湿式法と乾式法
とに大別される。より具体的に、湿式法としては、浸透
法（特公昭５６−３６８７３号公報など参照）および吸
着還元・成長法（特公昭５８−４７４７１号公報、特公
昭５９−３３６６７号公報、特公平２−２０７０９号公
報など参照）が知られており、また乾式法としては、ホ
ットプレス法（特開昭５２−７８７８８号公報など参
照）が知られており、いずれの方法によっても、すでに
密着性に優れた白金族金属−イオン交換膜接合体が得ら
れている。
【０００４】一方、金は、白金族金属とは異なる特有の
触媒特性を有しているので、密着性に優れた金−イオン
交換膜接合体を得ることができれば、有機電解、回収CO
2の還元による有用物質の合成など環境化学などの分野
での広い応用が期待される。例えば、陰イオンであるAu
Cl4 -を用いて浸透法によりイオン交換膜表面に強制的に
金を析出させた方法が報告されているが（J. Electroan
al. Chem.，235, 393（1987））、より密着性の良い金
−イオン交換膜接合体を作製することにより、各種電解
反応の効率および接合体の耐久性の向上が実現できる可
能性がある。
触媒特性を有しているので、密着性に優れた金−イオン
交換膜接合体を得ることができれば、有機電解、回収CO
2の還元による有用物質の合成など環境化学などの分野
での広い応用が期待される。例えば、陰イオンであるAu
Cl4 -を用いて浸透法によりイオン交換膜表面に強制的に
金を析出させた方法が報告されているが（J. Electroan
al. Chem.，235, 393（1987））、より密着性の良い金
−イオン交換膜接合体を作製することにより、各種電解
反応の効率および接合体の耐久性の向上が実現できる可
能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、密
着性に優れた金−イオン交換膜接合体の製造方法を提供
することを主な目的とする。
着性に優れた金−イオン交換膜接合体の製造方法を提供
することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従来、白金族金属を吸着
還元法により陽イオン交換膜に接合する場合には、吸着
種として金属のアンミン錯体やニトロ錯体などが主に用
いられてきた。しかしながら、金の場合、これらに相当
する安定なカチオニック錯体水溶液の調製が困難であ
り、その他の配位子によるカチオニック錯体も極めて少
なく、且つ水溶液も不安定である。
還元法により陽イオン交換膜に接合する場合には、吸着
種として金属のアンミン錯体やニトロ錯体などが主に用
いられてきた。しかしながら、金の場合、これらに相当
する安定なカチオニック錯体水溶液の調製が困難であ
り、その他の配位子によるカチオニック錯体も極めて少
なく、且つ水溶液も不安定である。
【０００７】本発明者は、この様な技術の現状に留意し
つつ、研究を重ねた結果、ジクロロ（１,１０−フェナ
ントロリン）金（III）塩化物（[Au(phen)Cl2]Cl；以下
においては、「ジクロロ（１,１０−フェナントロリ
ン）金（III）塩化物」を単に「金（III）フェナントロ
リン錯体」或いは「金（III）錯体」或いは「金錯体」
ということがある）が、イオン交換膜に対する吸着性に
優れ、且つその後の還元反応に適していることを見出し
た。
つつ、研究を重ねた結果、ジクロロ（１,１０−フェナ
ントロリン）金（III）塩化物（[Au(phen)Cl2]Cl；以下
においては、「ジクロロ（１,１０−フェナントロリ
ン）金（III）塩化物」を単に「金（III）フェナントロ
リン錯体」或いは「金（III）錯体」或いは「金錯体」
ということがある）が、イオン交換膜に対する吸着性に
優れ、且つその後の還元反応に適していることを見出し
た。
【０００８】すなわち、本発明は、下記の金−イオン交
換膜接合体の製造方法を提供するものである； １．陽イオン交換膜に金のフェナントロリン錯体をイオ
ン交換吸着させた後、水素化ホウ素塩水溶液により還元
処理することを特徴とする金−イオン交換膜接合体の製
造方法。
換膜接合体の製造方法を提供するものである； １．陽イオン交換膜に金のフェナントロリン錯体をイオ
ン交換吸着させた後、水素化ホウ素塩水溶液により還元
処理することを特徴とする金−イオン交換膜接合体の製
造方法。
【０００９】本発明で使用する金（III）フェナントロ
リン錯体は、J. Chem. Soc., 1959,682 に記載されてお
り、容易に合成および単離でき、また水溶液中でも比較
的安定である。
リン錯体は、J. Chem. Soc., 1959,682 に記載されてお
り、容易に合成および単離でき、また水溶液中でも比較
的安定である。
【００１０】本発明方法においては、まず陽イオン交換
膜（例えば、過フロロカーボンスルホン酸型の陽イオン
交換膜；以下においては、「陽イオン交換膜」を単に
「イオン交換膜」ということがある）に金（III）フェ
ナントロリン錯体をイオン交換吸着させる。この吸着操
作により、金（III）フェナントロリン錯体は、イオン
交換膜中の陽イオンとイオン交換され、イオン交換膜中
に取り込まれる。
膜（例えば、過フロロカーボンスルホン酸型の陽イオン
交換膜；以下においては、「陽イオン交換膜」を単に
「イオン交換膜」ということがある）に金（III）フェ
ナントロリン錯体をイオン交換吸着させる。この吸着操
作により、金（III）フェナントロリン錯体は、イオン
交換膜中の陽イオンとイオン交換され、イオン交換膜中
に取り込まれる。
【００１１】吸着操作は、濃度１０-4〜１０-1ｍｏｌ／
ｌ程度（より好ましくは５×１０-3〜１０-2ｍｏｌ／ｌ
程度）、温度室温〜８０℃程度（より好ましくは２０〜
４０℃程度）、ｐＨ２〜１０程度（より好ましくはｐＨ
３〜５程度）の金（III）フェナントロリン錯体の水溶
液に、イオン交換膜を浸漬する。水溶液のｐＨは、高す
ぎても或いは低すぎても、金（III）フェナントロリン
錯体イオンの吸着が不完全となる。浸漬時間は、特に限
定されないが、通常温度２５℃で約４時間の浸漬によ
り、理論吸着量に達する。もちろん、それ以上の時間、
例えば、一晩浸漬した状態で放置しても、差し支えな
い。
ｌ程度（より好ましくは５×１０-3〜１０-2ｍｏｌ／ｌ
程度）、温度室温〜８０℃程度（より好ましくは２０〜
４０℃程度）、ｐＨ２〜１０程度（より好ましくはｐＨ
３〜５程度）の金（III）フェナントロリン錯体の水溶
液に、イオン交換膜を浸漬する。水溶液のｐＨは、高す
ぎても或いは低すぎても、金（III）フェナントロリン
錯体イオンの吸着が不完全となる。浸漬時間は、特に限
定されないが、通常温度２５℃で約４時間の浸漬によ
り、理論吸着量に達する。もちろん、それ以上の時間、
例えば、一晩浸漬した状態で放置しても、差し支えな
い。
【００１２】上記の様にして、金（III）フェナントロ
リン錯体の吸着操作を終えたイオン交換膜は、水洗され
た後、還元処理に供される。還元剤としては、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホ
ウ素塩が好適である。イオン交換膜表面に金層を析出さ
せるためには、初期に析出した金層が自己触媒としての
機能を発揮することにより、還元剤を膜表面で分解さ
せ、金層を連続的に成長させるとともに、還元剤そのも
のはイオン交換膜内に入らないことが望ましい。このた
めには、還元剤は、選択的還元性と適切な還元力（適切
な反応速度）とを有することが必要であり、この様な要
件を充足するには、還元操作に際してのｐＨなどの処理
条件を適切に調整することが重要である。本発明におい
ては、水素化ホウ素塩水溶液のｐＨを１０〜１４程度
（より好ましくは１１〜１２程度）、濃度を０．１〜
１．０ｍｏｌ／ｌ程度（より好ましくは０．３〜０．５
ｍｏｌ／ｌ程度）、温度を室温〜９０℃程度（より好ま
しくは４０〜８０℃程度）として、上記の還元処理を行
う。
リン錯体の吸着操作を終えたイオン交換膜は、水洗され
た後、還元処理に供される。還元剤としては、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホ
ウ素塩が好適である。イオン交換膜表面に金層を析出さ
せるためには、初期に析出した金層が自己触媒としての
機能を発揮することにより、還元剤を膜表面で分解さ
せ、金層を連続的に成長させるとともに、還元剤そのも
のはイオン交換膜内に入らないことが望ましい。このた
めには、還元剤は、選択的還元性と適切な還元力（適切
な反応速度）とを有することが必要であり、この様な要
件を充足するには、還元操作に際してのｐＨなどの処理
条件を適切に調整することが重要である。本発明におい
ては、水素化ホウ素塩水溶液のｐＨを１０〜１４程度
（より好ましくは１１〜１２程度）、濃度を０．１〜
１．０ｍｏｌ／ｌ程度（より好ましくは０．３〜０．５
ｍｏｌ／ｌ程度）、温度を室温〜９０℃程度（より好ま
しくは４０〜８０℃程度）として、上記の還元処理を行
う。
【００１３】還元剤として、水素化ホウ素塩に代えて、
例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ヒドラジン
などを使用する場合には、本発明の所望の効果は得られ
ない。ＤＭＡＢは、金の自己触媒反応を促進する還元剤
として知られているが、本発明方法によりイオン交換膜
中に吸着された金（III）錯体を均一な金被膜として析
出させることは、極めて困難である。その理由は、明ら
かではないが、イオン交換膜内部にまで金が析出してし
まうので、膜表面に均一層が形成されないためと推測さ
れる。ヒドラジンを使用する場合にも、イオン交換膜内
部にまで金が析出してしまうので、膜表面には、良好な
金被覆層が形成されない。
例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ヒドラジン
などを使用する場合には、本発明の所望の効果は得られ
ない。ＤＭＡＢは、金の自己触媒反応を促進する還元剤
として知られているが、本発明方法によりイオン交換膜
中に吸着された金（III）錯体を均一な金被膜として析
出させることは、極めて困難である。その理由は、明ら
かではないが、イオン交換膜内部にまで金が析出してし
まうので、膜表面に均一層が形成されないためと推測さ
れる。ヒドラジンを使用する場合にも、イオン交換膜内
部にまで金が析出してしまうので、膜表面には、良好な
金被覆層が形成されない。
【００１４】これに対し、実施例および比較例に示す接
合体断面の拡大図およびAu元素の線分析結果からも明ら
かな様に、本発明方法に従って水素化ホウ素塩水溶液に
より還元して得られる金層は、イオン交換膜表面に密着
性に優れた均一な接合層を形成する。
合体断面の拡大図およびAu元素の線分析結果からも明ら
かな様に、本発明方法に従って水素化ホウ素塩水溶液に
より還元して得られる金層は、イオン交換膜表面に密着
性に優れた均一な接合層を形成する。
【００１５】水素化ホウ素塩水溶液による還元反応中の
ｐＨの変化を抑制するためには、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム＋水酸化ナトリウムなどを用いる緩衝液
を併用することが好ましい。
ｐＨの変化を抑制するためには、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム＋水酸化ナトリウムなどを用いる緩衝液
を併用することが好ましい。
【００１６】次いで、得られた金−イオン交換膜接合体
を、塩酸、硫酸などの酸の水溶液および水で煮沸するこ
とにより、イオン交換膜中に残存している吸着物を除去
する。
を、塩酸、硫酸などの酸の水溶液および水で煮沸するこ
とにより、イオン交換膜中に残存している吸着物を除去
する。
【００１７】かくして得られる金−イオン交換膜接合体
中の金層の厚さは、通常約０．５〜２μｍ程度である。
金層の厚さをさらに厚くする必要がある場合には、金−
イオン交換膜接合体を市販の無電解金めっき液で処理す
ることにより、その目的を達成することができる。
中の金層の厚さは、通常約０．５〜２μｍ程度である。
金層の厚さをさらに厚くする必要がある場合には、金−
イオン交換膜接合体を市販の無電解金めっき液で処理す
ることにより、その目的を達成することができる。
【００１８】
【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を挙げて
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】参考例１ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物の
合成 J. Chem. Soc., 1959, 682 に記載された方法に従っ
て、金（III）フェナントロリン錯体を合成した。
合成 J. Chem. Soc., 1959, 682 に記載された方法に従っ
て、金（III）フェナントロリン錯体を合成した。
【００２０】1,10-フェナントロリン一水和物(1.83 g,
9.23×10-3 mol)の水溶液133 mlを煮沸し、これにNa[Au
Cl4]・2H2O(3.00 g, 7.54×10-3 mol)の水溶液67 mlを攪
拌しながら滴下した。最初に[Au(phen)Cl2][AuCl4]の淡
黄色沈殿を生じたが、これは直ちに溶解し、橙色溶液を
得た。この溶液にNH4Cl(50 g, 0.935 mol)を加えると溶
解し、赤橙色沈殿が生成した。室温まで放冷後、濾取
し、少量のエタノールおよびエーテルで洗浄し、真空乾
燥して、赤橙色結晶(2.86 g, 5.91×10-3 mol)を得た。
得られた結晶は、水から一回再結晶することにより、精
製した。収量2.77 g(5.72×10-3 mol)。収率62％。
9.23×10-3 mol)の水溶液133 mlを煮沸し、これにNa[Au
Cl4]・2H2O(3.00 g, 7.54×10-3 mol)の水溶液67 mlを攪
拌しながら滴下した。最初に[Au(phen)Cl2][AuCl4]の淡
黄色沈殿を生じたが、これは直ちに溶解し、橙色溶液を
得た。この溶液にNH4Cl(50 g, 0.935 mol)を加えると溶
解し、赤橙色沈殿が生成した。室温まで放冷後、濾取
し、少量のエタノールおよびエーテルで洗浄し、真空乾
燥して、赤橙色結晶(2.86 g, 5.91×10-3 mol)を得た。
得られた結晶は、水から一回再結晶することにより、精
製した。収量2.77 g(5.72×10-3 mol)。収率62％。
【００２１】実施例１ 過フルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換膜（商標
「ナフィオン１１７」、デュポン社製）を10％塩酸と水
でそれぞれ30分煮沸した。
「ナフィオン１１７」、デュポン社製）を10％塩酸と水
でそれぞれ30分煮沸した。
【００２２】このように前処理した12 cm2のイオン交換
膜を下記組成の吸着浴に浸漬し、室温で一夜攪拌するこ
とにより、金（III）錯体をイオン交換膜に飽和吸着さ
せた。
膜を下記組成の吸着浴に浸漬し、室温で一夜攪拌するこ
とにより、金（III）錯体をイオン交換膜に飽和吸着さ
せた。
【００２３】吸着浴 [Au(phen)Cl2]Cl 139 mg（Auとして57 mg） 水 50 ml 12時間後に、膜面積24 cm2に対し、Auとして2.27 mg cm
-2の割合（飽和吸着量の99％）で金（III）錯体が膜に
吸着したことが確認された。
-2の割合（飽和吸着量の99％）で金（III）錯体が膜に
吸着したことが確認された。
【００２４】この様にして金（III）錯体を吸着したイ
オン交換膜の断面を走査型電子顕微鏡により観察すると
ともに、Ｘ線マイクロアナライザーでAuを線分析した。
図１は、イオン交換膜の断面とＸ線マイクロアナライザ
ーの線分析の結果を組み合わせて示した模式図である。
図１において、中程にある水平方向の破線は、線分析し
た部分を示し、その下の曲線は、Au元素の線分析結果を
示し、右下部の線分は、この長さが５０μｍであること
を示している。図１に示す結果は、金錯体が膜内部に一
様に取り込まれている様子を示している。
オン交換膜の断面を走査型電子顕微鏡により観察すると
ともに、Ｘ線マイクロアナライザーでAuを線分析した。
図１は、イオン交換膜の断面とＸ線マイクロアナライザ
ーの線分析の結果を組み合わせて示した模式図である。
図１において、中程にある水平方向の破線は、線分析し
た部分を示し、その下の曲線は、Au元素の線分析結果を
示し、右下部の線分は、この長さが５０μｍであること
を示している。図１に示す結果は、金錯体が膜内部に一
様に取り込まれている様子を示している。
【００２５】次いで、上記の金（III）錯体を吸着した
イオン交換膜を水洗した後、以下の組成の還元浴を用い
て還元し、陽イオン交換膜表面への金の接合を行った。
イオン交換膜を水洗した後、以下の組成の還元浴を用い
て還元し、陽イオン交換膜表面への金の接合を行った。
【００２６】還元浴 NaBH4 1.26 g Na2CO3 10 g 水 80 ml ｐＨ 11.8 金錯体を吸着した膜を20〜80℃に保持した浴中で、5時
間還元した後、10％塩酸および水でそれぞれ1時間煮沸
することにより、膜中に残存する金錯体を除去したとこ
ろ、膜面積当り2.27 mg cm-2の金層が得られた。
間還元した後、10％塩酸および水でそれぞれ1時間煮沸
することにより、膜中に残存する金錯体を除去したとこ
ろ、膜面積当り2.27 mg cm-2の金層が得られた。
【００２７】上記で得た吸着還元膜の断面の拡大図とＸ
線マイクロアナライザーによるAu元素の線分析結果を重
ねて図２に示す。図２において、中程にある水平方向の
破線は、線分析した部分を示し、曲線は、接合体断面に
おけるAu元素の分布を示し、右下部の線分は、この長さ
が50μmであることを示している。図２は、金層が膜内
部ではなく、膜表面に単一的に形成されていることを示
している。
線マイクロアナライザーによるAu元素の線分析結果を重
ねて図２に示す。図２において、中程にある水平方向の
破線は、線分析した部分を示し、曲線は、接合体断面に
おけるAu元素の分布を示し、右下部の線分は、この長さ
が50μmであることを示している。図２は、金層が膜内
部ではなく、膜表面に単一的に形成されていることを示
している。
【００２８】比較例１ 実施例１と同様の方法により得られた飽和吸着膜を以下
の様なＤＭＡＢを還元剤とする浴中で還元した。還元浴 ＤＭＡＢ １．２６ｇ 水 ８０ｍｌ ｐＨ ８．９ ２０〜６０℃の浴中で４時間還元した後、１０％塩酸お
よび水で煮沸した。
の様なＤＭＡＢを還元剤とする浴中で還元した。還元浴 ＤＭＡＢ １．２６ｇ 水 ８０ｍｌ ｐＨ ８．９ ２０〜６０℃の浴中で４時間還元した後、１０％塩酸お
よび水で煮沸した。
【００２９】上記で得られた接合体の断面観察およびAu
元素の線分析を実施例１と同様にして行い、それらの結
果を図１および図２と同様に組み合わせて図３に示す。
図３中の破線、曲線および線分は、図１および図２と同
様のことを示す。図３から、還元剤としてＤＭＡＢを使
用すると、膜表面近傍に密度の薄い厚い金層が形成され
ることが明らかである。
元素の線分析を実施例１と同様にして行い、それらの結
果を図１および図２と同様に組み合わせて図３に示す。
図３中の破線、曲線および線分は、図１および図２と同
様のことを示す。図３から、還元剤としてＤＭＡＢを使
用すると、膜表面近傍に密度の薄い厚い金層が形成され
ることが明らかである。
【００３０】実施例１および比較例１で得られた２つの
接合体について両者の断面図（図２および図３）を比較
すると、金（III）フェナントロリン錯体を用いて金−
イオン交換膜接合体を作製する場合、水素化ホウ素塩を
還元剤とするｐＨ１１〜１２の還元浴が有効であること
が明らかである。
接合体について両者の断面図（図２および図３）を比較
すると、金（III）フェナントロリン錯体を用いて金−
イオン交換膜接合体を作製する場合、水素化ホウ素塩を
還元剤とするｐＨ１１〜１２の還元浴が有効であること
が明らかである。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、次の様な効果が奏され
る。
る。
【００３２】（１）陽イオン交換膜と金との密着性の良
い接合体の作製が可能である。
い接合体の作製が可能である。
【００３３】（２）本法で得られた接合体上にさらに金
層を成長させることにより、固体高分子電解質を用いた
各種電解槽での実用上の使用に耐える、触媒電極接合体
が提供できる。
層を成長させることにより、固体高分子電解質を用いた
各種電解槽での実用上の使用に耐える、触媒電極接合体
が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた金（III）錯体吸着膜の還
元前の断面の拡大図とＸ線マイクロアナライザーによる
Au元素の線分析結果を重ねて表示した図面である。
元前の断面の拡大図とＸ線マイクロアナライザーによる
Au元素の線分析結果を重ねて表示した図面である。
【図２】実施例１で得られた還元後の金−イオン交換膜
接合体について、図１と同様なことを示す図面である。
接合体について、図１と同様なことを示す図面である。
【図３】比較例１で得られた還元後の金−イオン交換膜
接合体について、図１と同様なことを示す図面である。
接合体について、図１と同様なことを示す図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】陽イオン交換膜に金のフェナントロリン錯
体をイオン交換吸着させた後、水素化ホウ素塩水溶液に
より還元処理することを特徴とする金−イオン交換膜接
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7059823A JP2713360B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | 金−イオン交換膜接合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7059823A JP2713360B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | 金−イオン交換膜接合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225978A JPH08225978A (ja) | 1996-09-03 |
| JP2713360B2 true JP2713360B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=13124342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7059823A Expired - Lifetime JP2713360B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | 金−イオン交換膜接合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713360B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-22 JP JP7059823A patent/JP2713360B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08225978A (ja) | 1996-09-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |