JPS5933667B2 - 白金又は白金−パラジウム合金の無電解メツキ浴 - Google Patents

白金又は白金−パラジウム合金の無電解メツキ浴

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JPS5933667B2
JPS5933667B2 JP19058782A JP19058782A JPS5933667B2 JP S5933667 B2 JPS5933667 B2 JP S5933667B2 JP 19058782 A JP19058782 A JP 19058782A JP 19058782 A JP19058782 A JP 19058782A JP S5933667 B2 JPS5933667 B2 JP S5933667B2
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plating
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palladium
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榮一 鳥養
啓恭 竹中
洋二 川見
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/42Coating with noble metals
    • C23C18/44Coating with noble metals using reducing agents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属又は非金属表面に白金又は白金−パラジ
ウム合金を無電解メッキするためのヒドラジン型メッキ
浴に関し、特に浴液の安定性が優れ、白金又は白金一パ
ラジウム合金の利用率が高く且つ操作温度が低い新規な
メッキ浴に関する。
白金の無電解メッキに関する公知文献は少ない。一般に
行われる無電解メッキ法から類推するならば、白金塩類
とヒドラジン、水素化ホウ素塩、アルキルアミンボラン
、次亜リン酸塩、ホルマリン等から選択される還元剤と
からなる浴液が考えられる。しかし、白金イオンの還元
は他金属の場合に比べて比較的速かに進むために浴液の
安定性が悪い。
このため、上記のいずれの組み合わせにおいても、被メ
ッキ体表面に選択的にメッキ層を成長させることが困難
であると思われる。例えば、上記の還元剤の内で、水素
化ホウ素塩は還元力が強過ぎるため白金の還元が進み過
ぎて浴中に析出(即ち自己分解)してしまうので、反応
抑制のための安定化剤を加える必要があるが、この場合
の適当な安定化剤は見当らない。
また、アルキルアミンボラン型の浴液は確かに安定であ
り自己分解が少ないが、還元温度が高く70〜80℃で
遂行される。このため、適用可能なプラスチックスの範
囲が狭く、また高温によるアンモニアの蒸発量が多くて
操業面からも好ましくないという欠点がある。また、次
亜リン酸塩及びホルマリンについては、還元力が弱いた
め高温で行なう必要があるが、高温にした場合は自己分
解が激しく、この自己分解を抑える安定化剤も見当らな
い。しかしながら、還元剤としてヒドラジンを用いる場
合については、従来他の金属のメッキに用いられている
浴液をそのまま白金に適用することは、浴液の安定性が
極めて悪いため不可能であるが、白金イオンの形態、安
定化剤等を選択することにより、浴液の安定性を改善出
来る可能性があると思われる。本発明者は、白金のヒド
ラジン型浴液の安定性を改善するため、種々の白金イオ
ン錯体及び共存安定化剤について鋭意研究した結果、特
に白金をニトロ錯塩又はニトロアンミン錯塩として用い
且つ安定化剤としてヒドロキシルアミン塩を使用した場
合には、浴液の安定性が著しく向上すること、この場合
選択析出性が著しく高められ、白金の利用率が95%以
上であり極めて高く且つメッキ温度は60℃以下の低温
で出来ること及びホウ素塩を含まないためメッキ層が硬
化することなく接着強度が大きいこと、更に上記白金錯
塩と、パラジウムのニトロ錯塩又はニトロアンミン錯塩
とを同時に用いた場合には白金−パラジウム合金が同様
にメツキ出来ることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
即ち本発明は、(a)白金のニトロ錯塩若しくは(及び
)ニトロアンミン錯塩又はこれ(これら)とパラジウム
のニトロ錯塩若しくは(及び)ニトロアンミン錯塩、(
b)ヒドロキシルアミン塩、並びに(c)ヒドラジンを
含有し、PHlO〜13であることを特徴とする白金又
は白金一パラジウム合金の無電解メツキ浴に係る。
本発明における白金二トロ錯塩又は白金二トロアンミン
錯塩としては、例えばK2〔Pt(NO2)4〕,Na
2〔Pt(NO2)4,(NH3)2Pt(NO2)2
等の結晶をアンモニア水に溶解して使用するか、又は白
金のアンミン錯塩若しくはクロロアンミン錯塩の溶液に
亜硝酸のアルカリ金属塩等の塩をアンモニア水中で反応
させて得たものを使用する。
しかし、浴液中の共存イオンがメツキ条件に影響を与え
ることが多いので、メツキの品質管理の面から考えると
、できるだけ純結晶を用いるのが好ましい。結晶を用い
る場合は、通常1種を用いるが、2種以上を用いても差
し支えない。白金−パラジウム合金をメツキする場合に
は、上記白金錯塩とパラジウムニトロ錯塩又は(及び)
パラジウムニトロアンミン錯塩の結晶とをアンモ[ャA水
に溶解して用いるか、又は白金のアンミン錯塩若しくは
クロロアンミン錯塩とパラジウムのアンミン錯塩若しく
はクロロアンミン錯塩の溶液に亜硝酸塩をアンモニア水
中で反応させて得たものを用いる。
上記パラジウム錯塩としては、例えばK2〔Pd(NO
2)4〕,Na2〔Pd(NO2)4〕,(NH3)2
Pd(NO2)2等の結晶を挙げることが出来る。結晶
を用いる場合は、これらの少くとも1種を用いる。白金
−パラジウム合金をメツキする際の白金とパラジウムと
の金属としてのモル比は、通常白金1モルに対してパラ
ジウム0.1〜1.5モル程度である。本発明において
使用するヒドロキシルアミン塩としては、水溶性の塩例
えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が好ましい。
本発明におけるヒドラジンとしては、水溶液の伏態でヒ
ドラジンとなるもの、例えばヒドラジンの水和物、塩酸
塩、硫酸塩等が好適に使用できる。
本発明の浴液組成としては、白金又は白金−パラジウム
の濃度が5×10−4〜5×10−2M/l(白金の場
合、0.1〜109/l)好ましくは2,5×10−3
〜2.5×10−2M/l(白金の場合、0.5〜59
/l)、ヒドロキシルアミンが0.0014〜0.7M
/l(塩酸塩の場合、0,1〜509/l)好ましくは
0.0014〜0.014M/l(塩酸塩の場合、0.
1〜19/l)及びヒドラジンを0.003〜1.5M
/l(一水和物の場合、0.15〜759/l)好まし
くは0.003〜0.3M/l(一水和物の場合、0.
15〜159/l)である。本発明においては上記組成
の浴液を、アンモニア水又はアルカリ性PH緩衝液によ
り、PHlO〜13好ましくは11〜12の範囲に調製
して使用する。PHが13以上になると還元速度が速く
なり自己分解し易くなる。
またPHが10より低いと還元速度が小さくなリメツキ
時間が長くなる。ヒドロキシルアミンが0.0015M
/l未満になると浴液の安定性が悪くなり、また0.7
M/lを越えるとメツキ層の成長を極端に抑えるので好
ましくない。斯くして作成された本発明メツキ浴に、予
め活性化処理を経た被メツキ体を浸漬すると、室温〜6
0℃程度好ましくは30〜50℃の温度で、接触的に還
元反応が進行し、良質の白金又は白金一パラジウム合金
メツキ層が成長する。メツキ温度が室温より低いとメツ
キが進行しにくくなる。また、メツキ温度が600Cを
越えると自己分解が起こり始める。上記温度範囲内では
メツキは良好に進行し、その際の浴液中の白金又は白金
−パラジウムの反応率は95〜98%に達し、浴液中で
の自己分解あるいは反応容器壁への析出は全く起らない
。メツキ時間は被メツキ体の形伏にもよるので一定では
ないが、例えば約2μmの白金メツキ層を得る場合の例
を述べれば1.5〜2時間という短時間である。本発明
のメツキ浴においては、前記白金錯塩自体が著しく安定
であり(前記パラジウム錯塩も同様)、ヒドロキシルア
ミン塩が加わるとさらに安定な錯体を形成し自己分解は
ほとんど抑えられる。
このため本発明メツキ浴は、被メツキ体が浸漬されない
場合には長時間にわたつて自已分解することなく極めて
優れた安定性を有する。本発明メツキ浴が適用できる対
象としては、金属、例えば銅、ニツケル、鉄、それらの
合金、チタン、タンタル等の電子部品あるいは電極材料
等の工業材料等が挙げられる。
また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、カーボネート樹脂
等の合成樹脂、ガラス、セラミツクス等、通常の無電解
メツキが可能な材質に対して適用できる。また、カチオ
ン交換膜に白金を接合して使用される水素あるいは酸素
製造水電解槽のユニツトセルの製造に応用できる。
本発明メツキ浴はこの種の接合体の製造において、従来
のアルキルアミンボラン型のメツキ浴に比べて膜の汚染
が少ない点でより優れている。いずれの場合も、被メツ
キ体については予め活性化処理を行つておくのが好まし
い。
金属の場合は、表面清浄後、パラジウム、白金、ロジウ
ム等の塩類水溶液に浸漬し、必要ならば引続き水素化ホ
ウ素塩水溶液等に浸漬還元処理して活性化した後、本発
明メツキ浴に浸漬する。
高分子材料、ガラス、セラミツクスの場合にも、通常、
これらの表面に銅、ニツケル等の化学メツキを行なう場
合に利用されている表面親水化、増感処理、活性化処理
を行つた後、本発明メツキ浴に浸漬する。また、イオン
交換膜の場合は、表面粗化、清浄処理をした後、膜の極
性に応じてアニオン性又はカチオン性の白金錯イオンを
吸着させ、ついで水素化ホウ素ナトリウム溶液等で還元
して0.5〜2μm程度の第一層を接合した後、本発明
メツキ浴に浸漬して成長させる。
本発明メツキ浴によるメツキ層は、例えば水素化ホウ素
塩、ジメチルアミンボラン等を用いて析出させた白金又
は白金−パラジウム合金に比べて、ホウ素を含まないた
めに硬度が低く柔軟性に富み接合強度が大きい。
このため電極材料等のメツキに適している。また、膜一
電極接合体の場合のような柔軟性基体へのメツキにも適
している。本発明メツキ浴は、白金又は白金−パラジウ
ム合金のメツキの他に、白金やパラジウムと同様に安定
なニトロ錯塩又はニトロアンミン錯塩を作るイリジウム
、ロジウム等の金属単独又は白金との合金のメツキにも
応用することが出来る。以下、実施例を挙げて本発明を
更に具体的に説明する。
実施例 1 過フルオロカーボンスルホン酸型のカチオン交換膜〔デ
ユポン社製、[ナフイオン117」、膜厚7ミル(約0
.175m1)〕を用い、直径約80n円形部分に白金
を接合した。
膜の前処理には、まず、サンドブラスト粗化を行い、続
いて4N−Hclで煮沸して清浄化後、熱水洗滌した。
処理膜をメツキ用セルに挟み、膜の両側にアンモニア水
中で四塩化白金を煮沸して得た白金アンミン錯塩溶液(
白金50Tf9/100m1)を入れ、室温2時間浸漬
した。
水洗後、同セルにPHl2の水素化ホウ素ナトリウム0
.05%溶液を加え、40〜60℃で2時間還元して約
1μm厚の白金層を膜の両表面に析出させた。この活性
化膜を下記組成の化学メツキ浴に浸漬した。
浴液は(1)(2)(3)を加温溶解して溶夜とし、つ
いで(4)(5)(6)を加えて調製した。
メツキは40〜50℃、2時間行い、白金析出量は3T
f19/CILメツキ厚は約3μmであつた。
この間浴液中に析出は起らず、原液中の白金の利用率は
約98%であつた。実施例 2 スルホン酸型及びカルボン酸型膜の複合膜(デユポン社
製、「ナフイオン901」)を用いそのカルボン酸膜側
に白金を接合した。
実施例1と同様に、セルに挟み、白金アンミン錯塩溶液
に浸漬した後、PHl2の水素化ホウ素ナトリウム溶液
で還元して第一還元層を作成した後、下記組成の化学メ
ツキ浴に浸漬した。
浴液は(1)(2)(3)を加温溶解して水溶液を得た
後、(4)(5)(6)を加えて調製した。
メツキは40〜45℃、2時間行い、白金析出量3η/
d1メツキ厚約2.5μmであつた。
この間、浴液中での析出は起らず、原夜中の白金の利用
率は98%であつた。実施例 3 銅板試料(2×4Cr!L)をシアン化ナトリウム溶液
で脱脂清浄化処理した後、5%塩化パラジウム、2N一
塩酸溶夜に室温30秒間浸漬して活性化した。
水洗後下記メツキ浴夜(実強例2と同様にして調製した
)に40′C、2時間浸漬して約2μmの白金−パラジ
ウム合金メツキを得た。浴夜中の分解はなく、金属の利
用率はいずれも96%であつた。
実施例 4 ニツケル試料片(2×4cm)をアルカリ脱脂し、塩化
ロジウム29、塩酸10m11水100dの溶夜に30
秒浸漬して活性化した後、水洗し、下記組成の浴液を用
いて40〜50℃で2時間、メツキ処理を行つた。
ニツケル表面に約2μm厚の白金メツキ層が得られ、白
金の利用率は98%であつた。
実施例 5 ABS樹脂(日本合成ゴム(株)製)の厚さ2m77!
の板伏試料(3×4cTrL)に白金メツキを行つた。
試料の前処理は、公知のクロム酸エツチングとキヤタリ
スト浴および活性化浴により活性化を強した。白金メツ
キ浴は実施例1の組成のものを用い、40〜50℃、2
時間浸漬して約2μmのメツキを得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 (a)白金のニトロ錯塩若しくは(及び)ニトロア
    ンミン錯塩、又はこれ(これら)とパラジウムのニトロ
    錯塩若しくは(及び)ニトロアンミン錯塩、(b)ヒド
    ロキシルアミン塩、並びに(c)ヒドラジンを含有し、
    pH10〜13であることを特徴とする白金又は白金−
    パラジウム合金の無電解メッキ浴。
JP19058782A 1982-10-28 1982-10-28 白金又は白金−パラジウム合金の無電解メツキ浴 Expired JPS5933667B2 (ja)

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