JPH09165689A - 電解用電極膜接合体の製造方法 - Google Patents
電解用電極膜接合体の製造方法Info
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- JPH09165689A JPH09165689A JP7324641A JP32464195A JPH09165689A JP H09165689 A JPH09165689 A JP H09165689A JP 7324641 A JP7324641 A JP 7324641A JP 32464195 A JP32464195 A JP 32464195A JP H09165689 A JPH09165689 A JP H09165689A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カチオン交換樹脂膜に白金イオンをイオン交
換吸着させた後、還元剤を用いて膜表面に白金金属層を
析出させて電解用電極膜接合体を製造するにあたり、イ
オン交換反応過程での塩酸の副生、蓄積による白金のイ
オン交換のばらつきを防ぎ、白金−膜接合体の品質を常
に一定に保持すること。 【解決手段】 白金イオンの供給源として白金アンミン
錯イオンと水酸化物イオンからなる錯塩を用いることに
より、イオン交換で生成するプロトンを水酸化物イオン
と反応させ、反応に無害な水のみが生成するようにす
る。
換吸着させた後、還元剤を用いて膜表面に白金金属層を
析出させて電解用電極膜接合体を製造するにあたり、イ
オン交換反応過程での塩酸の副生、蓄積による白金のイ
オン交換のばらつきを防ぎ、白金−膜接合体の品質を常
に一定に保持すること。 【解決手段】 白金イオンの供給源として白金アンミン
錯イオンと水酸化物イオンからなる錯塩を用いることに
より、イオン交換で生成するプロトンを水酸化物イオン
と反応させ、反応に無害な水のみが生成するようにす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解装置に用いら
れる電解用電極膜接合体の製造方法に関するものであ
り、特に固体高分子電解質膜に白金をコーティングして
なる電解用電極膜接合体の製造方法に関する。
れる電解用電極膜接合体の製造方法に関するものであ
り、特に固体高分子電解質膜に白金をコーティングして
なる電解用電極膜接合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解用電極膜接合体としては、固体高分
子電解質等のカチオン交換樹脂膜と電極となるべき金属
とを接合させたものが広く用いられている。
子電解質等のカチオン交換樹脂膜と電極となるべき金属
とを接合させたものが広く用いられている。
【０００３】従来電解用電極膜接合体の製造方法として
は、例えば特公昭５８−４７４７１号公報に記載されて
いるように、カチオン交換樹脂膜に白金族の金属イオン
をイオン交換で吸着させてから水素化硼素塩水溶液で処
理して膜の表面に金属層を析出させ、更にこの膜を金属
塩とジアルキルアミンボランとを含有するアルカリ性水
溶液と接触させて膜表面の金属層を成長させることが知
られている。そして同公報には、金属イオンはアンミン
錯イオンの形態でカチオン交換樹脂に吸着させるのが好
ましい事及び金属イオンの供給源としては該金属の塩を
含有するアルカリ性水溶液を用いるのが好ましい旨記載
されている。
は、例えば特公昭５８−４７４７１号公報に記載されて
いるように、カチオン交換樹脂膜に白金族の金属イオン
をイオン交換で吸着させてから水素化硼素塩水溶液で処
理して膜の表面に金属層を析出させ、更にこの膜を金属
塩とジアルキルアミンボランとを含有するアルカリ性水
溶液と接触させて膜表面の金属層を成長させることが知
られている。そして同公報には、金属イオンはアンミン
錯イオンの形態でカチオン交換樹脂に吸着させるのが好
ましい事及び金属イオンの供給源としては該金属の塩を
含有するアルカリ性水溶液を用いるのが好ましい旨記載
されている。
【０００４】そこで現在、金属イオン供給源としての金
属塩としては、ヘキサアンミン白金テトラクロライドや
テトラアンミン白金ジクロライドが一般的に用いられて
いる。しかしながら、これら金属塩はいずれも構造中に
塩素を主成分として含んでいるため、イオン交換の過程
で塩素イオンがプロトンと結びつき塩酸を多量に生成し
てしまう。この間の反応は、次式で示される。（式中、
カチオン交換膜をＲ−ＳＯ3 Ｈで表し、金属塩としてヘ
キサアンミン白金ジクロライドを用いた場合を例にと
る。）
属塩としては、ヘキサアンミン白金テトラクロライドや
テトラアンミン白金ジクロライドが一般的に用いられて
いる。しかしながら、これら金属塩はいずれも構造中に
塩素を主成分として含んでいるため、イオン交換の過程
で塩素イオンがプロトンと結びつき塩酸を多量に生成し
てしまう。この間の反応は、次式で示される。（式中、
カチオン交換膜をＲ−ＳＯ3 Ｈで表し、金属塩としてヘ
キサアンミン白金ジクロライドを用いた場合を例にと
る。）
【０００５】
【化１】
【０００６】この反応は可逆であるため、右向きの反応
が進行するにつれ塩酸濃度が上昇し、ついには逆向きの
反応が支配的になる結果、所望のカチオン交換反応がお
きにくくなってしまうという問題点が有る。
が進行するにつれ塩酸濃度が上昇し、ついには逆向きの
反応が支配的になる結果、所望のカチオン交換反応がお
きにくくなってしまうという問題点が有る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解消できる電解用電極膜接合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。
題を解消できる電解用電極膜接合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本出願における発明は、
カチオン交換樹脂膜に白金イオンをイオン交換吸着さ
せ、次いで還元剤を用いて該膜表面に白金金属層を析出
させて電解用電極膜接合体を製造する方法において、白
金イオンの供給源として白金アンミン錯イオンと水酸化
物イオンからなる錯塩を用いた事を特徴とするものであ
る。白金イオンの供給源としてはテトラアンミン白金ジ
ハイドロオキサイド[ Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ] （ＯＨ）2 ま
たはヘキサアンミンＰｔテトラハイドロオキサイド［Ｐ
ｔ（ＮＨ3 ）6 ］（ＯＨ）4 が好適である。カチオン交
換樹脂膜としてはスルホン酸基またはカルボン酸基を有
する過フッ化炭化水素樹脂膜、例えばナフィオン膜（米
国デュポン社の商品名）が用いられる。還元剤として
は、水素化硼素塩、例えばナトリウムボロハイドライド
もしくはカリウムボロハイドライド等が好ましく用いら
れる。カチオン交換樹脂膜に白金イオンをイオン交換吸
着させ、次いで還元剤を用いて該膜表面に白金金属層を
析出させた後、膜上に白金もしくは別の白金族金属から
なる金属層を成長させても良い。この目的に用いる別の
白金族金属としてはイリジウムが代表的である。
カチオン交換樹脂膜に白金イオンをイオン交換吸着さ
せ、次いで還元剤を用いて該膜表面に白金金属層を析出
させて電解用電極膜接合体を製造する方法において、白
金イオンの供給源として白金アンミン錯イオンと水酸化
物イオンからなる錯塩を用いた事を特徴とするものであ
る。白金イオンの供給源としてはテトラアンミン白金ジ
ハイドロオキサイド[ Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ] （ＯＨ）2 ま
たはヘキサアンミンＰｔテトラハイドロオキサイド［Ｐ
ｔ（ＮＨ3 ）6 ］（ＯＨ）4 が好適である。カチオン交
換樹脂膜としてはスルホン酸基またはカルボン酸基を有
する過フッ化炭化水素樹脂膜、例えばナフィオン膜（米
国デュポン社の商品名）が用いられる。還元剤として
は、水素化硼素塩、例えばナトリウムボロハイドライド
もしくはカリウムボロハイドライド等が好ましく用いら
れる。カチオン交換樹脂膜に白金イオンをイオン交換吸
着させ、次いで還元剤を用いて該膜表面に白金金属層を
析出させた後、膜上に白金もしくは別の白金族金属から
なる金属層を成長させても良い。この目的に用いる別の
白金族金属としてはイリジウムが代表的である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００１０】カチオン交換樹脂膜、例えばナフィオン膜
を用意し、２Ｎ−ＨＣｌ中での煮沸と水での煮沸を行っ
てナフィオン膜をナトリウム型からプロトン型に変換す
る。ついで、この膜を白金イオン供給源の白金錯塩溶液
に浸漬する。この白金錯塩として塩素を含有しないもの
を用いる事により塩酸の発生を防止する点が本発明の最
大の特徴である。この目的のための白金錯塩を構成する
カチオンはテトラアンミン白金イオンもしくはヘキサア
ンミン白金イオン等のアンミン錯イオンが代表的であ
り、カウンターアニオンは強酸を生成しないものであれ
ば良いが、水酸化物イオンが最も相応しい。アニオンに
水酸化物イオンを用いることにより、白金イオンがカチ
オン交換樹脂膜に吸着した際に生じるプロトンと水酸化
物イオンが結合して水を生じ、酸を生成することはな
い。従って、イオン交換による白金イオンの吸着を継続
的に進行させることが可能となる。吸着によって消費さ
れた白金イオンを補充するため、必要量の上記白金錯塩
を適時供給することが望ましい。イオン交換反応過程
で、液中の白金濃度は0.0001〜0.1mol/lとする事が望ま
しい。また、反応温度は室温〜90℃の範囲で行う事が望
ましい。室温以下では交換反応の進行が遅く、90℃以上
ではアンモニア等の蒸発が起こりやすくなり、液濃度が
変化しやすいからである。
を用意し、２Ｎ−ＨＣｌ中での煮沸と水での煮沸を行っ
てナフィオン膜をナトリウム型からプロトン型に変換す
る。ついで、この膜を白金イオン供給源の白金錯塩溶液
に浸漬する。この白金錯塩として塩素を含有しないもの
を用いる事により塩酸の発生を防止する点が本発明の最
大の特徴である。この目的のための白金錯塩を構成する
カチオンはテトラアンミン白金イオンもしくはヘキサア
ンミン白金イオン等のアンミン錯イオンが代表的であ
り、カウンターアニオンは強酸を生成しないものであれ
ば良いが、水酸化物イオンが最も相応しい。アニオンに
水酸化物イオンを用いることにより、白金イオンがカチ
オン交換樹脂膜に吸着した際に生じるプロトンと水酸化
物イオンが結合して水を生じ、酸を生成することはな
い。従って、イオン交換による白金イオンの吸着を継続
的に進行させることが可能となる。吸着によって消費さ
れた白金イオンを補充するため、必要量の上記白金錯塩
を適時供給することが望ましい。イオン交換反応過程
で、液中の白金濃度は0.0001〜0.1mol/lとする事が望ま
しい。また、反応温度は室温〜90℃の範囲で行う事が望
ましい。室温以下では交換反応の進行が遅く、90℃以上
ではアンモニア等の蒸発が起こりやすくなり、液濃度が
変化しやすいからである。
【００１１】こうして所望量の白金イオンを吸着させた
カチオン交換樹脂膜を、水素化硼素塩水溶液をはじめと
する還元剤含有液に浸漬処理すると、樹脂膜表面付近で
白金金属の析出が起こり、電解用白金電極膜接合体が形
成出来る。
カチオン交換樹脂膜を、水素化硼素塩水溶液をはじめと
する還元剤含有液に浸漬処理すると、樹脂膜表面付近で
白金金属の析出が起こり、電解用白金電極膜接合体が形
成出来る。
【００１２】必要に応じて、上記の電極接合体上に白金
もしくはイリジウム等の白金族金属層を成長させても良
い。金属層の成長には常法の膜形成方法を用いることが
出来、例えばイリジウムのハロゲン化物及びヒドラジン
を含有するメッキ浴を用いた無電解メッキによってイリ
ジウム膜を成長させる方法を取ればよい。
もしくはイリジウム等の白金族金属層を成長させても良
い。金属層の成長には常法の膜形成方法を用いることが
出来、例えばイリジウムのハロゲン化物及びヒドラジン
を含有するメッキ浴を用いた無電解メッキによってイリ
ジウム膜を成長させる方法を取ればよい。
【００１３】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００１４】
【実施例１】カチオン交換樹脂膜ナフィオン 117（米国
デュポン社の商品名）の膜を２Ｎ−ＨＣｌで30分煮沸
し、ついで水洗後さらに水で30分煮沸してからテトラア
ンミン白金ジハイドロオキサイド水溶液（白金濃度0.05
mol/l ）に浸漬し、30℃で60分間保持した。次にこの膜
を水素化硼素ナトリウム水溶液に浸漬し、90℃で10分間
保持した。表面に白金が析出したナフィオン膜を水洗
し、乾燥後重量測定から換算したところ白金膜の厚さは
0.6μｍであった。さらにこの膜をヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウムとヒドラジンを含有するメッキ浴中に浸
漬し、ｐＨ６〜７、75℃３時間の条件でイリジウム無電
解メッキを行い、約 0.5μｍのイリジウムメッキを成長
させた。この後、液中の白金濃度を分析し、濃度が0.05
mol/l となるようにテトラアンミン白金ジハイドロオキ
サイドを補充し、同様の操作を繰り返した。
デュポン社の商品名）の膜を２Ｎ−ＨＣｌで30分煮沸
し、ついで水洗後さらに水で30分煮沸してからテトラア
ンミン白金ジハイドロオキサイド水溶液（白金濃度0.05
mol/l ）に浸漬し、30℃で60分間保持した。次にこの膜
を水素化硼素ナトリウム水溶液に浸漬し、90℃で10分間
保持した。表面に白金が析出したナフィオン膜を水洗
し、乾燥後重量測定から換算したところ白金膜の厚さは
0.6μｍであった。さらにこの膜をヘキサクロロイリジ
ウム酸カリウムとヒドラジンを含有するメッキ浴中に浸
漬し、ｐＨ６〜７、75℃３時間の条件でイリジウム無電
解メッキを行い、約 0.5μｍのイリジウムメッキを成長
させた。この後、液中の白金濃度を分析し、濃度が0.05
mol/l となるようにテトラアンミン白金ジハイドロオキ
サイドを補充し、同様の操作を繰り返した。
【００１５】（評価）上記の操作で、テトラアンミン白
金ジハイドロオキサイド塩の累積補充量が初期の塩濃度
に相当する量に達した時点を１ターンとして、ターン数
を増やしたときの白金錯体交換率を調べたところ、実施
例１の場合、５ターンを過ぎても交換率 100％を維持し
た。
金ジハイドロオキサイド塩の累積補充量が初期の塩濃度
に相当する量に達した時点を１ターンとして、ターン数
を増やしたときの白金錯体交換率を調べたところ、実施
例１の場合、５ターンを過ぎても交換率 100％を維持し
た。
【００１６】
【従来例】白金イオン供給源としてテトラアンミン白金
ジクロライドを用いたほかは実施例１と同様にして白金
電極膜接合体を作成し、評価を行った。
ジクロライドを用いたほかは実施例１と同様にして白金
電極膜接合体を作成し、評価を行った。
【００１７】（評価）実施例１と同様の評価を行ったと
ころ、１ターン目から交換率が低下し始めイオン交換膜
としての実用性を失っていき、５ターン目では交換率が
50％程度にまで至って塩破壊を起こした。なお、この間
塩酸濃度の急激な上昇が観測された。
ころ、１ターン目から交換率が低下し始めイオン交換膜
としての実用性を失っていき、５ターン目では交換率が
50％程度にまで至って塩破壊を起こした。なお、この間
塩酸濃度の急激な上昇が観測された。
【００１８】
【発明の効果】以上詳述した通り、 本発明による電解用
電極膜接合体の製造方法によれば、カチオン交換樹脂膜
に白金をイオン交換吸着させる際の白金イオン供給源と
して水酸化物イオンをアニオンとするアンミン白金錯塩
を使用するため、副生成物として水しか生じないため安
定的に交換反応を進行させる事が出来るので、従来白金
イオン供給源として、塩素イオン含有錯塩を使用した場
合に問題となっていたイオン交換反応過程での塩酸の副
生、蓄積による白金のイオン交換のばらつきを防ぎ、白
金−膜接合体の品質を常に一定に保持し得る利点を持
つ。
電極膜接合体の製造方法によれば、カチオン交換樹脂膜
に白金をイオン交換吸着させる際の白金イオン供給源と
して水酸化物イオンをアニオンとするアンミン白金錯塩
を使用するため、副生成物として水しか生じないため安
定的に交換反応を進行させる事が出来るので、従来白金
イオン供給源として、塩素イオン含有錯塩を使用した場
合に問題となっていたイオン交換反応過程での塩酸の副
生、蓄積による白金のイオン交換のばらつきを防ぎ、白
金−膜接合体の品質を常に一定に保持し得る利点を持
つ。
Claims (4)
- 【請求項１】 カチオン交換樹脂膜に白金イオンをイオ
ン交換吸着させ、次いで還元剤を用いて該膜表面に白金
金属層を析出させて電解用電極膜接合体を製造する方法
において、白金イオンの供給源として白金アンミン錯イ
オンと水酸化物イオンからなる錯塩を用いた事を特徴と
する電解用電極膜接合体の製造方法。 - 【請求項２】 白金イオンの供給源が、テトラアンミン
白金ジハイドロオキサイド［Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ] （Ｏ
Ｈ）2 またはヘキサアンミンＰｔテトラハイドロオキサ
イド［Ｐｔ（ＮＨ3 ）6 ] （ＯＨ）4 である請求項１に
記載の電解用電極膜接合体の製造方法。 - 【請求項３】 カチオン交換樹脂膜が、スルホン酸基ま
たはカルボン酸基を有する過フッ化炭化水素樹脂膜であ
る請求項１また請求項２に記載の電解用電極膜接合体の
製造方法。 - 【請求項４】 カチオン交換樹脂膜に白金イオンをイオ
ン交換吸着させ、次いで還元剤を用いて該膜表面に白金
金属層を析出させた後、膜上に白金もしくは別の白金族
金属からなる金属層を成長させる請求項１乃至請求項３
に記載の電解用電極膜接合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32464195A JP3539520B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 電解用電極膜接合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32464195A JP3539520B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 電解用電極膜接合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165689A true JPH09165689A (ja) | 1997-06-24 |
| JP3539520B2 JP3539520B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=18168103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32464195A Expired - Lifetime JP3539520B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 電解用電極膜接合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3539520B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008293737A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体高分子型燃料電池 |
| WO2018084220A1 (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 株式会社日本トリム | 固体高分子膜電極 |
| CN114349081A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-15 | 昆明贵金属研究所 | 一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用 |
-
1995
- 1995-12-13 JP JP32464195A patent/JP3539520B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008293737A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体高分子型燃料電池 |
| WO2018084220A1 (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 株式会社日本トリム | 固体高分子膜電極 |
| JP2018090905A (ja) * | 2016-11-04 | 2018-06-14 | 株式会社日本トリム | 固体高分子膜電極 |
| CN114349081A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-15 | 昆明贵金属研究所 | 一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3539520B2 (ja) | 2004-07-07 |
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