JP2018090905A - 固体高分子膜電極 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ｐＨの上昇が抑えられ、かつ十分な溶存水素量を有する電解水素水を得ることのできる固体高分子膜電極を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、電解水を生成するための固体高分子膜電極であって、前記固体高分子膜電極は、固体高分子膜と、前記固体高分子膜の表裏に設けられた白金族金属を含有する触媒層とを有しており、前記固体高分子膜が、炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積あたりのイオン交換容量が０．００２ｍｍｏｌ／ｃｍ２以上０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ２以下である、固体高分子膜電極に関する。【選択図】図２

Description

本発明は、電解水を生成するための固体高分子膜電極、それを用いた電解水生成装置、電解水の生成方法、及び電解水を生成するための固体高分子膜電極用の固体高分子膜に関する。

水を電気分解することによって得られる電解水は、陽極側で生成される酸性電解水と陰極側で生成されるアルカリ性電解水に大別される。このうち、陰極側で生成されるアルカリ性電解水は電解水素水ともいわれ、還元性を有することから、生体内の酸化的状態から引き起こされ得る種々の異常や疾患に有利に作用し得ることが期待されている。たとえば、電解水素水を飲用することにより、慢性下痢、胃酸過多、制酸、消化不良、及び胃腸内異常醗酵等の種々胃腸症状の改善効果が認められている。

電解水素水を家庭で手軽に生成するために、現在までに種々の電解水生成装置が知られている。これらの装置によれば、主に水道水を用いて手軽に電解水素水を生成することができる。
このような電解水生成装置としては、隔膜により分離された、陰極を含む陰極室と陽極を含む陽極室とを有する装置が知られている（特許文献１）。この種の装置には、例えば、図１に示すように、隔膜８によって陰極７を有する陰極室４と陽極９を有する陽極室１０の二室に分けられた電解槽３ａが組み込まれている。
上記電解水生成装置を用いて水道水等を電気分解した場合、陽極室１０における陽極９、および陰極室４における陰極７では、以下の電気分解反応が生じており、陰極室４から電解水素水が得られる。
陽極：２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻
陰極：４Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２ ＋ ４ＯＨ⁻

特開平０９−０７７６７２号公報

この電解様式では、上記反応式に示されるように陰極でＯＨ⁻が発生するため、被電解水の電気分解が進むにつれ、生成される電解水素水のｐＨは上昇することになる。したがって、被電解水の電気分解を続けると、やがて電解水素水のｐＨは、飲料水として許容されるｐＨを超えてしまうため、被電解水の電解時間や電解電流値を限定的にせざるを得ず、その結果得られる電解水素水における溶存水素量は十分なものではなかった。

そこで本発明者らは、電気分解を行っても電解水素水のｐＨの上昇を抑えることができる方法を模索した。水を電気分解する方法の一つとして、これまでに、固体高分子膜電極を用いる方法も知られている。固体高分子膜電極とは、図２に示すように、カチオン交換膜などの固体高分子膜１３に水の電気分解触媒となる触媒層１４ａ、１４ｂが設けられた構造の電極をいう。本発明者らは、固体高分子膜電極１５を用いて水道水等を電気分解する場合、陽極室１０における陽極９、および陰極室４における陰極７では、以下のような電気分解反応が起こることに着目した。
陽極： Ｈ_２Ｏ → １／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻
陰極： ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２

カチオン交換膜を固体高分子膜に用いた場合、通電に伴いＨ^＋が陽極から陰極へと供給され、Ｈ_２Ｏに比べてＨ^＋が電解還元されやすいため、上記陰極反応が主に進行する。上記式からわかるように、水道水等の電気分解に固体高分子膜電極１５を用いた場合、従来の隔膜８を用いた電解槽３ａを備える電解水生成装置とは異なり、電解水素水の得られる陰極室４において、ＯＨ⁻の発生を抑えることができると考えられた。
しかしながら、上記固体高分子膜電極を用いて電気分解を行っても、電解初期に陰極室側の電解水素水のｐＨが上昇してしまうという問題が発生することが新たに判明した。本発明者らはこの原因について検討したところ、通電待機時に液中のＣａイオンなどの陽イオンが、イオン交換膜に多く取り込まれることにより、電解時（電解開始時）には、膜中のＨ^＋に加えてＣａイオンなどの陽イオンの陰極への移動が多くなり、陰極へのＨ^＋の供給が妨げられることで、２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２の反応量が低減し、代わって、陰極側で４Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２ ＋ ４ＯＨ⁻の反応が副次的に起こることがｐＨ上昇の原因であると考えた。
そこで本発明者らは上記問題を解消する手段について鋭意研究した結果、上記固体高分子膜電極１５に用いる固体高分子膜１３として、イオン交換容量が特定範囲である陽イオン交換膜を用いることによって、生成される電解水素水のｐＨの上昇を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は以下の通りである。
１．電解水を生成するための固体高分子膜電極であって、
前記固体高分子膜電極は、固体高分子膜と、前記固体高分子膜の表裏に設けられた白金族金属を含有する触媒層とを有しており、
前記固体高分子膜が、炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積あたりのイオン交換容量が０．００２ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下である、固体高分子膜電極。
２．膜厚が１０μｍ以上１７０μｍ以下である、前記１に記載の固体高分子膜電極。
３．前記炭化水素系陽イオン交換膜が、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）、及びスルホン化ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系重合体を含む、前記１または２に記載の固体高分子膜電極。
４．前記触媒層の膜厚が０．３０μｍ以下である、前記１〜３のいずれか１に記載の固体高分子膜電極。
５．前記白金族金属が、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウムからなる群より選択される少なくとも１の金属である、前記１〜４のいずれか１に記載の固体高分子膜電極。
６．陽イオンを含有する水溶液を使用して電解水を生成するための、前記１〜５のいずれか１に記載の固体高分子膜電極。
７．前記陽イオンを含有する水溶液が水道水である、前記６に記載の固体高分子膜電極。
８．飲料用の電解水を生成するための、前記１〜７のいずれか１に記載の固体高分子膜電極。
９．前記１〜８のいずれか１に記載の固体高分子膜電極と前記固体高分子膜電極を介して互いに対向して配置された陽極給電体及び陰極給電体とを有する電解槽と、
前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
を少なくとも設ける、電解水生成装置。
１０．さらに、前記電解槽内の固体高分子膜電極における陽極給電体及び陰極給電体に印加する電圧の極性切り替え手段を設ける、前記９に記載の電解水生成装置。
１１．前記１〜８のいずれか１に記載の固体高分子膜電極により陽極を含む陽極室と陰極を含む陰極室とに隔離された電解槽を準備する工程と、被電解水を陰極室および陽極室のそれぞれに通水する工程と、陰極と陽極との間に電圧を印加して被電解水に電流を流し電解水を生成する工程と、陰極室内で生成された前記電解水を取出す工程とを備える、電解水の生成方法。
１２．膜の表裏に白金族金属を含有する触媒層を設けて使用される、電解水を生成するための固体高分子膜電極用の固体高分子膜であって、
前記固体高分子膜が炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積当たりのイオン交換容量が０．００２ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下である、固体高分子膜。

本発明の固体高分子膜電極は、単位面積あたりのイオン交換容量が特定範囲である固体高分子膜を用いるため、電気分解時における電解水素水のｐＨの上昇を抑えることができる。これにより、例えば、水道水を用いて電気分解を行う場合に、ｐＨの上昇を抑えつつ、溶存水素量が増加した電解水素水を得ることができる。また、例えばｐＨ９以上（ｐＨ１０未満）の電解水素水を被電解水としてさらに電気分解を行ったとしても、ｐＨの上昇を抑えることができるので、飲料水として許容されるｐＨ（ｐＨ１０未満）を維持しつつ、溶存水素量のみを増加させることができ、かつ十分な溶存水素量を有する電解水素水を得ることができる。

図１は、隔膜により分離された従来の電解槽の断面図を示す図である。 図２は、本発明の固体高分子膜電極を用いた電解槽の断面図を示す図である。 図３は、本発明の固体高分子膜電極を用いた電解水生成装置の概略を示す図である。

以下、本発明の電極の実施形態を、図を参照して詳細に説明する。
なお、本明細書において電解水とは、特段の記載のない限り、陰極側で生成される電解水素水を意味するものとする。

［固体高分子膜電極］
本発明における固体高分子膜電極１５は、図２に示すように、固体高分子膜１３と、固体高分子膜１３の表裏に設けられた触媒層１４ａ、１４ｂを有する。触媒層１４ａは陽極側、触媒層１４ｂは陰極側にそれぞれ対応する。

（触媒層）
陽極側の触媒層１４ａ及び陰極側の触媒層１４ｂは、材料として白金族金属を含有する。白金族金属としては、例えば、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウム等が挙げられる。上記触媒層はこれらの金属を単独で含有してもよいし、複数種類含有してもよい。中でも、上記白金族金属は、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウムからなる群より選択される少なくとも１の金属であることが好ましい。高耐久性及び溶存水素が高効率に発生する観点から、触媒層は、白金を含有することがより好ましい。

陽極側の触媒層１４ａ及び陰極側の触媒層１４ｂの膜厚は、それぞれ０．３０μｍ以下であることが好ましい。上記触媒層の膜厚が上記一定値以下であっても、後述する陽イオン交換膜のイオン交換容量の条件を満たすことにより、電気分解時における電解水素水のｐＨの上昇を抑えることができる。また、白金族金属の使用量を低減できるため経済的である。触媒層の膜厚は０．０１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることがより好ましく、０．０５０μｍ以上０．２０μｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって適当な耐久性が得られ、過電圧が低く、溶存水素の発生量が高効率で得られる。

陽極側の触媒層１４ａ及び陰極側の触媒層１４ｂを、固体高分子膜の表裏に設ける方法は特に制限されないが、例えば、固体高分子膜に上記触媒層の材料を無電解めっきする方法、電気めっきする方法、及び上記触媒層の材料の粉末をホットプレスにより密着させる方法等が挙げられる。具体的な方法については、実施例にて後述する。

（固体高分子膜）
本発明における固体高分子膜は、電解水を生成するための固体高分子膜電極に用いられるものであり、電気分解により陽極側で発生した水素イオン（Ｈ^＋）を陰極側へと移動させる役割を有する陽イオン交換膜である。

本発明の固体高分子膜電極は、使用する固体高分子膜の単位面積あたりのイオン交換容量が特定範囲であるため、ｐＨの上昇が抑えられ、かつ十分な溶存水素量を有する電解水を得ることができる。すなわち、本発明における固体高分子膜は、単位面積あたりのイオン交換容量が、０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下である。単位面積あたりのイオン交換容量が、０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下であることで、電解水のｐＨの上昇を低く抑えることができる。好ましくは０．０２５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは０．０１０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下である。また、単位面積あたりのイオン交換容量の下限値は０．００２ｍｍｏｌ／ｃｍ^２である。

また、本発明の固体高分子膜電極は、使用する固体高分子膜の膜厚が特定範囲であれば、ｐＨの上昇が抑えられ、かつ十分な溶存水素量を有する電解水を得ることができるため好ましい。すなわち、本発明における固体高分子膜は、膜厚が、１０μｍ以上１７０μｍ以下であることが好ましい。固体高分子膜の膜厚が上記範囲であることで、電解水のｐＨの上昇を低く抑えることができる。好ましくは１０μｍ以上１６０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１３０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
また、膜厚が上記下限値以上であることによって支持膜として必要な機械的強度を付与することができる。また、膜厚が上記上限値以下であることによって膜抵抗を低く抑えることができる。

固体高分子膜のイオン交換容量が上記範囲であることによって電解水のｐＨの上昇を低く抑えられる理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、イオン交換容量が上記範囲を超える膜においては、通電待機時に液中のＣａイオンなどの陽イオンが、イオン交換膜に多く取り込まれることになる。このため電解時（電解開始時）には、膜中のＨ^＋に加えて上記Ｃａイオンなどの陽イオンの陰極への移動が多くなり、かつこれらの陽イオンの放出も遅くなることで、陰極へのＨ^＋の供給が妨げられる結果、２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２の反応量が低減し、代わって、陰極側で４Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２ ＋ ４ＯＨ⁻の反応が副次的に起こるためと推測される。

また、固体高分子膜の膜厚が上記範囲であることが好ましいのは、膜内にイオン交換されたＣａイオンなどの陽イオンの放出が遅くなり、かつイオン交換だけでなく副イオンとして取り込まれるＣａイオンなどの陽イオンが多くなることになり、上述した作用機序によって、電解水のｐＨの上昇を低く抑えられるからであると考えられる。

固体高分子膜としては、例えば、電気透析や燃料電池の分野において従来から用いられているもののうち、単位面積あたりのイオン交換容量が上記範囲であるものを用いることができる。具体的には、炭化水素系陽イオン交換膜、又はフッ素系重合体からなる陽イオン交換膜が好適に用いられる。より好ましくは炭化水素系陽イオン交換膜である。
炭化水素系陽イオン交換膜は、歪みの発生が少なく、また、水分を含み膨潤した場合と乾燥した場合とで伸縮率が小さいため、電解水生成装置内で水の有無による破損や治具の間に隙間が空く等の不具合の発生を抑制することができる。また、膜と給電体との接触が保たれるため、電解水中の溶存水素の発生量を安定させることができる。また、トラブル等により電解水への膜溶出が発生したとしても、人体への悪影響が無く、飲用に向いている。
フッ素系重合体からなる陽イオン交換膜は、電解耐久性や高い温度への耐久性の観点から好適に使用できる。

（炭化水素系陽イオン交換膜）
炭化水素系陽イオン交換膜とは、イオン交換基を除く母材部分が、炭化水素系重合体で構成されている陽イオン交換膜をいう。ここで、炭化水素系重合体は、実質的に、炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の骨格結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体を指す。上記主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びシロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、及びリン等の他の原子が少量介在していてもよい。
また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく少量であれば塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素等の他の原子、または他の原子を含む置換基により置換されていてもよい。

炭化水素系陽イオン交換膜が有する陽イオン交換基は、負の電荷を持ち、プロトン（水素イオン）の伝導機能を持つ官能基であれば、特に限定されない。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、及びホスホン酸基等が挙げられる。このうち、交換容量が小さくとも膜の電気抵抗が低くなる点から強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。

本発明の炭化水素系陽イオン交換膜に用いることのできる、陽イオン交換基を有する炭化水素系重合体としては、具体的には、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）、及びスルホン化ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系重合体を用いることができる。

本発明における炭化水素系陽イオン交換膜は、単位面積当たりのイオン交換容量が上述した特定値を満足する限り、いかなる構造や、製造方法によるものであってもよいが、電気抵抗などを犠牲にすることなく陽イオン交換膜の物理的強度を高めることができる点で、多孔質フィルムや不織布、織布などの多孔質膜を補強基材として用いたものが好ましい。
即ち、上述した陽イオン交換基を有する炭化水素系重合体を有機溶剤などに溶解し、該溶液を多孔質膜などのフィルム形状の補強基材上にキャスト製膜したものや、イオン交換基を有する単量体あるいはイオン交換基を導入可能な官能基を有する単量体を、多孔質膜などのフィルム形状の補強基材の空隙部に充填した後に、光・熱重合し、必要に応じて陽イオン交換基を導入したものを用いることができる。
中でも、スチレンなどのイオン交換基導入可能な単量体、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体、有機過酸化物などの重合開始剤、およびイオン交換膜の添加剤として従来公知の各種添加剤を混合した重合性単量体組成物を、多孔質膜などのフィルム形状の補強基材の空隙に充填した後に、熱重合し、得られた膜状物にスルホン酸基を導入して得られる陽イオン交換膜が、機械的強度や耐膨潤性を損なうことなく電気抵抗を低くすることができる点で、特に好ましい。
これらの陽イオン交換膜は、キャスト製膜の場合には陽イオン交換基を有する炭化水素系重合体の陽イオン交換基導入量を調整することなど、単量体を熱重合する製法の場合には重合性単量体組成物にイオン交換基が導入できない単量体や高分子添加剤を混合することなどの手法と、さらに、補強基材である多孔質膜の膜厚を調整する手法を適宜組み合わせることで、単位面積あたりのイオン交換容量や膜厚を上述した値の範囲とすることができる。

これらの陽イオン交換膜は、例えば、特開２００６−２０６６３２号公報、特開２００８−４５０６８号公報、特開２００５−５１７１号公報、及び特開２０１６−２２４５４号公報等に記載の方法によって作製することができる。

（フッ素系重合体からなる陽イオン交換膜）
フッ素系重合体からなる陽イオン交換膜とは、イオン交換基を除く母材部分が、後述のフッ素系重合体で構成されているものである。陽イオン交換基としてはスルホン酸基が好適に用いられる。この、スルホン酸基を有するフッ素系重合体は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーとして広く知られるものであり、該重合体の単独成形体、あるいは多孔質膜やフッ素系重合体からなるフィラーとの複合体にして陽イオン交換膜とされる。
フッ素系重合体からなる陽イオン交換膜におけるフッ素系重合体は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンープロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。
中でも、化学的耐久性の点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンープロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）等のパーフルオロカーボン重合体が好ましい。

フッ素系重合体は、任意の置換基を有してもよく、具体的には、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、及びホスホン酸基等が挙げられる。

本発明の固体高分子膜電極を用いた電解水の生成に使用できる被電解水としては、特に制限されるものではなく、例えば、水道水、純水、食塩水、井戸水、及び温泉水等を使用できる。入手容易性の観点から水道水を好ましく使用できる。本発明の固体高分子膜電極によれば、被電解水として水道水等を用いたとしても、生成される電解水素水のｐＨの上昇を抑えつつ、十分な溶存水素量を有する電解水素水を得ることができる。

上述の通り、被電解水中の陽イオンが固体高分子膜に取り込まれると、膜を通したＨ^＋の陰極への供給を妨げ、電解水素水のｐＨを上昇させることになる。本発明では、固体高分子膜の単位面積当たりのイオン交換容量を特定範囲とすることで、上記した推定機構によるｐＨ上昇を抑制できるが、陽イオンを含有する水溶液としては、陽イオンの含有量が５ｍｇ／Ｌ以上、より好適には１０ｍｇ／Ｌ以上のものは、ｐＨの上昇の問題が顕著に生じるため、本発明の効果が顕著であり好ましい。他方、陽イオンの含有量があまり高すぎるとｐＨ上昇の抑制効果そのものが小さくなるため、５０００ｍｇ／Ｌ以下、より好適には３００ｍｇ／Ｌ以下に抑えるのが好ましい。
陽イオンを含有する水溶液としては、典型的には、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等の陽イオンを含有する水溶液が挙げられ、具体的には水道水、井戸水、及び温泉水等が該当する。なお、上述のｐＨ上昇の抑制機構から自明の通り、上記陽イオンにはＨ^＋イオンは含まれない。

本発明の固体高分子膜電極を用いて得られる電解水の用途としては、例えば、飲料用、血液透析用、及び農業用等が挙げられる。

［電解槽］
図２に示すように、本発明における電解槽３ｂは、固体高分子膜電極１５により隔離された陽極室１０と陰極室４とを有している。固体高分子膜電極１５の陽極側の触媒層１４ａ上及び陰極側の触媒層１４ｂ上には、それぞれ陽極給電体１６ａ、陰極給電体１６ｂが設けられている。すなわち、電解槽３ｂは、上記の固体高分子膜電極１５と、固体高分子膜電極１５を介して互いに対向して配置された陽極給電体１６ａ及び陰極給電体１６ｂとを有する。給電体の種類は特に制限されず、従来公知のものを使用できる。
また、電解槽３ｂを後述する電解水生成装置に組み込んで使用する場合は、図３に示すように、電解槽３ｂは水道水等の被電解水が供給される陰極室入口５や陰極室４で生成される電解水が排出される陰極室出口６を備えてもよい。その他、水道水等の被電解水が供給される陽極室入口１１や陽極室１０で生成される酸性水が排出される陽極室出口１２を備えてもよい。

［電解水生成装置］
本発明はまた、上記固体高分子膜電極を有する電解水生成装置を提供する。本発明の電解水生成装置は、上記の固体高分子膜電極と、該固体高分子膜電極を介して互いに対向して配置された陽極給電体及び陰極給電体とを有する電解槽と、該電解槽に被電解水を通水する手段と、該電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段とを少なくとも設けている。
本発明の電解水生成装置において、電解槽は上記したものを使用できる。また、電解槽に被電解水を通水する手段、及び電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段については、その手段が特に制限されるものではなく、従来公知の方法を任意に適用できる。
以下、本発明の電解水生成装置の一実施形態を図に示して説明するが、本発明の電解水生成装置は下記例に制限されるものではない。

図３は、本実施形態の電解水生成装置の一実施形態の概略構成を示している。本実施形態では、電解水生成装置１として、家庭の飲料用水の生成に用いられる家庭用電解水生成装置を例示的に示している。図３では、飲料用の電解水素水を生成している状態の電解水生成装置１を示している。

電解水生成装置１は、水道水等の被電解水を浄化する浄水カートリッジ２と、浄化された水が供給される電解槽３ｂと、電解水生成装置１各部の制御を司る制御部１９とを備えている。なお、本発明の電解水生成装置においては浄水カートリッジ２を有していない場合でも、上述したように、水道水等を電気分解し、ｐＨ上昇が抑えられ十分な溶存水素量を有する電解水の生成が可能である。浄水カートリッジ２を有しない場合は、被電解水は電解槽３ｂに直接通水される。

電解槽３ｂに通水された被電解水は、そこで電気分解される。被電解水を電解槽３ｂに通水する手段については、後述する。電解槽３ｂには、互いに対向して配置された陽極給電体１６ａ及び陰極給電体１６ｂと、陽極給電体１６ａ及び陰極給電体１６ｂとの間に配された固体高分子膜１３とを有する固体高分子膜電極１５を備えている。

固体高分子膜電極１５は、電解槽３ｂを陰極室４と陽極室１０とに区分する。固体高分子膜電極１５は、被電解水の電気分解により生じた陽イオンを陽極室１０から陰極室４へと通過させ、固体高分子膜電極１５を介して陰極７と陽極９とが電気的に接続される。陰極７と陽極９との間に電圧が印加されると、電解槽３ｂ内で被電解水が電気分解され、電解水が得られる。すなわち、陰極室４では電解水素水が、陽極室１０では酸性水がそれぞれ生成される。

陰極７及び陽極９の極性及び電解槽３ｂの被電解水に印加される電圧は、制御部１９によって制御される。

また、本発明の電解水生成装置は、さらに、電解槽内の固体高分子膜電極における陽極給電体及び陰極給電体に印加する電圧の極性切り替え手段を設けることが好ましい。例えば、制御部１９に、陰極７及び陽極９の極性を切り替えるための極性切替回路（図示せず）が設けられていてもよい。すなわち、電解水生成装置１は、電解槽３ｂ内の固体高分子膜電極１５における陽極給電体１６ａ及び陰極給電体１６ｂに印加する電圧の極性切り替え手段を備えてもよい。電圧の極性切り替え手段を設けることにより、水道水等の被電解水を用いて電気分解を行った際の固体高分子膜電極へのスケールの付着を抑制することができる。

電解槽３ｂに被電解水を通水する手段の一例について説明する。被電解水が流入する電解槽３ｂの上流側には、第１流路切替弁１８が設けられている。第１流路切替弁１８は、浄水カートリッジ２と電解槽３ｂとを連通する給水路１７に設けられている。浄水カートリッジ２によって浄化された水は、給水路１７の第１給水路１７ａ及び第２給水路１７ｂを介して第１流路切替弁１８に流入し、陽極室１０又は陰極室４に供給される。

陰極室４で生成された電解水素水は、陰極室出口６から第１流路３１に通水され、流路切替弁２２を介して吐水口３１ｂから回収される。なお、陽極室１０で生成された酸性水は、陽極室出口１２から第２流路３２に通水され、流路切替弁２２を介して排水口３２ａから排出される。

［電解水の生成方法］
本発明はまた、上記固体高分子膜電極を用いた電解水の生成方法を提供する。本発明の電解水の生成方法は、上記固体高分子膜電極により陽極を含む陽極室と陰極を含む陰極室とに隔離された電解槽を準備する工程と、被電解水を陰極室および陽極室のそれぞれに通水する工程と、陰極と陽極との間に電圧を印加して被電解水に電流を流し電解水を生成する工程と、陰極室内で生成された電解水を取出す工程とを備える。
上記の電解水の生成方法は、例えば、上記の電解水生成装置を用いることにより実施することが可能である。

本発明の電解水の生成方法によれば、単位面積あたりのイオン交換容量が特定範囲である固体高分子膜を有する固体高分子膜電極を用いて被電解水の電気分解を行うため、ｐＨ上昇が抑制され、十分な溶存水素量を有する電解水が得られる。また、電気分解中におけるセル電圧の上昇も抑制でき、セル電圧が安定する。電気分解中のセル電圧が安定することにより、水温の上昇を抑えることができる。イオン交換容量が特定範囲にある固体高分子膜を用いることでセル電圧の上昇が抑制できる理由は、上述したように、無電解時のＣａイオンなどの陽イオンの膜への取り込みが少ないためと考えられる。

本発明の電解水の生成方法により得られる電解水は、単位取水量あたりの電流量６Ａ／（Ｌ／ｍｉｎ）という条件で電流を流した際に、原水のｐＨが７付近である場合（水道水など）に、陰極室内で生成される電解水の、電解中のｐＨの最大値が８．５以下であることが好ましい。電解中のｐＨの最大値は、８．３以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。本発明の固体高分子膜電極を用いて電解水を生成することにより、ｐＨを上記範囲とすることが可能となる。

また上記と同条件にて被電解水の電気分解を行った場合、陰極室内で生成される電解水の、電気分解開始１００秒後における溶存水素量が５００ｐｐｂ以上であることが好ましく、６５０ｐｐｂ以上であることがより好ましく、７００ｐｐｂ以上であることがさらに好ましく、８００ｐｐｂ以上であることがよりさらに好ましく、９５０ｐｐｂ以上であることが特に好ましい。本発明の固体高分子膜電極を用いて電解水を生成することにより、溶存水素量を上記範囲とすることが可能となる。

また上記と同条件にて被電解水の電気分解を行った場合、電気分解開始１００秒後におけるセル電圧が９．０Ｖ以下であることが好ましく、７．０Ｖ以下であることがより好ましく、６．０Ｖ以下であることがさらに好ましく、５．０Ｖ以下であることがよりさらに好ましく、４．０Ｖ以下であることが特に好ましい。本発明の固体高分子膜電極を用いて電解水を生成することにより、セル電圧を上記範囲とすることが可能となる。
上記ｐＨの測定、溶存水素量、及びセル電圧の測定方法は特に限定されず、従来公知の測定手段を適宜採用できる。具体的には実施例に記載の測定手段を採用できる。

（固体高分子膜電極の製造）
本発明の固体高分子膜電極を以下の手順で製造した。
（１）固体高分子膜である下記表１に記載の各陽イオン交換膜をカッターナイフにて２５０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切断した。
（２）洗浄のため、切断した膜を５０℃の純水にて、１０分間浸漬した。
（３）前処理として、上記膜を５０℃の５％塩酸に１０分間浸漬した。
（４）めっき範囲以外にＰｔを付着させないため、ＰＥＥＫ製治具により膜をマスキングした。
（５）室温、３時間にて、１〜１０ｗｔ％Ｐｔイオンを含む水溶液に膜を浸漬させ、膜へＰｔイオンを吸着（イオン交換）させた。
（６）５０℃、１ｗｔ％のＳＢＨ（ナトリウムボロハイドライド）を溶かした水溶液に、上記膜を浸漬させ、膜表面にイオン交換したＰｔイオンを還元した。
（７）洗浄のため、膜を５０℃の純水にて、１０分間浸漬した。
（８）膜からマスキングを行っていたＰＥＥＫ製治具を外した。
（９）後処理として、膜を５０℃の５％塩酸に１０分間浸漬した。
（１０）洗浄のため、膜を５０℃の純水にて、１０分間浸漬した。

（陽イオン交換膜の単位面積あたりのイオン交換容量の測定）
陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、カッターナイフで陽イオン交換膜を矩形に切り出し、縦横の長さを測定して、測定用陽イオン交換膜の面積を求めた（Ａｃｍ^２）。
その後、上記陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ｂｍｏｌ）。
上記測定値に基づいて、陽イオン交換膜の単位面積当たりのイオン交換容量を次式により求めた。
単位面積あたりのイオン交換容量＝Ｂ×１０００／Ａ［ｍｍｏｌ／ｃｍ^２］

（陽イオン交換膜の膜厚測定）
陽イオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液に４時間以上浸漬した後、ティッシュペーパーで膜の表面の水分を拭き取り、マイクロメ−タ ＭＥＤ−２５ＰＪ（株式会社ミツトヨ社製）を用いて測定した。

（陽イオン交換膜の面積変化率測定）
陽イオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に洗浄した後、２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断した。これを２５℃±２℃、相対湿度５５％±１０％の室中に２４時間以上放置した後、縦横の長さを測定し、乾燥面積Ｓ１を求めた。次いで、上記乾燥状態のサンプルをイオン交換水中に液温２５℃±２℃で２４時間浸漬して湿潤させ、同様にして湿潤状態の陽イオン交換膜の面積Ｓ２を求め、これらの値を基に下式により面積変化率を算出した。
面積変化率＝（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１×１００[％]

（触媒層の膜厚の測定）
上記で作製した固体高分子膜電極の触媒層の膜厚（Ｐｔ膜厚）を蛍光Ｘ線分析装置（６０００ＶＸ、日立ハイテクサイエンス製）により測定した。

（電解試験）
上記作成した固体高分子膜電極を、チタニウムエキスパンドメタルに白金でめっきをした給電体で挟み込み、電解槽を作製した。この電解槽を用いて下記電解条件にて、水道水（ｐＨ７．０）の電気分解を行った。
〈電解条件〉
単位取水量あたりの電流量：６Ａ／（Ｌ／ｍｉｎ）
〈測定〉
・セル電圧の測定
富士通社安定化電源 ｅＰＳ２４０ＷＬを６Ａの定電流を流した際の電圧を記録した。
・溶存水素量の測定
東亜ＤＫＫ社ポータブル水素計 ＤＨ−３５Ａを用いて、溶存水素量を測定した。
・ｐＨの測定
東亜ＤＫＫ社ポータブルｐＨ計ＩＯＮ／ｐＨ ＭＥＴＥＲＩＭ−２２Ｐを用いて、ｐＨを記録した。

〈評価〉
電解１００秒後の電圧と溶存水素量、及び電解中におけるｐＨの最大値を測定した結果を表１に示す。

以上の結果より、本発明のイオン交換容量が０．００２ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下である実施例の固体高分子膜（炭化水素系陽イオン交換膜）を用いた電極を用いて電気分解を行うことにより、ｐＨの上昇が抑えられた結果、ｐＨの最大値が８付近に保たれ、溶存水素量も５００ｐｐｂ以上となる電解水素水が得られることがわかった。
一方、イオン交換容量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２を超える比較例の固体高分子膜を用いた電極を用いて電気分解を行うと、ｐＨの最大値が９前後にまで上昇する結果となった。

この結果から、本発明の特定範囲のイオン交換容量を有する炭化水素系陽イオン交換膜を用いることによって、従来用いられてきたフッ素系重合体陽イオン交換膜と同等以上に、生成される電解水素水のｐＨの上昇を抑えることができ、電解生成用として好適に用いられることがわかった。
また、炭化水素系陽イオン交換膜はフッ素系重合体陽イオン交換膜と比較して面積変化率が小さい結果となった。この結果は、炭化水素系陽イオン交換膜はフッ素系重合体陽イオン交換膜よりも、水分を含み膨潤した場合と乾燥した場合とで伸縮率が小さいことを示すものであり、電解水生成装置に用いた場合の不具合発生率の点においても、炭化水素系陽イオン交換膜は優れていることがわかった。

１ 電解水生成装置
２ 浄水カートリッジ
３ａ，３ｂ 電解槽
４ 陰極室
５ 陰極室入口
６ 陰極室出口
７ 陰極
８ 隔膜
９ 陽極
１０ 陽極室
１１ 陽極室入口
１２ 陽極室出口
１３ 固体高分子膜
１４ａ，１４ｂ 触媒層
１５ 固体高分子膜電極
１６ａ 陽極給電体
１６ｂ 陰極給電体
１７ 給水路
１７ａ 第１給水路
１７ｂ 第２給水路
１８ 第１流路切替弁
１９ 制御部
２２ 流路切替弁
３１ 第１流路
３１ｂ 吐水口
３２ 第２流路
３２ａ 排水口

Claims (12)

1. 電解水を生成するための固体高分子膜電極であって、
   前記固体高分子膜電極は、固体高分子膜と、前記固体高分子膜の表裏に設けられた白金族金属を含有する触媒層とを有しており、
   前記固体高分子膜が、炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積あたりのイオン交換容量が０．００２ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下である、固体高分子膜電極。
2. 膜厚が１０μｍ以上１７０μｍ以下である、請求項１に記載の固体高分子膜電極。
3. 前記炭化水素系陽イオン交換膜が、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）、及びスルホン化ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系重合体を含む、請求項１または２に記載の固体高分子膜電極。
4. 前記触媒層の膜厚が０．３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子膜電極。
5. 前記白金族金属が、白金、イリジウム、酸化白金、及び酸化イリジウムからなる群より選択される少なくとも１の金属である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子膜電極。
6. 陽イオンを含有する水溶液を使用して電解水を生成するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子膜電極。
7. 前記陽イオンを含有する水溶液が水道水である、請求項６に記載の固体高分子膜電極。
8. 飲料用の電解水を生成するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子膜電極。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子膜電極と前記固体高分子膜電極を介して互いに対向して配置された陽極給電体及び陰極給電体とを有する電解槽と、
   前記電解槽に被電解水を通水する手段と、
   前記電解槽内の被電解水に電圧を印加して電流を流す手段と、
   を少なくとも設ける、電解水生成装置。
10. さらに、前記電解槽内の固体高分子膜電極における陽極給電体及び陰極給電体に印加する電圧の極性切り替え手段を設ける、請求項９に記載の電解水生成装置。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子膜電極により陽極を含む陽極室と陰極を含む陰極室とに隔離された電解槽を準備する工程と、被電解水を陰極室および陽極室のそれぞれに通水する工程と、陰極と陽極との間に電圧を印加して被電解水に電流を流し電解水を生成する工程と、陰極室内で生成された前記電解水を取出す工程とを備える、電解水の生成方法。
12. 膜の表裏に白金族金属を含有する触媒層を設けて使用される、電解水を生成するための固体高分子膜電極用の固体高分子膜であって、
    前記固体高分子膜が炭化水素系陽イオン交換膜であり、かつ単位面積当たりのイオン交換容量が０．００２ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以上０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ^２以下である、固体高分子膜。

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