JPH028026B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
Landscapes
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- Chemically Coating (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は金属や真空蒸着済みのセラミツクな
どの各種の生地上に金を析出せしめるための改良
された無電解めつき浴に関する。
どの各種の生地上に金を析出せしめるための改良
された無電解めつき浴に関する。
無電解めつきは外部から電流を流すことなく生
地の表面にめつき膜を作らせる方法である。無電
解めつきの定義は精確なものではない。多くの場
合、自己触媒型の還元析出及び置換析出の両方が
無電解めつきといわれている。無電解金属めつき
は電解めつき技術の適用が困難か又は不可能であ
るような、用心深く、かつ隔離された部分を有す
るような部品のめつき能力に優れている。
地の表面にめつき膜を作らせる方法である。無電
解めつきの定義は精確なものではない。多くの場
合、自己触媒型の還元析出及び置換析出の両方が
無電解めつきといわれている。無電解金属めつき
は電解めつき技術の適用が困難か又は不可能であ
るような、用心深く、かつ隔離された部分を有す
るような部品のめつき能力に優れている。
一つの金属が溶液から他の金属を置き換える場
合に置換析出が起こる。この置換は反応条件下に
ある金属類の電位又は還元電位によつて制御せら
れる。一般に陰性の電位を有する金属（活性金
属）は陰性電位のより小さい、すなわちより陽性
の金属よりも溶液へのイオン化傾向が大きい。こ
の工程は金属の裸表面が完全に被覆されてしまう
と終熄するが、ある場合にはこの皮膜の厚さは分
子的な析出工程を想定した場合よりも厚くなつて
いる。この現象は金属の表面における置換反応の
機構が均質的な性格でないと考えれば説明がつ
く。もし金属表面が、より活性の強い部分と、よ
り活性の弱い部分（より貴の部分）とから成つて
いるとすれば、より強い活性点は陽極となり、弱
い活性点は陰極になる。そこで置換析出は、腐食
反応と全く同様に陰極的半−反応陽極的半−反応
とから成る混合電位反応を伴うガルバニ置換反応
といえる。反応中はいかなる瞬間でも陰極点と陽
極点は顕微鏡的な尺度で生地表面上に交互に分布
せられているべきである。従つて金は陰極点に析
出するのに対して、陽極点では生地金属の酸化が
起こる。一般にどのような金属めつき系でも、原
子と表面との相互反応が強いと高い核密度を生
じ、相互反応が弱いと広くスペースをとつた核を
生ずる。ガルバニ置換によつて得られる皮膜は通
常、多孔質である。
合に置換析出が起こる。この置換は反応条件下に
ある金属類の電位又は還元電位によつて制御せら
れる。一般に陰性の電位を有する金属（活性金
属）は陰性電位のより小さい、すなわちより陽性
の金属よりも溶液へのイオン化傾向が大きい。こ
の工程は金属の裸表面が完全に被覆されてしまう
と終熄するが、ある場合にはこの皮膜の厚さは分
子的な析出工程を想定した場合よりも厚くなつて
いる。この現象は金属の表面における置換反応の
機構が均質的な性格でないと考えれば説明がつ
く。もし金属表面が、より活性の強い部分と、よ
り活性の弱い部分（より貴の部分）とから成つて
いるとすれば、より強い活性点は陽極となり、弱
い活性点は陰極になる。そこで置換析出は、腐食
反応と全く同様に陰極的半−反応陽極的半−反応
とから成る混合電位反応を伴うガルバニ置換反応
といえる。反応中はいかなる瞬間でも陰極点と陽
極点は顕微鏡的な尺度で生地表面上に交互に分布
せられているべきである。従つて金は陰極点に析
出するのに対して、陽極点では生地金属の酸化が
起こる。一般にどのような金属めつき系でも、原
子と表面との相互反応が強いと高い核密度を生
じ、相互反応が弱いと広くスペースをとつた核を
生ずる。ガルバニ置換によつて得られる皮膜は通
常、多孔質である。
近年になつて、無電解金めつきに関するかなり
重要な文献が散見されるようになつた。無電解金
めつき及びこれに伴う諸問題に関して特に興味が
もてる米国特許は、米国特許第3589916号（Mc
Cormack）；同第3697296号（Bellis）；同第
3700469号（Okinaka）；同第3917885号
（Bakrer）ならびにこれらの引用の特許である。
関連する文献には、Rich、D.W.によるProc.
American Electroplating Society、58
（1971）；Y.OkinakaによるPlating57、914頁
（1970）；及びY.Okinaka及びC.Wolowodinkらに
よるPlating58、1080（1971）などがある。これら
の文献の主体が、無電解めつき浴において金又は
関連の金属源としてシアン化アルカリ金属を開示
し、還元剤としてアルカリ金属ボロヒドライド及
びアミンボランを開示している点に関する限りこ
の発明に関連がある。例えば、Okinakaによる
1970年発表の記事及び米国特許第3700469号には
次の成分を有する無電解めつき浴が記載されてい
る： (1) 可溶性のアルカリ金属金錯塩； (2) シアン化カリウムのような遊離シアン化物の
過剰量； (3) 水酸化カリウムのようなアルカリ剤；及び (4) ボロヒドライド又はアミンボラン。
重要な文献が散見されるようになつた。無電解金
めつき及びこれに伴う諸問題に関して特に興味が
もてる米国特許は、米国特許第3589916号（Mc
Cormack）；同第3697296号（Bellis）；同第
3700469号（Okinaka）；同第3917885号
（Bakrer）ならびにこれらの引用の特許である。
関連する文献には、Rich、D.W.によるProc.
American Electroplating Society、58
（1971）；Y.OkinakaによるPlating57、914頁
（1970）；及びY.Okinaka及びC.Wolowodinkらに
よるPlating58、1080（1971）などがある。これら
の文献の主体が、無電解めつき浴において金又は
関連の金属源としてシアン化アルカリ金属を開示
し、還元剤としてアルカリ金属ボロヒドライド及
びアミンボランを開示している点に関する限りこ
の発明に関連がある。例えば、Okinakaによる
1970年発表の記事及び米国特許第3700469号には
次の成分を有する無電解めつき浴が記載されてい
る： (1) 可溶性のアルカリ金属金錯塩； (2) シアン化カリウムのような遊離シアン化物の
過剰量； (3) 水酸化カリウムのようなアルカリ剤；及び (4) ボロヒドライド又はアミンボラン。
Okinakaらによる1971年発表の論文及びBaker
による米国特許第3917885号ではこれらの特殊な
めつき浴の使用時の問題点、特にシアン化物濃度
を増加した場合に伴う問題点が指摘されている。
他の問題点は浴補給に関する問題と、めつきの程
度が約2.5ミクロンに接近した時に伴う浴の不安
定化の問題である。また好ましくない金の沈殿を
回避しなければならないという問題点もあつた。
による米国特許第3917885号ではこれらの特殊な
めつき浴の使用時の問題点、特にシアン化物濃度
を増加した場合に伴う問題点が指摘されている。
他の問題点は浴補給に関する問題と、めつきの程
度が約2.5ミクロンに接近した時に伴う浴の不安
定化の問題である。また好ましくない金の沈殿を
回避しなければならないという問題点もあつた。
米国特許第3917885号では、ある種の特殊なイ
ミド類から造つたアルカリ金属イミド錯体を金ま
たはその関連金属源として用いることによつて前
記の問題点が克服された。無電解金めつきのPHを
好ましい範囲である約11ないし14に維持するため
には、前記のBakerによる特許ではクエン酸塩等
のようなアルカリ金属塩緩衝剤の添加が好ましい
ことが暗示せられている。
ミド類から造つたアルカリ金属イミド錯体を金ま
たはその関連金属源として用いることによつて前
記の問題点が克服された。無電解金めつきのPHを
好ましい範囲である約11ないし14に維持するため
には、前記のBakerによる特許ではクエン酸塩等
のようなアルカリ金属塩緩衝剤の添加が好ましい
ことが暗示せられている。
また従来の置換金めつきに関する技術は浴のPH
に関して次の二つのカテゴリーに分けることがで
きる： Ａ 中性又はアルカリ性浴（PH７−13） 最も普遍的な浴であつて、アルカリ金属の炭
酸塩もしくは水酸化物ならびにクエン酸塩もし
くはEDTAのようなキレート剤の存在下でＫ
〔Au（CN）2〕又は塩化金としての金塩を含有し
ている。
に関して次の二つのカテゴリーに分けることがで
きる： Ａ 中性又はアルカリ性浴（PH７−13） 最も普遍的な浴であつて、アルカリ金属の炭
酸塩もしくは水酸化物ならびにクエン酸塩もし
くはEDTAのようなキレート剤の存在下でＫ
〔Au（CN）2〕又は塩化金としての金塩を含有し
ている。
Ｂ 酸性浴（PH６又はそれ以下）
酸性媒体における金の置換めつきを扱つた特
許の数は少ない。PH3.0〜6.0における最初の酸
性置換金めつきは1950年の後半に開発された。
Mc Nallyの米国特許第2836515号は塩化金、
クエン酸塩及び遊離のHCl（PH0.3−1.0）の混合
物を用いて銀めつきした銅箔を金めつきする方
法に関する。Edsonの米国特許第3214292号は
酸性浴を研究した結果、PH2.5−3.0において硫
酸を用いてゲルマニウムダイオード上に20ミク
ロインチ（0.5ミクロン）金皮膜を得たもので
ある。C.A.Leviの米国特許第2995473号ではPH
3.0以下で弗化水素酸を用いた同様の酸性金め
つき溶液を使用している。クエン酸塩を用いる
酸性の金置換めつき浴は20分間で７ミクロイン
チないし８ミクロインチ（0.1ミクロンないし
0.2ミクロン）厚の皮膜を形成し得ることが発
見された。
許の数は少ない。PH3.0〜6.0における最初の酸
性置換金めつきは1950年の後半に開発された。
Mc Nallyの米国特許第2836515号は塩化金、
クエン酸塩及び遊離のHCl（PH0.3−1.0）の混合
物を用いて銀めつきした銅箔を金めつきする方
法に関する。Edsonの米国特許第3214292号は
酸性浴を研究した結果、PH2.5−3.0において硫
酸を用いてゲルマニウムダイオード上に20ミク
ロインチ（0.5ミクロン）金皮膜を得たもので
ある。C.A.Leviの米国特許第2995473号ではPH
3.0以下で弗化水素酸を用いた同様の酸性金め
つき溶液を使用している。クエン酸塩を用いる
酸性の金置換めつき浴は20分間で７ミクロイン
チないし８ミクロインチ（0.1ミクロンないし
0.2ミクロン）厚の皮膜を形成し得ることが発
見された。
Oda及びHayashiらの触媒としての塩化コバル
ト及び錯化剤／還元剤としてのチオウレアを含有
する無電解金めつき溶液を開発した。ニツケル上
へのめつき生成速度はPH６−７において５ミクロ
ン／時であつた。しかしこの浴は、金生地上への
金めつきが可能であることがOkinakaによつてつ
きとめられたので、イオン置換による浸せきめつ
きと称するよりも寧ろ自己触媒型無電解めつきで
あると考えられる。
ト及び錯化剤／還元剤としてのチオウレアを含有
する無電解金めつき溶液を開発した。ニツケル上
へのめつき生成速度はPH６−７において５ミクロ
ン／時であつた。しかしこの浴は、金生地上への
金めつきが可能であることがOkinakaによつてつ
きとめられたので、イオン置換による浸せきめつ
きと称するよりも寧ろ自己触媒型無電解めつきで
あると考えられる。
他方、電子産業において最も多く利用されてい
る無電解めつきは耐火金属上への金の直接めつき
法である。Inabaらの米国特許第3993808号によ
ればタングステン及びモリブデン上への金の直接
めつき法が研究開発された。この浴はアルカリ媒
質（PH８−12）中で、NiCl2及びZnCl2のような
金属塩ならびに錯化剤としてのEDTAの存在下
でシアン化金カリウム、四塩化金酸カリウムを使
用する。R.Turebloodは米国特許第3862850号に
おいて、耐火金属上へ２ミクロンないし３ミクロ
ン厚の無電解金めつきを施す方法を開示してい
る。この方法では緩衝状態（PH13.0−13.7）にお
いてシアン化金カリウム及び有機キレート剤を用
いる。
る無電解めつきは耐火金属上への金の直接めつき
法である。Inabaらの米国特許第3993808号によ
ればタングステン及びモリブデン上への金の直接
めつき法が研究開発された。この浴はアルカリ媒
質（PH８−12）中で、NiCl2及びZnCl2のような
金属塩ならびに錯化剤としてのEDTAの存在下
でシアン化金カリウム、四塩化金酸カリウムを使
用する。R.Turebloodは米国特許第3862850号に
おいて、耐火金属上へ２ミクロンないし３ミクロ
ン厚の無電解金めつきを施す方法を開示してい
る。この方法では緩衝状態（PH13.0−13.7）にお
いてシアン化金カリウム及び有機キレート剤を用
いる。
この発明の目的は、従来公知の浴の欠点を克服
しうる無電解金めつき浴の提供にある。
しうる無電解金めつき浴の提供にある。
他の目的は各種の金属生地上へ金を析出させる
ための無電解金めつき浴の提供にある。
ための無電解金めつき浴の提供にある。
この発明のその他の目的は、真空蒸着処理を施
したセラミツク生地上に金を析出せしめうるよう
な無電解金めつき浴の提供にある。
したセラミツク生地上に金を析出せしめうるよう
な無電解金めつき浴の提供にある。
この発明のさらにその他の目的は、優れた安定
性を維持しながら著しく改善せられた膜厚と優れ
た厚さで生地上に金を析出せしめうるような無電
解金めつき浴の提供にある。
性を維持しながら著しく改善せられた膜厚と優れ
た厚さで生地上に金を析出せしめうるような無電
解金めつき浴の提供にある。
この発明によれば、３価の金錯塩を、浴のPHが
約0.1ないし6.0、好ましくは約0.2ないし4.0の範
囲に維持しうる量での有機カルボン酸及び／又は
鉱酸と共に使用すると改良された無電解めつき浴
と金めつき法とが達成できることが分つた。
約0.1ないし6.0、好ましくは約0.2ないし4.0の範
囲に維持しうる量での有機カルボン酸及び／又は
鉱酸と共に使用すると改良された無電解めつき浴
と金めつき法とが達成できることが分つた。
この発明の他の提案は、コバルト、ニツケル又
は鉄のような金属触媒成分を浴へ添加することで
ある。
は鉄のような金属触媒成分を浴へ添加することで
ある。
一般に、浴温は約20℃ないし浴の沸点以下、好
ましくは約50℃ないし85℃の範囲以内である。
ましくは約50℃ないし85℃の範囲以内である。
この方法により生成する金皮膜の典型的な厚さ
は約0.5ミクロンないし12ミクロンの範囲である。
は約0.5ミクロンないし12ミクロンの範囲である。
この無電解浴は、浴の調製に用いたと同じ３価
の金錯塩か又は他の種類の３価の金錯塩物を添加
することにより容易に補給が達成できる。これら
の錯化物は浴の中で形成させてもよい。
の金錯塩か又は他の種類の３価の金錯塩物を添加
することにより容易に補給が達成できる。これら
の錯化物は浴の中で形成させてもよい。
この発明によるめつき浴のユニークな特性によ
れば、浸せき法を用いて各種の生地上に金めつき
を行なうことが可能である。例えば各種の金属の
みならず、真空蒸着を施したセラミツクもまため
つきできる。セラミツクの場合には被覆に先立つ
て予備洗浄を行なうのが好ましく、約PH0.2ない
しPH３の浴を用いるのがよい。
れば、浸せき法を用いて各種の生地上に金めつき
を行なうことが可能である。例えば各種の金属の
みならず、真空蒸着を施したセラミツクもまため
つきできる。セラミツクの場合には被覆に先立つ
て予備洗浄を行なうのが好ましく、約PH0.2ない
しPH３の浴を用いるのがよい。
また前記したように、この発明による無電解め
つき浴は、10ppmのような小量でも自己触媒型め
つき又は無電解めつきの安定性を阻害する傾向が
あるニツケルや他の金属類上へも直接に金を析出
せしめることが可能である。ある種の金属生地は
少なくとも100℃に加熱して予備処理するのが好
ましい。
つき浴は、10ppmのような小量でも自己触媒型め
つき又は無電解めつきの安定性を阻害する傾向が
あるニツケルや他の金属類上へも直接に金を析出
せしめることが可能である。ある種の金属生地は
少なくとも100℃に加熱して予備処理するのが好
ましい。
また金属生地か又は真空蒸着したセラミツクの
いずれかをめつきする場合に浴成分の一つとして
金属触媒を用いると有利な場合があることも分つ
た。かかる金属触媒はこの発明によるめつき浴の
好ましい操業に対して必須のものであるとは考え
られない。
いずれかをめつきする場合に浴成分の一つとして
金属触媒を用いると有利な場合があることも分つ
た。かかる金属触媒はこの発明によるめつき浴の
好ましい操業に対して必須のものであるとは考え
られない。
前記したように、この発明の本質的に重要な特
徴は各種の生地上に金を析出させるための極めて
効果的な置換／無電解めつき浴の調製にある。こ
の処方には３価の金の錯塩、浴のPHを約0.1ない
し6.0、好ましくは0.2ないし4.0に維持するのに十
分な量の有機酸及び／又は鉱酸が包含せられてい
る。
徴は各種の生地上に金を析出させるための極めて
効果的な置換／無電解めつき浴の調製にある。こ
の処方には３価の金の錯塩、浴のPHを約0.1ない
し6.0、好ましくは0.2ないし4.0に維持するのに十
分な量の有機酸及び／又は鉱酸が包含せられてい
る。
３価の金錯塩は浴に可溶性の金（）錯化物で
あればいずれでもよく、この金と共存する他のイ
オンがそのめつき浴又はそのめつき操作のいずれ
に対しても逆効果を及ぼさないようなものであれ
ばよい。このような錯塩の例を挙げると、シアノ
金酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属の金イミド
類である。この錯塩はそのまま加えるか浴中で形
成させてもよい。
あればいずれでもよく、この金と共存する他のイ
オンがそのめつき浴又はそのめつき操作のいずれ
に対しても逆効果を及ぼさないようなものであれ
ばよい。このような錯塩の例を挙げると、シアノ
金酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属の金イミド
類である。この錯塩はそのまま加えるか浴中で形
成させてもよい。
浴中での錯塩の形成に際しては、浴可溶性の３
価の金化合物のいずれもが使用可能であり、金酸
アルカリ金属塩、水酸化金酸アルカリ金属塩、金
（）ハロゲン化物及びその他がその例である。
これらの化合物は所望の量の金が浴中に提供され
るのに十分な量で浴中に添加する。シアン化アル
カリ金属又はイミドのような錯化剤は浴中で所望
の金（）錯塩が形成されるのに十分な量で添加
する。
価の金化合物のいずれもが使用可能であり、金酸
アルカリ金属塩、水酸化金酸アルカリ金属塩、金
（）ハロゲン化物及びその他がその例である。
これらの化合物は所望の量の金が浴中に提供され
るのに十分な量で浴中に添加する。シアン化アル
カリ金属又はイミドのような錯化剤は浴中で所望
の金（）錯塩が形成されるのに十分な量で添加
する。
錯塩として添加するか又は浴中で錯塩を形成さ
せるかのいずれにしても、３価の金錯塩を形成さ
せるのに使用するイミド類は次の一般式、すなわ
ち： 〔ここでＲはアルキレン、置換アルキレン、アリ
レン及び置換アリレンから成る部類から選択せら
れた基を示す〕 を有する。
せるかのいずれにしても、３価の金錯塩を形成さ
せるのに使用するイミド類は次の一般式、すなわ
ち： 〔ここでＲはアルキレン、置換アルキレン、アリ
レン及び置換アリレンから成る部類から選択せら
れた基を示す〕 を有する。
一般式(1)のイミドの場合、Ｒはスルホニル−Ｏ
−フエニレン（−SO2−C6H4−）のような置換
アリレン基であるのが好ましく、形成されたその
イミドはスルホ−安息香酸イミド（すなわちサツ
カリン又はＯ−ベンゾスルフイミド）C6H4
（SO2）（CO）−NHである。一般式(2)のイミドの
場合は、ＲはC2H4のようなアルキレン基が好ま
しく、形成されるイミドはスクシンイミドである
か又はＲがC6H4（Ｏ−フエニレン）のようなアリ
レンの場合には形成するイミドはフタルイミドで
ある。
−フエニレン（−SO2−C6H4−）のような置換
アリレン基であるのが好ましく、形成されたその
イミドはスルホ−安息香酸イミド（すなわちサツ
カリン又はＯ−ベンゾスルフイミド）C6H4
（SO2）（CO）−NHである。一般式(2)のイミドの
場合は、ＲはC2H4のようなアルキレン基が好ま
しく、形成されるイミドはスクシンイミドである
か又はＲがC6H4（Ｏ−フエニレン）のようなアリ
レンの場合には形成するイミドはフタルイミドで
ある。
３価の金錯塩は、生地上に金を析出させるのに
効果的な十分な量であつて浴中への錯塩の最大溶
解度以下で浴中に存在せしめる。典型的にはこの
錯塩は、浴中へ約0.25ｇ／ないし20ｇ／、好
ましくは約0.5ｇ／ないし10ｇ／の金が含ま
れるような十分な量において添加する。
効果的な十分な量であつて浴中への錯塩の最大溶
解度以下で浴中に存在せしめる。典型的にはこの
錯塩は、浴中へ約0.25ｇ／ないし20ｇ／、好
ましくは約0.5ｇ／ないし10ｇ／の金が含ま
れるような十分な量において添加する。
ここで用いる“アルカリ金属”なる用語にはナ
トリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム及び
セシウムならびにアンモニウムが包含される。多
くの場合でカリウムが好ましいアルカリ金属では
あるが、その他のアルカリ金属を使用しても同じ
結果が得られる。
トリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム及び
セシウムならびにアンモニウムが包含される。多
くの場合でカリウムが好ましいアルカリ金属では
あるが、その他のアルカリ金属を使用しても同じ
結果が得られる。
“有機カルボン酸”なる用語にはモノカルボン
酸、ポリカルボン酸及びアミノカルボン酸が包含
せられる。一般的には、このモノカルボン酸及び
ポリカルボン酸は炭素数１ないし８、カルボキシ
ル基１箇ないし４箇及び水酸基１箇ないし６箇を
有する。使用できる酸の実例には酢酸、クエン
酸、酒石酸、安息香酸、修酸、アスコルビン酸、
イソアスコルビン酸、グルコン酸、グルコヘプト
ン酸、グリコール酸、グルタル酸及びその他が包
含される。
酸、ポリカルボン酸及びアミノカルボン酸が包含
せられる。一般的には、このモノカルボン酸及び
ポリカルボン酸は炭素数１ないし８、カルボキシ
ル基１箇ないし４箇及び水酸基１箇ないし６箇を
有する。使用できる酸の実例には酢酸、クエン
酸、酒石酸、安息香酸、修酸、アスコルビン酸、
イソアスコルビン酸、グルコン酸、グルコヘプト
ン酸、グリコール酸、グルタル酸及びその他が包
含される。
アミノカルボン酸は前記したモノカルボン酸及
びポリカルボン酸と同じであつて、１箇ないし２
箇のアミノ基が含まれている。かかるアミノカル
ボン酸の実例としては、グリシン、アラニン、バ
リン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、セリン、リジン、アルギニン、スレオニン、
フエニルアラニン及びその他が挙げられる。
びポリカルボン酸と同じであつて、１箇ないし２
箇のアミノ基が含まれている。かかるアミノカル
ボン酸の実例としては、グリシン、アラニン、バ
リン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、セリン、リジン、アルギニン、スレオニン、
フエニルアラニン及びその他が挙げられる。
この発明のめつき浴中には、有機酸と共に、ま
たは有機酸の代わりに鉱酸を含みうる。かかる鉱
酸の代表的なものは塩化水素酸、硫酸、りん酸及
ひその他である。
たは有機酸の代わりに鉱酸を含みうる。かかる鉱
酸の代表的なものは塩化水素酸、硫酸、りん酸及
ひその他である。
有機酸及び／又は鉱酸は浴のPHを0.1ないし
6.0、好ましくは0.2ないし4.0に維持するのに十分
な量で浴中に存在させる。典型的には、有機酸の
含有量は約50ｇ／で、好ましくは約１ｇ／な
いし40ｇ／であり、無機酸の含有量は約600
ｇ／以下、好ましくは10ｇ／ないし300ｇ／
である。
6.0、好ましくは0.2ないし4.0に維持するのに十分
な量で浴中に存在させる。典型的には、有機酸の
含有量は約50ｇ／で、好ましくは約１ｇ／な
いし40ｇ／であり、無機酸の含有量は約600
ｇ／以下、好ましくは10ｇ／ないし300ｇ／
である。
通常、浴温は約20℃ないし約95℃、好ましくは
約40℃ないし約85℃に維持せられる。生地の浸せ
き時間は生地の種類、所望する膜厚その他の因子
によつて広範囲に変動する。膜厚が0.5ミクロン
ないし12ミクロンの場合、約５分ないし４時間の
浸せき時間が典型的である。
約40℃ないし約85℃に維持せられる。生地の浸せ
き時間は生地の種類、所望する膜厚その他の因子
によつて広範囲に変動する。膜厚が0.5ミクロン
ないし12ミクロンの場合、約５分ないし４時間の
浸せき時間が典型的である。
この置換金めつき浴は非触媒型で操作するのが
好ましいが、ある目的においては前記したように
コバルト、ニツケル又は鉄のような金属触媒成分
もまた含有させうる。かかる触媒を使用する場合
には、この金属イオンは、例えば硫酸塩、塩化
物、りん酸塩及びその他のイオン化しうる塩成分
として添加する。
好ましいが、ある目的においては前記したように
コバルト、ニツケル又は鉄のような金属触媒成分
もまた含有させうる。かかる触媒を使用する場合
には、この金属イオンは、例えば硫酸塩、塩化
物、りん酸塩及びその他のイオン化しうる塩成分
として添加する。
この発明による無電解めつき浴の特に有利な点
の一つは、著しく多様な生地上に優れた金めつき
を生成せしめうることである。３価の金成分を含
有するこのように比較的に単純な系をなす浴が、
なぜそれ程に効果があるのか、その機構について
は未だ完全に解明されていない。
の一つは、著しく多様な生地上に優れた金めつき
を生成せしめうることである。３価の金成分を含
有するこのように比較的に単純な系をなす浴が、
なぜそれ程に効果があるのか、その機構について
は未だ完全に解明されていない。
ニツケル以外でも、この発明が有利に適用でき
る生地としてニツケル合金、銅、銅合金、タング
ステン、モリマンガンなどが挙げられる。この発
明の重要な一つの提案は真空蒸着したセラミツク
生地のめつきである。かかる真空蒸着生地の実例
としては、アルミナ、アルミナ−ベリリア及びそ
の他の通常の基体上にスクリーン印刷したモリマ
ンガン、タングステン、無電解ニツケル、銅など
である。
る生地としてニツケル合金、銅、銅合金、タング
ステン、モリマンガンなどが挙げられる。この発
明の重要な一つの提案は真空蒸着したセラミツク
生地のめつきである。かかる真空蒸着生地の実例
としては、アルミナ、アルミナ−ベリリア及びそ
の他の通常の基体上にスクリーン印刷したモリマ
ンガン、タングステン、無電解ニツケル、銅など
である。
多くの場合、めつきに先立つて生地を予備洗浄
するのが好ましい。例えば真空蒸着したセラミツ
クは熱アルカリ溶液中で５分ないし10分ソーキン
グし、次いで水洗いして脱脂する。次いでこの脱
脂済みの生地を120〓（48℃）の塩化水素酸（20
重量％）溶液中に浸せきし、引き続いて冷水です
すぐ。モリブデンマンガン及びタングステン生地
に対しては、超音波清浄を行なつたほうがよい場
合がときどきある。ある場合には、この金属生地
を一定時間、100℃ないし800℃に単に加熱するこ
とにより予備処理してもよい。しかしながら生地
の予備清浄又は予備処理の正確な方法は決定的な
ものでもなく、又この発明の特徴でもない。
するのが好ましい。例えば真空蒸着したセラミツ
クは熱アルカリ溶液中で５分ないし10分ソーキン
グし、次いで水洗いして脱脂する。次いでこの脱
脂済みの生地を120〓（48℃）の塩化水素酸（20
重量％）溶液中に浸せきし、引き続いて冷水です
すぐ。モリブデンマンガン及びタングステン生地
に対しては、超音波清浄を行なつたほうがよい場
合がときどきある。ある場合には、この金属生地
を一定時間、100℃ないし800℃に単に加熱するこ
とにより予備処理してもよい。しかしながら生地
の予備清浄又は予備処理の正確な方法は決定的な
ものでもなく、又この発明の特徴でもない。
無電解めつき方法もまた被めつき生地の種類及
び所望の結果によつて変わる。通常の場合、一回
の浸せきで十分であるが２段浸せき法も採用でき
る。例えば先ず生地を１時間、置換金めつき浴中
に置き、乾燥し、次いで水素ガス中で３分間ない
し10分間、400℃ないし900℃において焼成する。
部分的にめつきしたこの生地を再び３時間以内、
この浴中に浸せきし、前と同様に焼成して優れた
密着性と所望する厚さのめつき膜をうる。
び所望の結果によつて変わる。通常の場合、一回
の浸せきで十分であるが２段浸せき法も採用でき
る。例えば先ず生地を１時間、置換金めつき浴中
に置き、乾燥し、次いで水素ガス中で３分間ない
し10分間、400℃ないし900℃において焼成する。
部分的にめつきしたこの生地を再び３時間以内、
この浴中に浸せきし、前と同様に焼成して優れた
密着性と所望する厚さのめつき膜をうる。
この発明は次の実施例を参照することにより、
さらに明瞭に理解されよう。
さらに明瞭に理解されよう。
実施例 １
次に記載した諸成分から無電解めつき浴を調製
した：成 分 量ｇ／ 金、シアノ金（）カリウムとして 4.0 クエン酸 15.0 塩化水素酸（37％） 100ml／ モリマンガンで真空蒸着し予備清浄したセラミ
ツク生地を65℃で２時間30分、浴に浸せきした。
生じた金めつきの膜の厚さは２ミクロンないし
2.5ミクロンであり、しつかり密着しており、き
裂はみられなかつた。めつき操作を通じて浴の安
定性は良好であつた。
した：成 分 量ｇ／ 金、シアノ金（）カリウムとして 4.0 クエン酸 15.0 塩化水素酸（37％） 100ml／ モリマンガンで真空蒸着し予備清浄したセラミ
ツク生地を65℃で２時間30分、浴に浸せきした。
生じた金めつきの膜の厚さは２ミクロンないし
2.5ミクロンであり、しつかり密着しており、き
裂はみられなかつた。めつき操作を通じて浴の安
定性は良好であつた。
実施例 ２
一連の無電解めつき浴を次のようにして調製し
た：成 分 量ｇ／ 金、シアノ金（）酸カリウムとして 2.0 クエン酸 20.0 塩化水素酸（37％） 100ml／ 塩化ニツケルをこの浴に加えてニツケルイオン
が0.01ｇ／ないし5.0ｇ／の範囲になるよう
にした。
た：成 分 量ｇ／ 金、シアノ金（）酸カリウムとして 2.0 クエン酸 20.0 塩化水素酸（37％） 100ml／ 塩化ニツケルをこの浴に加えてニツケルイオン
が0.01ｇ／ないし5.0ｇ／の範囲になるよう
にした。
水素ガス中で約850℃に予備加熱済みの無電解
ニツケル生地を約80℃で、約１時間、これらの浴
中に浸せきした。生じためつきの厚さは約２ミク
ロンであつた。
ニツケル生地を約80℃で、約１時間、これらの浴
中に浸せきした。生じためつきの厚さは約２ミク
ロンであつた。
実施例 ３
次の諸成分を用いて他の無電解金めつき浴を調
製した：成 分 量ｇ／ 金、スルホ安息香酸イミド金カリウムとして 4.0 塩化水素酸（37％） 100ml／ 予備清浄により酸化物を除いたタングステン生
地を浴温80℃において約１時間、浴中に浸せきし
た。約2.5ミクロンのめつき膜を生成した。
製した：成 分 量ｇ／ 金、スルホ安息香酸イミド金カリウムとして 4.0 塩化水素酸（37％） 100ml／ 予備清浄により酸化物を除いたタングステン生
地を浴温80℃において約１時間、浴中に浸せきし
た。約2.5ミクロンのめつき膜を生成した。
実施例 ４
次の成分からめつき浴を調製した：成 分
量ｇ／
金、金酸カリウムとして ６
シアン化カリウム* ８
クエン酸 40
＊金酸カリウムをシアノ金酸カリウムに変えるた
めに添加 酸化物のない銅生地を、浴温50℃で約１時間、
浴中に浸せきしたところ1.0ミクロンの金めつき
が得られた。
めに添加 酸化物のない銅生地を、浴温50℃で約１時間、
浴中に浸せきしたところ1.0ミクロンの金めつき
が得られた。
上記の実施例は、この発明による改良無電解め
つき浴が従来公知の無電解めつき浴の欠点を克服
できるだけでなく、各種の生地上に性状及び肉厚
において優れた金めつきを生成させうることを示
している。浴の安定性も優れていた。この発明に
よる無電解めつき浴は広範で、かつ電子産業のよ
うなユニークな分野への応用が可能であり、引つ
かけめつきやレベルめつきにおいて通常使用する
と同じ技術を利用することができる。
つき浴が従来公知の無電解めつき浴の欠点を克服
できるだけでなく、各種の生地上に性状及び肉厚
において優れた金めつきを生成させうることを示
している。浴の安定性も優れていた。この発明に
よる無電解めつき浴は広範で、かつ電子産業のよ
うなユニークな分野への応用が可能であり、引つ
かけめつきやレベルめつきにおいて通常使用する
と同じ技術を利用することができる。
前記の実施例は単に説明のためのものであり、
この発明の精神と範囲に反することなく種々に変
更することができるものである。
この発明の精神と範囲に反することなく種々に変
更することができるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 生地上に金を析出させるための無電解金めつ
き浴であつて次の(A)と(B) (A) 生地上に金を析出せしめるのに少なくとも十
分な量であつて浴への最高溶解度以下の濃度で
存在する３価金錯塩、 (B)(a) 有機カルボン酸、および (b) 鉱酸 から成る群から選択される少なくとも一種の浴
成分であつて浴のPHを0.1〜6.0の範囲に調整す
るのに十分な量で存在する該成分 の２成分を含有する無電解金めつき浴。 ２ 該浴がさらに、コバルト、ニツケルおよび鉄
イオンから成る群から選択された金属イオンを、
触媒としての有効量において含有する特許請求の
範囲第１項記載の無電解金めつき浴。 ３ 生地上に金を析出させるための無電解金めつ
き方法であつて、 (A) 生地上に金を析出せしめるのに少なくとも十
分な量であつて浴への最高溶解度以下の濃度で
存在する３価金錯塩、ならびに (B)(a) 有機カルボン酸および (b) 鉱酸 から成る群から選択される少なくとも一種の浴
成分であつて浴のPHを0.1〜6.0の範囲に調整す
るのに十分な量で存在する該成分 の２成分を含有する無電解金めつき浴中に該生地
を十分な時間帯に亙つて浸漬することから成る無
電解金めつき方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/269,445 US4374876A (en) | 1981-06-02 | 1981-06-02 | Process for the immersion deposition of gold |
| US269445 | 1981-06-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS581065A JPS581065A (ja) | 1983-01-06 |
| JPH028026B2 true JPH028026B2 (ja) | 1990-02-22 |
Family
ID=23027279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57093927A Granted JPS581065A (ja) | 1981-06-02 | 1982-06-01 | 無電解金めっき浴および方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374876A (ja) |
| JP (1) | JPS581065A (ja) |
| AT (1) | ATA208782A (ja) |
| BE (1) | BE893396A (ja) |
| CA (1) | CA1177204A (ja) |
| DE (1) | DE3219665C2 (ja) |
| ES (1) | ES8307932A1 (ja) |
| FI (1) | FI821914A0 (ja) |
| FR (1) | FR2506787B1 (ja) |
| GB (1) | GB2099460B (ja) |
| IT (1) | IT1148950B (ja) |
| NL (1) | NL8202238A (ja) |
| PT (1) | PT74959B (ja) |
| SE (1) | SE8203085L (ja) |
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-
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- 1982-05-17 CA CA000403141A patent/CA1177204A/en not_active Expired
- 1982-05-17 SE SE8203085A patent/SE8203085L/ not_active Application Discontinuation
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- 1982-05-26 DE DE3219665A patent/DE3219665C2/de not_active Expired
- 1982-05-27 FR FR8209245A patent/FR2506787B1/fr not_active Expired
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