JP2655329B2 - 無電解金めつき液 - Google Patents

無電解金めつき液

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JP2655329B2
JP2655329B2 JP63016001A JP1600188A JP2655329B2 JP 2655329 B2 JP2655329 B2 JP 2655329B2 JP 63016001 A JP63016001 A JP 63016001A JP 1600188 A JP1600188 A JP 1600188A JP 2655329 B2 JP2655329 B2 JP 2655329B2
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勝 加藤
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/42Coating with noble metals
    • C23C18/44Coating with noble metals using reducing agents

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の利用分野] 本発明は無電解金めつき液に関し、特に低温、ならび
に中性付近の条件で厚めつき可能なしかも毒性の低い無
電解めつきに関する。
[従来の技術と背景] 従来の金めつき方法は、大別して三つの方法がある。
即ち、蒸着法、電解法および無電解法である。蒸着法は
精密で高価な設備を必要とし、また蒸着皮膜が薄く、素
材との密着性が弱い欠点を有するので、適用範囲が限定
される。蒸着法および電解法はいずれも複雑な形状の被
めつき体に対しては、均一なめつきをすることができな
い。
ここで無電解法は素材金属の溶出に起因する置換めつ
き法と自触媒金属に還元剤の作用でめつきが進行する還
元めつき法とに区別される。これまで置換めつき法によ
つて金めつきした場合、金めつき膜厚は最大0.4μm程
度である。従つて厚付けを必要とする場合には、還元め
つき法によらなければならない。これら還元めつき法の
金めつき液を浴組成によつて大別するとシアン浴(シア
ン化物イオンを含む組成液)とノーシアン浴(シアン化
物イオンを含まないめつき組成液)に分類される。シア
ン浴については今までに多数の報告があるが、特にめつ
き速度およびめつき液の安定性において最も良いとされ
ているものはPlating、vol、57、914−920(1970)によ
る報告にみられる。また、還元剤としてアスコルビン酸
ナトリウムを用いた還元めつき法についての報告[ドイ
ツ特許;DE3237394(1984)]もあるが、いづれも金塩と
して、シアン化金カリウムを用いたものであり、めつき
液組成にシアン化物イオンを含むものである。これらシ
アン化物イオンは非常に毒性が高く、取り扱い上問題が
ある。即ち、これらシアン化物イオン源のシアン化合物
の保管および管理上の問題やさらに、実作業時や廃液処
理時の安全性に問題がある。これに加えてさらに、廃液
処理費がかさむという経済的な問題もある。
一方ノーシアン浴に関する従来技術の文献としては下
記〜が例示される。
米国特許;3,300,328(1967)によれば、例えば塩化
金酸、亜硫酸ナトリウム、シクロヘキシルアミン及びヒ
ドラジンを含む組成液で、85℃pH10以上の条件で行わ
れ、約2時間でめつき液に沈殿が生成する。
米国特許;4,142,902(1979)によれば、例えば塩化
金酸ナトリウム、水酸化カリウム、2−メトキシ−N,N
−ジメチルアミノボランからなる組成液で、好ましくは
pH12.5、71℃の条件で金めつき膜厚は約0.7μm/90min.
となつており、めつき速度が遅い。
英国特許;2,114,159(1983)によれば、例えば塩化
金酸ナトリウム、りん酸ナトリウム、トリメチルアミン
ボランからなる組成液において、pH11.9、50℃の条件
で、金めつき膜厚は0.635μm/hrとなつている。
東ドイツ特許;150,762(1981)によれば、ジ亜硫酸
金三ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜りん酸ナトリ
ウムからなる組成液を用いて、pH9、96〜98℃の条件と
なつている。
東ドイツ特許;160,283(1983)によれば、上記の文
献における次亜りん酸ナトリウムの代わりに水素化ほう
素ナトリウムを組成液とし、pH10、96〜98℃の条件であ
る。
東ドイツ特許;160,284(1983)に記載されている浴
組成液では、次亜りん酸の代わりにホルムアルデヒドを
組成液とし、96〜98℃の条件である。、、ともか
なり高温である。
特開昭62−86171公報には、例えばチオ硫酸金ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素を組成液として
いる。この場合には、めつき速度を上げるためには高温
条件が必要となる。(60℃の時、0.6μm/hrであり、80
℃の時は約1.5μm/hrである。)また、めつき膜厚は1.5
時間で1.7μm、2時間でも1.7μmでありこれ以上の厚
付けを必要とする場合には不可能である。
これら従来技術においては、実用的なめつき速度での
条件で約2時間以上も安定であるめつき組成液、即ち、
2時間以上、経過した以後においてもめつきが進行する
めつき組成液はみられていない。結局、従来、報告され
ている無電解ノーシアン金めつき液は、いずれも高アル
カリあるいは高温度という操作上の要件に欠点があつた
り、めつき速度が遅かつたり、厚付けが不能であつた
り、液の安定性を長時間維持できなかつたり、何らかの
問題点を有し、これら諸特性のすべてを満足するものは
見られなかつた。
本発明者らはかかる問題点を解決するため、鋭意研究
した結果、本発明により、シアン化合物を使用すること
なくしかも低温ならびに中性付近の条件で実用的なめつ
き速度を持ち、さらに厚付けを可能とし、長時間めつき
液が安定であるという優れた特性を有する無電解金めつ
き液を提供することに成功した。
[発明の開示] 本発明は、(a)塩化金酸またはその塩(例えばナト
リウム塩)、(b)亜硫酸ナトリウム、(c)チオ硫酸
アルカリ金属塩(例えばナトリウム塩)、(d)アスコ
ルビン酸またはその塩(例えばナトリウム塩)および
(e)pH緩衝剤(例えば塩化アンモニウム)を含有する
ことを特徴とする無電解金めつき液を提供するものであ
る。本発明の無電解金めつき液につき、以下に詳細に説
明する。
上記の(a)成分の塩化金酸またはその塩は0.001〜
0.10mol/の範囲で用いることが好ましいが、特に好ま
しい使用量は0.005〜0.05mol/である。通常、0.001mo
l/以下では実用的なめつき速度は得られず、0.10mol/
以上では顕著な効果が見られず、経済的に不利であ
る。
上記(b)成分の亜硫酸ナトリウムは0.05〜1.0mol/
の範囲で用いることが好ましいが、特に好ましい使用
量は、0.1〜0.5mol/である。通常、0.05mol/以下あ
るいは1.0mol/以上ではめつき液が分解するので、望
ましくない。
上記(c)成分のチオ硫酸ナトリウムは0.0い〜2.0mo
l/の範囲で用いることが好ましいが、特に好ましい使
用量は、0.1〜1.0mol/である。通常は、0.05mol/以
下ではめつき液の安定性を欠き分解を生じ易く、2.0mol
/以上ではめつき反応に特別の効果がない。
上記(d)成分のアスコルビン酸ナトリウムは0.001
〜1.0mol/の範囲で用いることが好ましいが、特に好
ましい使用量は、0.01〜0.5mol/である。通常は、0.0
01mol/以下ではめつき反応はほとんど進行せず、1.0m
ol/以上ではめつき液が不安定となり、分解を生じ易
いので好ましくない。
上記(e)成分のpH緩衝剤、例えば塩化アンモニウム
は0.01〜1.0mol/の範囲で用いることが好ましいが、
特に好ましい使用量は、0.05〜0.5mol/である。通
常、0.01mol/以下ではめつきの粗雑化が生じ易く、1.
0mol/以下ではより以上の効果がない。
使用時におけるめつき液のpHは、めつき液の成分が分
解しない範囲内に塩酸またはアンモニア水により適宜調
整する。例えば、pHは4〜8、好ましくは5〜7とする
のが好ましい。
また、めつき液の操作温度は、40〜90℃の範囲で適宜
選択できるが、好ましくは50〜80℃、さらに好ましくは
50〜70℃である。被めつき対象物が温度に耐性のない物
体である場合、低温度においてめつき可能であることは
著しく好都合であり、エネルギーの節約、作業者の安全
性の点からも優れた利点となる。
以下に、本発明の実施例を掲げ、本発明を具体例によ
り説明する。
実施例1 大きさ1.3cm×2.6cm、厚さ0.2cmの銅板に厚さ2μm
のニツケル皮膜を次に厚さ2μmの金皮膜をそれぞれ電
解めつき法でつけ試験試料片とした。これをアルカリ性
の脱脂液で加熱脱脂した後、水洗した。さらに希塩酸で
酸洗い後、充分水洗してめつき試験片とした。
下記のめつき組成液に試験片を浸してめつきした。
塩化金酸ナトリウム 10g/ 亜硫酸ナトリウム 25g/ チオ硫酸ナトリウム 50g/ 塩化アンモニウム 5g/ アスコルビン酸ナトリウム 60g/ このめつき液を塩酸によりpHを6に調整し、液温を60
℃に保持し、強制撹拌をしながらめつきした。金膜圧の
測定は重量法により実施した。その結果、金膜厚は2時
間で2.8μm、4時間で4.3μm、さらに6時間で4.9μ
mとめつき液の分解もなくめつきが進行した。
実施例2 実施例1と同様に処理した試験片を、下記のめつき組
成液に浸してめつきした。
塩化金酸ナトリウム 10g/ 亜硫酸ナトリウム 25g/ チオ硫酸ナトリウム 50g/ 塩化アンモニウム 5g/ アスコルビン酸ナトリウム 100g/ 上記めつき液を塩酸によりpH6とし、液温を60℃に保
持し、強制撹拌しながらめつきした。実施例1と同様に
金膜厚を測定した。その結果、2時間で4.2μm、4時
間で6.4μmでさらに6時間では7.5μmと安定にめつき
が進行することが確認された。
この実施例で得られためつき時間(hr)とめつき膜厚
(μm)のデータについては、両者の関係を添付図面第
1図にグラフとして示されている。なお、同グラフ中、 は本実施例のデータをプロツトしたもの、 は従来最も良いとされている報告例のデータによるも
の、 は同上の報告例にもとづき本発明者らが追試して得られ
たデータによるものである。
この報告例の実験における条件は以下のとおりであ
る。
塩化金酸(III)ナトリウム 10.0g/ チオ硫酸ナトリウム 60.0g/ 亜硫酸ナトリウム 25.0g/ 塩化アンモニウム 10.0g/ チオ尿素 8.0g/ pH6.0(塩酸で調整)、温度80℃ 実施例3 実施例1と同様に処理した試験片を下記のめつき組成
液に浸してめつきした。
塩化金酸ナトリウム 10g/ 亜硫酸ナトリウム 25g/ チオ硫酸ナトリウム 75g/ 塩化アンモニウム 5g/ アスコルビン酸ナトリウム 100g/ 上記めつき液をアンモニア水によりpH8とし、液温を6
0℃に保持し、強制撹拌しながら、めつきした。実施例
1と同様に金膜厚を測定した。その結果、1時間で3.2
μm、2時間で4.1μmさらに3時間では4.4μmとめつ
きが進行することが確認された。
実施例4 実施例1と同様に処理した試験片を下記のめつき組成
液に浸してめつきした。
塩化金酸ナトリウム 10g/ 亜硫酸ナトリウム 50g/ チオ硫酸ナトリウム 50g/ 塩化アンモニウム 5g/ アスコルビン酸ナトリウム 100g/ 上記めつき液を塩酸によりpH6とし、液温を50℃に保
持し、強制撹拌しながら、めつきした。実施例1と同様
に金膜厚を測定した結果、1時間で1.3μm、2時間で
2.2μm、3時間で3.1μmさらに5時間では3.7μmと
安定にめつきが進行することが確認された。
実施例5 塩化金酸ナトリウム 10g/ 亜硫酸ナトリウム 25g/ チオ硫酸ナトリウム 50g/ りん酸二水素−カリウム 26g/ アスコルビン酸 87g/ 上記めつき液を塩酸によりpH6とし、液温を60℃に保
持し、強制撹拌しながら、めつきした。実施例1と同様
に金膜厚を重量法により測定した結果、1時間で0.8μ
m、2時間で1.3μm、4時間では2.0μmとめつきが進
行することが確認された。
[発明の効果] 本発明の無電解金めつき液によれば、pHが中性付近の
しかも低い温度(50〜60℃)条件で、実用可能なめつき
速度で連続的に安定してめつきを行うことができる。こ
のことは「温度が高かつたり、アルカリ性が強い」とい
う理由でめつきができない材料にまでめつきを行うこと
が可能であり、めつき材料の適用範囲は拡大される。ま
た本発明のめつき液はシアン化合物を含まないので、作
業時および廃水処理時の安全性は大で、しかも、廃水処
理についての作業の煩雑さもなくなり、作業効率は増大
する。
【図面の簡単な説明】
第1図は前記の実施例2において得られためつき時間
(hr)とめつき膜厚(μm)に関するデータについて両
者の関係をグラフで示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−86171(JP,A) 特開 昭62−247081(JP,A) 特開 昭58−1065(JP,A) 特開 昭59−85855(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)塩化金酸またはその塩、(b)亜硫
    酸ナトリウム、(c)チオ硫酸アルカリ金属塩、(d)
    アスコルビン酸またはその塩および(e)緩衝剤を水溶
    液の組成成分として含有することを特徴とする無電解金
    めつき液。
JP63016001A 1988-01-28 1988-01-28 無電解金めつき液 Expired - Lifetime JP2655329B2 (ja)

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