JPH01191782A - 無電解金めつき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は無電解金めつき液に関し、特に低温、ならびに
中性付近の条件で厚めつき可能なしから毒性の低い無電
解めっきに関する。

［従来の技術と背景］ 従来の金めつき方法は、大別して三つの方法がある。即
ち、蒸着法、電解法および無電解法である。蒸着法は精
密で高価な設備を必要とし、また蒸着皮膜が薄く、素材
との密着性が弱い欠点を有するので、適用範囲が限定さ
れる。蒸着法および電解法はいずれも複雑な形状の被め
つき体に対しては、均一なめっきをすることができない
。

ここで無電解法は素材金属の溶出に起因する置換めっき
法と自触媒金属に還元剤の作用でめっきが進行する還元
めっき法とに区分される。

これまで置換めっき法によって金めつきした場合、金め
つき膜厚は最大０．４μｍ程度である。

従って厚付けを必要とする場合には、還元めっき法によ
らなければならない、これら還元めっき法の金めつき液
を浴組成によって大別するとシアン浴（シアン化物イオ
ンを含む組成液）とノーシアン浴（シアン化物イオンを
含まないめっき組成液）に分類される。シアン浴につい
ては今までに多数の報告があるが、特にめっき速度およ
びめっき液の安定性において最も良いとされているもの
はＰｌａｔｉｎｇ　、ｖｏｌ　、５７．９１４−９２０
　　＜１９７０）による報告にみられる。また、還元剤
としてアスコルビン酸ナトリウムを用いた還元めっき法
についての報告′［ドイツ特許；ＤＥ３２３７３９４　
　（１９８４）　］もあるが、いづれも金塩として、シ
アン化金カリウムを用いたものであり、めっき液組成に
シアン化物イオンを含むものである。これらシアン化物
イオンは非常に毒性が高く、取り扱い上問題がある。即
ち、これらシアン化物イオン源のシアン化合物の保管お
よび管理上の問題やさらに、実作業時や廃液処理時の安
全性に問題がある。これに加えてさらに、廃液処理費が
かさむという経済的な問題もある。

一方ノーシアン浴に関する従来技術の文献としては下記
■〜■が例示される。

■　米国特許、　３，３００，３２８　　（１９６７）
によれば、例えば塩化金酸、亜硫酸ナトリウム、シクロ
ヘキシルアミン及びしドラジンを含む組成液で、８５℃
ｐＨ１０以上の条件で行われ、約２時間でめっき液に沈
殿が生成する。

■　米国特許、　４，１４２，９０２（１９７９）によ
れば、例えば塩化金酸ナトリウム、水酸化カリウム、２
−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノボランからなる組
成液で、好ましくはｐＨ１２，５，７１℃の条件で金め
つき膜厚は約０．７μｍ／９０ｉｉｎ、となっており、
めっき速度が遅い。

■　英国特許：２，１１４，１５９　　（１９８３）に
よれば、例えば塩化金酸ナトリウム、りん酸ナトリウム
、トリメチルアミンボランからなる組成液において、ｐ
Ｈ１１，９，５０℃の条件で、金めつき膜厚は０．６３
５　μｍ／ｈｒとなっている。

■　東ドイツ特許、１５０，７６２　　（１９８１）に
よれば、ジ亜硫酸金三ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
次亜りん酸ナトリウムからなる組成液を用いて、ｐｈ９
．９６〜９８℃の条件となっている。

■　東ドイツ特許、１６０，２８３　　（１９８３）に
よれば、上記の文献における次亜りん酸ナトリウムの代
わりに水素化はう素ナトリウムを組成液とし、ｐＨ１０
，９６〜９８℃の条件である。

■　東ドイツ特許、　１６０，２８４　　（１９８３）
に記載されている浴組成液では、次亜りん酸の代わりに
ホルムアルデヒドを組成液とし、９６〜９８℃の条件で
ある。■、■、■ともかなり高温である。

■　特開昭６２４６１７１公報には、例えばチオ硫酸金
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素を組成液と
している。この場合には、めっき速度を上げるためには
高温条件が必要となる。

（６０℃の時、０．６μｍ／ｈｒであり、８０℃の時は
約１．５μｍ／ｈｒである。）また、めつき膜厚は１．
５時間で１．７μｍ、２時間でも１．７μｍでありこれ
以上の厚付けを必要とする場合には不可　［能である。

これら従来技術においては、実用的なめつき速度での条
件で約２時間以上も安定であるめっき組成液、即ち、２
時間以上、経過した以後においてもめっきが進行するめ
つき組成液はみられていない、結局、従来、報告されて
いる無電解ノーシアン金めつき液は、いずれも高アルカ
リあるいは高温度という操作上の要件に欠点があったり
、めっき速度が遅かったり、厚付けが不能であったり、
液の安定性を長時間維持できなかったり、何らかの問題
点を有し、これら緒特性のすべてを満足するものは見ら
れなかった。

本発明者らはかかる問題点を解決するため、鋭意研究し
た結果、本発明により、シアン化合物を使用することな
くしかも低温ならびに中性付近の条件で実用的なめつき
速度を持ち、さらに厚付けを可能とし、長時間めっき液
が安定であるという優れた特性を有する無電解金めつき
液を提供することに成功した。

発明の開示］ 本発明は、（ａ）塩化金酸またはその塩（例えばナトリ
ウム塩）、（ｂ）亜硫酸ナトリウム、（ｃ）チオ硫酸ア
ルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）、　（ｄ）アスコ
ルビン酸またはその塩（例えばナトリウム塩）および（
ｅ）ｐＨＭｉ衝剤（例えば塩化アンモニウム）を含有す
ることを特徴とする無電解金めつき液を提供するもので
ある０本発明の無電解金めつき液の好ましいものは塩化
金酸ナトリウム０．００１〜０．１０１１ＯＬ／応、亜
硫酸＋　ト！Ｊ　ウＡ０．０５〜１．Ｏｍｏ＆／４、千
オｒＬ酸ナトリウム０．０５〜２．０　ｍｏｌ、／　Ｌ
、塩化アンモニウム０．０１〜１．０ｍｏｌ、／ｌ、お
よびアスコルビン酸またはそのナトリウム塩として０．
００１〜０．１０１１０　ｔ　／Ｌを含有するものであ
る。

さらに、本発明者らは、本発明に係る無電解金めつき液
組成に関し、めっき速度とめつき液の安定性について種
々検討したところ、以下の如き知見を得た。

（１）金塩として用いられる塩化金酸またはそのナトリ
ウム塩についてはｏ、ｏｏｉ〜０．１０ｍｏ＆　／　Ｌ
が好ましいが、特に好ましくは０．００５〜０．０５（
ｌｏ、／応である。Ｏ，ＯＱｌ　ｎｏｔ／Ｌ以下では実
用的なめつき速度は得られず、０．１０ｎｏ　Ｌ　／　
Ｌ以上では顕著な効果が見られず、経済的に不利である
。

（２）亜硫酸ナトリウムは０．０５〜１．Ｏｎｏ＆／応
が好ましいが、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏ＆／
ｌである。０．０５ｎｏＶｚα以下でも１．Ｏｍｏｉ　
／　Ｌ以上でもめつき液が分解するので、めっきするこ
とができない。

（３）チオＶ、酸ナトリウムは０．０５〜２．Ｏｎｏｎ
　／　Ｌが好ましいが、特に好ましくは、０．１〜１．
０１Ｏ応／ｌである。　０．０５Ｉｌｏ　Ｌ　／　ｉ、
以下ではめつき液の安定性を欠き分解を生じ易い、　２
．０　ｍｏｉ　／ＬＬ以下はめつき反応に特別の効果が
ない。

（４）　ｐＨ１！！街剤、例えば塩化アンモニウムは０
．０１〜１．０ｎｏｌ、／Ｌが好ましいが、特に好まし
くは、０．０５〜０．５ｍｏＬ／Ｌである。　０．０１
ｎｏｔ　／　Ｌ以下ではめつき粗雑化が生じ易い、１゜
０ｎｏｔ／４以上ではより以上の効果がない。

（５）アスコルビン酸ナトリウムは０．００１〜１．０
ＩｌｏＬ／Ｌが好ましいが、特に好ましくは、０．０１
〜０．５１１ｏＬ／　Ｌである。　０．００１１１０ｔ
／Ｚ以下ではめつき反応はほとんど進行せず、１．０ｎ
ｏＬ／Ｌ以上ではめつき液が不安定となり、分解を生じ
易いので好ましくない。

（６）使用時においてめっき液のｐＨはめつき液の成分
が分解しない範囲内に塩酸またはアンモニア水により適
宜調整する０例えば、１３Ｈは４〜８、好ましくは５〜
７とするのが好ましい。

以下に、本発明の実施例を掲げ、本発明を具体例により
説明する。

実施例１ 大きさ１．３　ｃ＊Ｘ２．６　（Ｉｍ、厚さ０．２■の
銅板に厚さ２μｍのニッケル皮膜を次に厚さ２μｍの合
皮膜をそれぞれ電解めっき法でつけ試験試料片とした。

これをアルカリ性の脱脂液で加熱脱脂した後、水洗した
。さらに希塩酸で酸洗い後、充分水洗してめっき試験片
とした。

下記のめつき組成液に試験片を浸してめっきした。

塩化金酸ナトリウム　　　　　１０ぎ／Ｌ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　２５ｔ／Ｌチオ硫酸ナトリウム　　　
　　５０Ｉｒ／Ｌ塩化アンモニウム　　　　　　　５　
ｔ　／　Ｌアスコルビン酸ナトリウム　　６０ｇ／Ｒこ
のめっき液を塩酸によりｐＨを６に調整し、液温を６０
°Ｃに保持し、強制撹拌をしながらめっきした。全膜厚
の測定は重量法により実施した。

その結果、全膜厚は２時間で２．８μｍ、４時間で４．
３μｍ、さらに６時間では４．９μｍとめっき液の分解
もなくめっきが進行した。

実施例２ 実施例１と同様に処理した試験片を、下記のめっき組成
液に浸してめっきした。

塩化金酸ナトリウム　　　　　１０ｔ／４亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　２５ｔ／Ｌチオ硫酸ナトリウム　　　
　　５０ｇ／４塩化アンモニウム　　　　　　　５ｇ／
Ｌアスコルビン酸ナトリウム　　１００ｇ／４上記めっ
き液を塩酸によりｐＨ６とし、液温を６０℃に保持し、
強制撹拌しながらめっきした。

実施例１と同様に全膜厚を測定した。その結果、２時間
で４．２μｍ、４時間で６．４μｍさらに６時間では７
．５μｍと安定にめっきが進行することが確認された。

この実施例で得られためつき時間（ｈ「）とめつき膜厚
（μｍ）のデータについては、両者の関係を添付図面第
１図にグラフとして示されている。なお、同グラフ中、 一〇−〇−は本実施例のデータをプロットしたもの、 一Δ−Δ−は従来膜も良いとされている報告例のデータ
によるもの、 −一Δ−−Δ−は同上の報告例にもとづき本発明者らが
追試して得られたデータによる ものである。

この報告例の実験における条件は以下のとおりである。

塩化金酸（ＩＩＩ）ナトリウム　　１０．０ｇ／４チオ
硫酸ナトリウム　　　　　６０．０ｇ／４亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　２５．０ｔ／Ｌ塩化アンモニウム　　
　　　　１０．０ｇ／４チオ尿素　　　　　　　　　　
　８．０ｔｌＬＤＨ６，０（塩酸で調整）、温度８０℃
実施例３ 実施例１と同様に処理した試験片を下記のめつき組成液
に浸してめっきした。

塩化金酸ナトリウム　　　　　１０ｇ／ｌ。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　２５ｔ／１゜チオ硫酸ナ
トリウム　　　　　７５ｔ／４塩化アンモニウム　　　
　　　　５ｇ／４アスコルビン酸ナトリウム　１００ｇ
／４上記めっき液をアンモニア水によりｐ１１８とし、
液温を６０℃に保持し、強制撹拌しながら、めっきした
、実施例１と同様に金膜厚を測定した。

その結果、１時間で３．２μｍ、２時間で４．１μｍさ
らに３時間では４．４μｍとめっきが進行することが確
認された。

実施例４ 実施例１と同様に処理した試験片を下記のめつき組成液
に浸してめっきした。

塩化金酸ナトリウム　　　　　１０ｔ／Ｌ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　５０ｇ／Ｌチオ硫酸ナトリウム　　　
　　５０ｒ／応塩化アンモニウム　　　　　　　５ｇ／
応アスコルビン酸ナトリウム　１００ｒ／Ｌ上記めっき
液を塩酸によりｐＨ６とし、液温を５０℃に保持し、強
制撹拌しながら、めっきした。

実施例１と同様に金膜厚を測定した結果、１時間で１．
３μｍ、２時間で２．２μｍ、３時間で３．１μｍさら
に５時間では３．７μｍと安定にめっきが進行すること
が確認された。

実施例５ 塩化金酸ナトリウム　　　　　１０ｔ／Ｌ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　２５　ｔ　／　Ｌチオ硫酸ナトリウム
　　　　　Ｓｏｔ／Ｌりん酸二水素−カリウム　　　２
６ｔ／Ｌアスコルビン酸　　　　　　　８７ｇ／応上記
めっき液を塩酸によりＤＨ６とし、液温を６０°Ｃに保
持し、強制撹拌しながら、めっきした。

実施例１と同様に金膜厚を重量法により測定した結果、
１時間で０．８μｍ、２時間で１．３μｍ、４時間では
２．０μｍとめっきが進行することが確認された。

［発明の効果］ 本発明の無電解金めつき液によれば、ｐＨが中性付近の
しかも低い温度（５０〜６０°Ｃ）条件で、実用可能な
めつき速度で連続的に安定してめっきを行うことができ
る。このことは「温度が高かったり、アルカリ性が強い
」という理由でめっきができない村費にまでめっきを行
うことが可能であり、めっき材料の適用範囲は拡大され
る。また本発明のめつき液はシアン化合物を含まないの
で、作業時および廃水処理時の安全性は大で、しかも、
廃水処理についての作業の煩雑さもなくなり、作業効率
は増大する。

【図面の簡単な説明】

第１図は前記の実施例２において得られためつき時間（
ｈ「）とめつき膜厚（μｍ）に関するデータについて両
者の関係をグラフで示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）塩化金酸またはその塩、 （ｂ）亜硫酸ナトリウム、 （ｃ）チオ硫酸アルカリ金属塩、 （ｄ）アスコルビン酸またはその塩および （ｅ）緩衝剤を水溶液の組成成分として含有することを
   特徴とする無電解金めつき液。