CN101709462A - 一种化学镀钯液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学镀钯液，更特别涉及一种能够在PCB印刷电路板上形成的化学镀镍镀膜上直接形成具有附着性好的钯膜的化学镀钯液，其不影响作为底膜的化学镀镍膜。化学镀钯液含有可溶性钯盐，第一络合剂，第二络合剂和稳定剂。第一络合剂为氨和二胺化合物中的至少一种。第二络合剂为2-7个碳原子的醇胺类化合物、少于7个碳原子的胺类化合物、氨基羧酸类化合物的一种或多种。该镀钯液具有稳定的pH、稳定的沉积速率，长的浴寿命，优异的浴稳定性，不产生裂缝并能获得含磷量极少的耐腐蚀性、焊料接合性、引线焊接性优异的钯镀膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学镀(electroless)钯液。
背景技术
封装载板及其它印刷电路板板表面经过化学镀镍，化学镀钯，浸金(ENEPIG)处理，获得了镍/钯/金涂层的技术性能，具有优良的可焊接性、可打线性、平整性、抗氧化性、耐热性及长期可靠性等。钯与金有着不同的沉积硬度与熔点，但是两者都有优越的抗氧化性能、在高温高湿的氛围中性能稳定。
化学镀钯及钯合金在某些应用上已经发展成了化学镀金的一种更经济的代替工艺。化学镀钯主要应用于双列式封装电路(DIPS)以及其它的各种混合电路中，特别是经常用于搭载半导体凸块、半导体的封装基板、便携电话基板等。使用的主要目的是提高基底金属材料的耐腐蚀性、焊料接合性、引线焊接性。
作为化学镀钯液可以列举出专利文献CN 101228293A、专利文献CN 101440486A记载的镀覆液。这些体系中应用的是肼镀槽，缺点是随着镀槽中肼的消耗，镀覆速度急剧下降。次磷酸镀槽则可在很长一段时间内保持稳定的镀速，且产生的钯涂层光滑具有高光泽，但在pH大于10时将样品移出镀液时会造成瞬时裂纹和脱层。同时以氨作为主要络合剂的体系，在较高的温度下，如40摄氏度以上，氨挥发镀槽中pH急剧变化，不利于工业生产。
专利文献：日本已审专利公告NO.昭46(1971)-26764中所述作为工业应用的化学镀钯液，包含水溶性钯盐、乙二胺四乙酸，乙二胺和次磷酸钠，不仅储存稳定性差，而且在工业生产中短时间内会劣化。
专利文献：日本未审专利公开No.平7(1995)-62549公开了一种化学镀钯液，其包含水溶性钯盐，氨和胺类化合物、脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸等。当镀液连续使用时，钯的镀覆速率随时间而改变，难以控制薄厚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在工业化规模生产中应用的化学镀钯液。该镀液具有pH容易调节、沉积速率稳定、浴寿命长、优异的浴稳定性的特点，能获得无裂缝且含磷量极少的耐腐蚀性、焊料接合性和引线焊接性优异的钯膜。
本发明的化学镀钯液包括：可溶性钯盐0.2-2g/L、第一络合剂5-160g/L、第二络合剂1-80g/L和稳定剂10-50mg/L；还原剂2-20g/L；所述的第二络合剂为2-7个碳原子的的醇胺类化合物、少于7个碳原子的胺类化合物、氨基羧酸类化合物的一种或多种。
优选可溶性钯盐0.4-1.2g/L、第一络合剂20-100g/L、第二络合剂20-50g/L、稳定剂20-30mg/L和还原剂4-12g/L。
所述的醇胺类化合物为异丙醇胺、烷基醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，所述的胺类化合物为乙酸胺、乙二胺、丙二胺，所述的氨基羧酸类化合物为氨三乙酸，乙二胺四乙酸、氨基乙酸、氨二丙酸、甘氨酸、柠檬酸、苹果酸以及它们的碱金属盐或铵盐中的一种。
第一络合剂为氨和二胺化合物中的至少一种，优选为氨、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠或亚甲基二胺。
所述的稳定剂为硫脲、烷基硫脲、硫代硫酸盐、铋化合物的任一种或多种。
所述还原剂为次磷酸钠或亚磷酸钠。
还可以在所述的镀钯液中添加1-100g/L的pH缓冲剂：氨水，甲酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸及它们的碱金属盐或铵盐，将镀钯液pH调节为6-10。
本发明的化学镀钯液优选以下含量的组分组成：以钯重量计算的可溶性钯盐0.8g/L、质量分数25％的氨水100mL·L-1、三乙醇胺50mL·L-1、硫脲25mg·L-1、次磷酸钠5g/L。
本发明的化学镀钯液的优点如下：
pH不稳定对化学镀钯生产过程影响极大，因为在不同的pH值下第一络合剂与钯离子的络合常数不同，络合产物也不同，因此pH过低会降低镀速，同时影响浴液中钯离子的浓度，进而浴液中钯的电位，甚至有可能使得浴液中不能进行自催化还原反应，没有钯膜析出；当pH过高会使得钯膜表面不平整，甚至在钯膜表面出现裂缝。而钯还原反应本身会产生氢离子，所以稳定pH值十分关键，本发明的第二络合剂具有碱性能很好pH调节能力从而保证浴液的pH稳定，从而有稳定的镀覆速度利于工业生产。
浴稳定性高，因为化学镀钯是一种自催化还原反应，钯离子的浓度对镀速影响很大，直接补充钯盐时可能会使得浴液中局部钯离子浓度过高，从而在局部发生团聚现象，形成小的晶种并催化附近的钯离子沉积于上，使得浴液浑浊，发黑，一方面无法在板基材上镀上光滑平整，白亮的钯膜，另一方面使得钯盐的利用率下降，浴液寿命减短，生产成本增加。而将第二络合剂与钯离子形成的络合产物作为钯补充液补充进浴液，确保了浴液中游离的钯离子的浓度在安全稳定的浓度范围内，使得浴液中钯离子的浓度相对稳定，不会造成局部钯离子浓度过高问题，提高了钯盐的利用率并使得析出的钯膜细致光亮，同时使得镀覆液可以长时间的使用，从而降低生产成本。
镀速稳定，因为补充液加入的是第二络合剂所以不会造成浴液中第一络合剂的累积，因此不会影响钯离子的浓度而对镀速造成影响；浴寿命长，可以获得耐腐蚀性、焊料接合性优异的钯膜。
本发明是发明人通过大量的试验，优选出化学镀钯液中每种成分的最佳使用范围，使每一种成分的作用充分发挥，利用组分之间的协同效应，所表现出来的整合效果十分显著。
本发明含有两种钯络合物，其作用在于增强浴液的稳定性和稳定pH的波动范围使得浴液在钯浓度低的情况下能稳定的析出。因此，在对PCB印刷电路板等的基底进行了化学镀镍后，通过使用本发明的化学镀钯液进行镀覆，可以提高耐腐蚀性、焊料接合性。
附图说明
图1为实施例2试样640倍光学显微镜图；
图2为比较例2试样640倍光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的化学镀钯液进行详细地说明，而不是对本发明的限制。
本发明的化学镀钯镀液，含有可溶钯盐，第一络合剂，第二络合剂和稳定剂。
水溶性钯盐可以使用氯化钯、二氯四氨合钯、亚硝酸钯、氯化铵合钯等。本发明的化学镀钯液，在镀覆液中含有0.2-2g/L、优选含有0.4-1.2g/L的水溶性钯盐。如果水溶性的钯盐浓度小于0.2g/L，则沉积速率太慢没有应用价值，超过2g/L，镀速过快膜厚不易控制，没有成本优势。
第一络合剂可以使用氨、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠或亚甲基二胺等。在镀覆液中含有5-160g/L，优选20-100g/L。当第一络合剂浓度小于5g/L时，络合力弱，即使超过160g/L，效果也饱和，没有优势。
第二络合剂中的醇胺类化合物可以使用烷基醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺等。氨基羧酸化合物可以使用例如氨三乙酸，氨基乙酸、氨二丙酸、甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、柠檬酸、苹果酸或它们的碱金属盐、铵盐等。胺类化合物为乙酸胺、乙二胺、丙二胺。在镀覆液中含有1-80g/L，优选含有20-50g/L，当第二络合剂的浓度小于1g/L时，效果不明显，超过80g/L时可能会产生反效果，不利镀覆液的稳定。
稳定剂可以使用例如硫脲、烷基硫脲、硫代硫酸盐、铋化合物任一种或多种，优选硫脲或烷基硫脲。稳定剂在镀覆液中含有10-50mg/L，优选20-30mg/L.稳定剂的浓度如果小于10mg/L，则浴液的稳定性低下，如果超过50mg/L，则镀覆速度低下。
还原剂，优选次磷酸钠、亚磷酸钠。在镀覆液中含量为2-20g/L，优选3-12g/L。如果还原剂的浓度小于2g/L，则镀覆速率低下，如果超过20g/L不仅效果饱和，产生液体分解，而且会造成钯膜含磷量过高使得钯膜的焊料接合性变差。
本发明的化学镀钯液，根据需要，可以添加pH缓冲剂。作为pH缓冲剂可以使用例如氨水，甲酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸或它们的碱金属盐、铵盐等。优选氨盐、磷酸盐缓冲体系。PH缓冲剂，在镀覆液中含有1-100g/L，优选含有5-50g/L。缓冲剂的浓度如果小于1g/L，则缓冲效果差，如果超过100g/L，则对浴液稳定性产生影响。
本发明的化学镀钯液的pH，优选上述化合物作为pH缓冲剂，将pH调节为6-10。
另外，本发明的化学镀钯液，在浴温30-70℃下使用，优选在45-55℃下使用。
镀覆液的pH和浴温在上述范围之外的情况下，存在沉积速率慢、容易引起浴液分解等问题。
本发明适用于在化学镀镍层和化学镀金层之间插入的化学镀钯层。作为镀覆方法，将已经镀覆镍层的印刷电路板浸渍在本发明的化学镀钯液中。
PCB印刷电路板，用下述工序来进行镀覆。
酸性清洁剂(op-10 100mL/L、45℃、5分钟)→热水洗(60℃、2分钟)→双水洗(常温、1分钟)→微蚀剂(过硫酸钠90g/L、硫酸20mL/L、常温、2分钟)→酸洗(硫酸100mL/L、常温、1分钟)→双水洗(常温、1分钟)→预浸(硫酸100mL/L、常温、1分钟)→触媒活化剂(YC-42 100mL/L、30℃、2分钟)→双水洗(常温、1分钟)→后浸酸(硫酸20mL/L、常温、1分钟)→化学镀镍(YC-51M 100mL/L、YC-51A 48mL/L、YC-51D 4mL/L、82℃、pH＝4.6、12分钟)→双水洗(常温、1分钟)→化学镀钯(条件如以下实施例)
对基板实施实际的镀钯轮回(turn)试验。在浴液中钯浓度为2g/L的镀覆液的情况下，将2g/L的钯析出到基板的量的镀覆称作1MTO。通常化学钯浴以3-5MTO的程度更新浴液，因此只要具有5MTO以上的浴液稳定性，就可以说稳定性高。因此，轮回试验进行至5MTO，研究是否浴液分解、膜特性低下。其中，轮回试验中的钯浓度每减少10％左右就补充钯。
实施例1
镀液组成
PdCl2质量浓度/g·L-1 2
乙二胺体积浓度/mL·L-1 50
柠檬酸/g·L-1 20
NaH2PO2·H2O质量浓度/g·L-1 12
硫脲/mg/L 25
用盐酸将镀液的pH调节到9.78，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.65μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝。同时待镀液冷却，测得pH为9.58，pH变化很小。钯的MTO大于3。
实施例2
镀液组成
PdCl2质量浓度/g·L-1 0.2
乙二胺体积浓度/mL·L-1 5
异丙醇胺质量浓度/g·L-1 2
NaH2PO2·H2O质量浓度/g·L-1 2
硫脲/mg/L 15
用盐酸将镀液的pH调节到9.8，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.15μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝。同时待镀液冷却，测得pH为9.66，pH变化很小。钯的MTO大于4。
实施例3
镀液组成
PdCl2质量浓度/g·L-1 0.6
乙二胺体积浓度/mL·L-1 15
三乙醇胺/g·L-1 20
NaH2PO2·H2O质量浓度/g·L-1 4
硝酸铋/mg/L 20
用盐酸将镀液的pH调节到9.88，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.45μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝。同时待镀液冷却，测得pH为9.53，pH变化很小。钯的MTO大于6。
实施例4
镀液组成
PdCl2质量浓度/g·L-1 0.6
氨水(质量分数25％)体积浓度/mL·L-1 50
异丙醇胺体积浓度/mL·L-1 30
NaH2PO2·H2O质量浓度g·L-1 4
硫脲/mg·L-1 10
用氨水将镀液的pH调节到9.79，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.38μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝。同时待镀液冷却，测得pH为9.45，pH变化很小。该镀液连续作业15小时，浴液稳定，沉积速率稳定。钯的MTO大于5。
实施例5
镀液组成
PdCl2质量浓度/g·L-1 1.2
氨水(质量分数25％)体积浓度/mL·L-1 100
氨基乙酸体积浓度/mL·L-1 20
NaH2PO2·H2O质量浓度/g·L-1 10
硫脲/mg·L-1 25
用氨水将镀液的pH调节到9.65，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.53μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝。同时待镀液冷却，测得pH为9.38，pH变化很小。该镀液沉积速率稳定。钯的MTO大于6。
实施例6
PdCl2质量浓度/g·L-1 0.8
氨水(质量分数25％)体积浓度/mL·L-1 100
三乙醇胺体积浓度/mL·L-1 50
NaH2PO2·H2O质量浓度/g·L-1 5
硫脲/mg·L-1 25
用氨水将镀液的pH调节到9.65，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.40μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝。同时待镀液冷却，测得pH为9.42，pH变化很小。该镀液沉积速率稳定。钯的MTO大于6。
实施例7
镀液组成
PdCl2质量浓度/g·L-1 2
氨水(质量分数25％)体积浓度/mL·L-1 160
三乙醇胺体积浓度/mL·L-1 80
NaH2PO2·H2O质量浓度/g·L-1 20
硝酸铋/mg·L-1 25
用氨水将镀液的pH调节到9.58，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.73μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝，如图1所示。同时待镀液冷却，测得pH为9.28，pH变化很小。该镀液沉积速率稳定。钯的MTO大于3。
实施例8
PdCl2质量浓度/g·L-1 2
氨水(质量分数25％)体积浓度/mL·L-1 160
Na2EDTA质量浓度/g·L-1 50
NaH2PO2·H2O质量浓度/g·L-1 12
硝酸铋/mg·L-1 30
镀液的pH为9.52，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.7μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝。同时待镀液冷却，测得pH为9.28，pH变化很小。钯的MTO大于3。
实施例9
PdCl2质量浓度/g·L-1 1.0
氨水(质量分数25％)体积浓度/mL·L-1 75
丙二胺体积浓度/mL·L-1 40
NaH2PO2·H2O质量浓度/g·L-1 8
硫代硫酸钠/mg·L-1 25
镀液的pH为9.81，并将20×30mm预镀镍的印刷电路板在镀液中浸渍30分钟，镀液温度为50℃。其结果是，制备出平均厚度为0.53μm的有平整钯膜。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，未观察到产生裂缝。同时待镀液冷却，测得pH为9.48，pH变化很小。钯的MTO大于4。
比较例1
在与实施例1相同条件下，通过将第二络合剂柠檬酸从实施例1的化学镀钯液中去除，对制得的钯膜膜厚进行检测，其结果是，膜厚为0.38μm，明显小于实施例1的0.45μm。
比较例2
在与试验例2相同的条件下，通过使用组成为三乙醇胺从实施例2的化学镀钯液中除去的钯镀液进行镀覆处理。其结果是浴液不稳定，容易分解，特别是pH变化太快，30分钟后pH由9.58变为8.68。对该钯膜在640倍光学显微镜下观察，观察到少量裂缝。如图2所示。
Claims (9)
1.一种化学镀钯液，其特征在于，包括：可溶性钯盐0.2-2g/L、第一络合剂5-160g/L、第二络合剂1-80g/L和稳定剂10-50mg/L；还原剂2？0g/L；所述的第二络合剂为2-7个碳原子的的醇胺类化合物、少于7个碳原子的胺类化合物、氨基羧酸类化合物的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的化学镀钯液，其特征在于，包括：可溶性钯盐0.4-1.2g/L、第一络合剂20-100g/L、第二络合剂20-50g/L、稳定剂20-30mg/L和还原剂4-12g/L。
3.根据权利要求1或2所述的化学镀钯液，其特征在于，所述的醇胺类化合物为异丙醇胺、烷基醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，所述的胺类化合物为乙酸胺、乙二胺、丙二胺，所述的氨基羧酸类化合物为氨三乙酸，乙二胺四乙酸、氨基乙酸、氨二丙酸、甘氨酸、柠檬酸、苹果酸以及它们的碱金属盐或铵盐中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的化学镀钯液，其特征在于，所述第一络合剂为氨和二胺化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的化学镀钯液，其特征在于，所述第一络合剂为氨、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠或亚甲基二胺。
6.根据权利要求1或2所述的化学镀钯液，其特征在于，所述的稳定剂为硫脲、烷基硫脲、硫代硫酸盐、铋化合物的任一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的化学镀钯液，其特征在于，所述还原剂为次磷酸钠或亚磷酸钠。
8.根据权利要求1或2所述的化学镀钯液，其特征在于，在所述的镀钯液中添加1-100g/L的pH缓冲剂：氨水、甲酸、盐酸、磷酸、乙酸、草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸及它们的碱金属盐或铵盐，将镀钯液pH调节为6-10。
9.根据权利要求1或2所述的化学镀钯液，其特征在于，由以下含量的组分组成：以钯重量计算的可溶性钯盐0.8g/L、质量分数25％的氨水100mL·L-1、三乙醇胺50mL·L-1、硫脲25mg·L-1、次磷酸钠5g/L。
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