CN102817016A

CN102817016A - 非催化钯母体组合物及用其形成导电钯层的方法

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Publication number: CN102817016A
Application number: CN2012101857889A
Authority: CN
Inventors: 吴贻良; 柳平
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: EP2532768B1; KR20120135479A; CA2778819C; JP5856008B2; JP2012251240A; CA2778819A1; TW201307256A; TWI534124B; EP2532768A1; US20120309193A1; US8568824B2; CN102817016B

Abstract

本发明涉及一种非催化钯母体组合物及用其形成导电钯层的方法。本发明公开一种非催化钯母体组合物，包括钯盐和有机胺，其中所述组合物基本上不含水。该组合物使得可使用溶液处理法在各种基底上形成钯层，包括以图案形式形成用于电子设备的电路或通路。

Description

非催化钯母体组合物及用其形成导电钯层的方法

技术领域

本申请要求2011年6月6日提交的美国专利申请第13/153,856号的优先权。该申请的全部内容在此通过引证的方式全部纳入本说明书。

本发明涉及组合物以及在各种基底上沉积和形成钯层的方法。该组合物可以是例如溶液，并通过溶液沉积法（包括旋涂、浸涂、和喷墨印刷）而用于涂布、印刷等物体（object）如电子设备或其组件。

背景技术

钯（Pd）是具有许多独特性能的稀有金属，这使得其具有广泛应用。例如，钯用于汽车催化转化器以将燃烧副产物转化为较小危害的物质。钯也可用于许多电子设备、陶瓷电容器、燃料电池等。在所述设备中钯结构物（structure）通常通过电镀、溅射或化学气相沉积（CVD）形成。

使用较低成本的方法形成钯结构物是理想的。需要可用于钯沉积的可溶液处理的组合物。

发明内容

在各种实施方案中公开的是可溶液处理的钯母体组合物，其可用于在各种基底上形成钯层和/或结构物。这些组合物用于涂布和印刷基底，如以具有钯层的图案，并可用于制造电子设备的导电元件、通路（pathway）和/或电路(circuit)。得到的钯层和/或结构物基本均匀并表现出高导电率和低温下良好的粘附性。

在一个实施方案中，公开了这样一种非催化钯母体组合物，其包括含钯盐的起始成分和有机胺。该钯母体组合物也可基本上由钯盐和有机胺组成。更特别地，该钯母体组合物基本上不含水。在实施方案中，非催化钯母体组合物，包括含钯盐的起始成分和有机胺，其中该组合物基本上不含还原剂且该组合物不与另一种含还原剂的组合物接触。

钯盐可选自羧酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、碘化钯、氰化钯、乙二胺氯化钯、四胺溴化钯、双（乙酰丙酮酰）钯（bis(acetylacetonato)palladium）、二胺二硝基钯，及其混合物。在特别理想的实施方案中，钯盐是羧酸钯、Pd(OOCR¹)_x(OOCR²)_2-x。

在一些实施方案中，有机胺熔点可低于50℃。

在具体实施方案中，有机胺是乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三乙胺、三丁胺、或三己胺。在其他具体实施方案中，有机胺是不与水混溶的。水不混溶的有机胺包括辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁胺、或三己胺。在其他实施方案中，有机胺是单胺，或换句话说仅含一个氮原子。

钯盐可以为母体组合物的约1至约50重量%。有机胺与钯盐的摩尔比可为约1:1至约10:1。

钯母体组合物的表面张力在25℃下小于33mN/m。

在一些具体实施方案中，钯盐和有机胺中碳原子的总数是10或更大。测定总数的方法在本文中进一步描述。

如果需要，组合物中可以包括第二种水不混溶的有机溶剂。该第二种水不混溶的有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙苯、二乙苯、三甲基苯、甲基乙苯、四氢化萘、甲基异丁基酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、苯甲醚、环己酮、或苯乙酮，或其混合物。

钯盐和有机胺可形成钯有机胺络合物。在实施方案中，至少一部分的钯盐和有机胺形成钯有机胺络合物。该组合物也可包括非络合的有机胺和/或非络合的钯盐。

在一些实施方案中，钯母体组合物未包含还原剂。也就是说，该组合物不含任何还原剂、或基本上不含还原剂。

如果需要，起始成分可还含选自以下的其他金属：银（Ag）、金（Au）、铜（Cu）、镍（Ni）、铑（Rh）、钴（Co）、锌（Zn）和铂（Pt）。金属可例如以盐的形式引入。

同样公开在实施方案中的是一种用于在基底上形成导电钯层的方法。制备或接受（receive）一种含钯盐和有机胺、且基本上不含还原剂的钯母体组合物。将钯母体组合物于基底上溶液沉积，如以预定图案（pattern）。然后加热该钯母体组合物形成钯层。同样公开的是通过这种方法制造的产品。

溶液沉积可通过将钯母体组合物旋涂、浸涂、喷涂、柔性版印刷、胶印或喷墨印刷至基底上而实施。在一些实施方案中，母体组合物在溶液沉积后是无定形的。

在某些实施方案中，在该方法中不加入还原剂。在其他实施方案中，母体组合物基本上不含水。

加热可以在约80℃至约350℃温度下进行约0.1秒至约30分钟的时间。有时，将母体组合物在加热前溶液沉积多次。

有时，钯纳米颗粒在加热过程中作为中间体形成。这些纳米颗粒然后形成导电钯层。

在实施方案中也公开了一种在物体（如基底上的导电通路或电路）上形成导电钯层的方法。制备或接受一种基本由至少一种钯盐、至少一种有机胺和任选第二种有机溶剂组成、且基本上不含水和/或还原剂的钯母体溶液。钯盐和有机胺可形成络合物。将钯母体组合物于基底上进行溶液沉积，例如以预定图案，以在物体上形成无定形结构物。该结构物可以是通路或电路的形式。然后将无定形结构物加热以形成钯层。同样公开的是通过该方法生产的导电组件和/或设备。

本文实施方案中还描述了一种由钯盐和至少一种有机胺形成的钯有机胺络合物。在具体实施方案中，有机胺是单胺，特别是本文进一步论述的单伯胺。在具体实施方案中，钯有机胺络合物是一种无定形材料。

本文实施方案中同样描述了这样一种含钯有机胺络合物的非催化钯母体组合物，其中所述组合物基本上不含水。钯有机胺络合物可以由羧酸钯和至少一种有机胺形成。

实施方案中同样描述了一种非催化钯母体组合物，其包括含钯盐的起始成分和有机胺，其中所述有机胺用作溶剂。

本发明的这些特征和其他非限制性特征在下文中进行更特别地公开。

附图说明

本专利或申请文件包括至少一幅彩色图。带有彩色图的本专利或专利申请公开文本的副本将在请求和支付必要费用后由美国专利商标局提供。

以下是附图的简要说明，其用于说明而不是限制本文公开的示例性实施方案的目的。

图1是示出本发明涂布基底（例如线材（wire））的方法的示意图。

图2是具有钯层和钯层上外涂层的线材的横断面视图。

图3是具有钯涂层的铜线的照片。

图4是TFT的第一实施方案的图示，该TFT可具有由钯母体组合物形成的组件。

图5是TFT的第二实施方案的图示，该TFT可具有由钯母体组合物形成的组件。

图6是TFT的第三实施方案的图示，该TFT可具有由钯母体组合物形成的组件。

图7是TFT的第四实施方案的图示，该TFT可具有由钯母体组合物形成的组件。

图8是示例性光电设备的横断面视图，该设备可具有由钯母体组合物形成的组件。

具体实施方式

通过参考附图可以得到对本文所公开的组件、方法和设备的更全面理解。这些图仅仅是基于方便且容易证明本发明的图示性表示，因此不意欲表明设备或其组件的相对大小和尺寸并且/或者定义或限制示例性实施方案的范围。

尽管下文描述中为清楚起见而使用具体术语，但这些术语旨在仅仅指的是为附图中示例说明目的所选择的实施方案的具体结构物，并不旨在定义或限制本发明的范围。在附图和下文描述中，应该理解相似的数字标识指的是具有相似功能的组件。

术语“室温”指的是约23℃的温度。

与数量相连使用的修饰语“约”包含所述值且具有上下文中规定的含义（例如，它包括至少与具体量的测量有关的误差度）。当用于一个范围的上下文时，修饰语“约”也应被认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，范围“约2至约4”也公开了范围“2至4”。

使用单数术语“一”、“一个”、和“该”应解释为也包括复数指代物，除非上下文中另外清楚地表明。换句话说，这些单数术语应被解释为“至少一（个或种）”。

本发明涉及钯母体组合物，其可通过基于液体的沉积方法使用以在物体或基底上制造钯层。本发明的钯母体组合物包括钯盐和有机胺，且基本上不含水。在其他实施方案中，本发明的钯母体组合物基本上不含水且基本上不含还原剂。在一些实施方案中，有机胺既用作络合剂又用作溶剂。在其他实施方案中，有机胺仅用作络合剂，且钯母体组合物可还含第二种有机溶剂。在具体实施方案中，有机胺仅用作络合剂，且钯母体组合物可还含与水不混溶的第二种有机溶剂。在其他具体实施方案中，有机胺既用作络合剂又用作溶剂，且钯母体组合物可还含第二种有机溶剂。这些母体组合物可加工成具有高导电性和在低温下良好粘附性的钯层。在具体实施方案中，钯母体组合物基本上由钯盐和至少一种有机胺组成。在其他具体实施方案中，钯母体组合物基本上由钯盐、至少一种有机胺、以及水不混溶的有机溶剂组成。

钯盐可以选自羧酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、碘化钯、氰化钯、乙二胺氯化钯、四胺溴化钯、双（乙酰丙酮酰）钯、二胺二硝基钯，或其混合物。

在一些实施方案中，钯盐是具有Pd(OOCR¹)_x(OOCR²)_2-x通式结构的羧酸钯，其中R¹和R²独立地选自氢、具有1至11个碳原子的烷基、具有2至约13个碳原子的烯基、和具有2至约13个碳原子的炔基。R¹或R²上的氢原子可以被另一官能团如-CHO、-OH、卤素等取代。在具体实施方案中，羧酸钯是乙酸钯，Pd(O-CO-CH₃)₂。数字x可以是0至2中的任意数字，例如，0、0.01、0.1、1、1.5、1.57、2.0等。在优选实施方案中，钯盐是羧酸钯。

术语“烷基”指的是完全由碳原子和氢原子组成的完全饱和且式为-C_nH_2n+1的基团。烷基基团可以是线性、支链或环状的。

术语“烯基”指的是完全由碳原子和氢原子组成的含至少一个碳碳双键的基团。烯基基团可以是线性或支链的。芳香环不被认为是烯基。

术语“炔基”指的是完全由碳原子和氢原子组成的含至少一个碳碳三键的基团。

应该注意该钯盐是分子化合物。Pd-Pd键可存在于该分子化合物中。然而，该钯盐不应被认为是纳米颗粒或类似材料。该盐中的钯原子不是0价，而在纳米颗粒形式中钯原子是0价。

有机胺可用作络合剂。通常，有机胺可以是任何伯、仲或叔胺。有机胺也可以是单胺、二胺或多胺。多于一种有机胺的结合物也可以考虑在内。更具体地，有机胺可以包含一个、两个或多个式（I）的胺基团：

其中A、B和C独立地选自氢和有机基团，且至少一个是有机基团。当叔胺含多于一个所述胺基团时，氮原子不直接相互连接。有机基团含至少一个碳原子。示例性有机基团包括烷基、芳基、被取代的烷基和被取代的芳基。有机基团A、B、和C中的任意两个可形成环状结构。

术语“芳基”指的是完全由碳原子和氢原子组成的芳族基团。当芳基结合碳原子的数值范围进行描述时，其不应被解释为包括被取代的芳族基团。例如，短语“含6至10个碳原子的芳基”应解释为仅指的是苯基（6个碳原子）或萘基（10个碳原子），不应解释为包括甲基苯基基团（7个碳原子）。

术语“被取代的”指的是指定基团上的至少一个氢原子被另一官能团如卤素、羟基、巯基（-SH）、-CN、-NO₂、-COOH和-SO₃H代替。示例性被取代的烷基是全卤代烷基，其中烷基上的一个或多个氢原子被卤素原子如氟、氯、碘和溴代替。除上文提到的官能团，芳基或杂芳基也可被烷基或烷氧基取代。示例性被取代的芳基基团包括甲苯基和甲氧苯基。

有机胺的一些具体实例包括乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三乙胺、三丁胺、和三己胺。

在更具体实施方案中，钯母体组合物中存在的一种或多种有机胺与水不混溶。通常，水不混溶的有机胺每个胺基团包含至少8个碳原子。在具体实施方案中，有机胺仅有一个氮原子（即单胺）。示例性水不混溶的有机胺包括式NH₂-R³的脂族伯胺，其中R³是具有8至约18个碳原子的烷基，尤其是其中R³是线性烷基链的那些有机胺。一些脂族仲胺也是水不混溶的，如式NHR⁴R⁵的那些，其中R⁴和R⁵独立地是具有4至约18个碳原子的烷基。一些脂族叔胺也是水不混溶的，如式NR⁶R⁷R⁸的那些，其中R⁶、R⁷和R⁸独立地是具有3至约18个碳原子的烷基。

水不混溶的有机胺的实例包括辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁胺、和三己胺。

在实施方案中，有机胺也用作溶剂，其中钯盐“溶”于该有机胺。因此，有机胺应该为液相。由于各种有机胺具有不同的熔点，钯母体组合物的温度可以高于室温。例如，十二胺的熔点为28-30℃，十六胺的熔点为43-46℃且十八胺的熔点为53℃。在一些实施方案中，有机胺的熔点低于50℃，或熔点低于40℃，包括熔点低于室温。换句话说，有机胺在室温下是液体。室温下为液态的有机胺的一些实例包括辛胺（mp=-1℃）、二氨基丙烷（mp=-12℃）、和三丙胺（mp=-94℃）。液相/低熔点对实现均匀钯层很重要。在母体组合物进行液态沉积后，如果使用低熔点的有机胺则将形成无定形层。另一方面，具有高熔点的有机胺将在母体组合物沉积后结晶出来，这可能导致最终钯层中具有高表面粗糙度和孔洞。在实施方案中，钯母体组合物的温度可为室温至最高达约80℃。该温度可无需外部热源而产生，例如由于钯盐与有机胺之间的放热反应。

在一些实施方案中，有机胺不是氨基酸化合物。换句话说，就式（I）而言，A、B或C中没有一个被–COOH基团取代。在一些其他实施方案中，有机胺可以是氨基酸化合物（即A、B、和C中至少一个被–COOH取代）。

在更具体实施方案中，有机胺是伯单胺，即式NH₂-R³的化合物，其中R³是具有约2至约18个碳原子、包括约5至约14个碳原子、或8至约18个碳原子的烷基。

不囿于理论，认为钯盐和有机胺形成钯胺络合物。这通常由颜色变化证明。例如，乙酸钯在甲苯中是微红溶液，但当加入有机胺如辛胺时，溶液变为浅黄色。钯胺络合物有助于溶解钯盐，以使得该盐可具有高负载，结果母体组合物中可具有高钯含量。在实施方案中，钯胺络合物溶解，得到的母体组合物是澄清溶液。应该注意该组合物也可以包括非络合的钯盐分子。在具体实施方案中，该组合物包括钯胺络合物和过量的非络合形式有机胺。

在其他具体实施方案中，钯胺络合物由单胺形成。特别地，单胺可以是式NH₂-R³的伯烷基单胺，其中R³是具有至少8个碳原子的烷基。

母体组合物中的钯和有机胺形成络合物。应该注意在有机合成中钯有时用作催化剂。当有机合成反应含有机胺试剂时，在有机反应中可能形成钯有机胺络合物。这与本发明在几个方面中不同。首先，合成反应中的钯用作催化剂，而本发明母体组合物中的钯为钯层提供金属来源，且不用作催化剂。第二，合成反应中的有机胺用作反应物，而母体组合物中的有机胺用作络合剂和/或溶剂。第三，在那些合成反应中钯以催化量使用，而钯盐仅仅是母体组合物的主要组分之一。通常，此处的母体组合物是非催化组合物。换句话说，钯胺络合物不是用于由两种反应物形成产物。术语“非催化”指的是钯母体组合物中的钯不用作催化剂的事实。这可以由有机胺不会成为母体组合物中第三种化合物的一部分看出。换句话说，钯母体组合物不含变得与有机胺共价偶联的任何化合物。

在实施方案中，有机胺与钯盐的摩尔比为约1:1至约10:1。在更具体实施方案中，有机胺与钯盐的摩尔比为约1:1至约5:1，或约2:1至约5:1，或约2:1至约3:1。在一些实施方案中，有机胺与钯盐的摩尔比至少为2:1以确保钯盐在有机胺中良好的溶解。

在其他具体实施方案中，考虑到了钯盐与有机胺的具体结合物。在这些结合物中，钯盐和有机胺中碳原子的总数是结合的，且其总数为10或更大。例如，如果钯盐是羧酸钯Pd(OOCR¹)_x(OOCR²)_2-x，且有机胺是辛胺H₂N-R³，则碳原子的总数是R³中碳原子+R¹中碳原子乘以X+R²中碳原子乘以(2-X)+2。作为具体实例，如果钯盐是乙酸钯Pd(OCOCH₃)₂且有机胺是辛胺，则碳原子总数为12，四个来自乙酸且8个来自有机胺。总数是基于钯盐和有机胺的化学式。总数不随钯盐和有机胺相对量的不同而改变，且与两种成分的摩尔数或重量百分比无关。在其他实施方案中，钯盐和有机胺中碳原子的总数至少为10，或至少为11，或至少为12。

在实施方案中，可包含另一种不与水混溶的有机溶剂，或换句话说可使用第二种水不混溶的有机溶剂。当给定的有机溶剂与水以大约相等的体积量混合时，如果沉降后发现相分离（视觉上或通过仪器如光散射或折射率），认为该溶剂与水不混溶。钯盐、有机胺和得到的钯胺络合物应溶于该第二种溶剂。例如，加入第二种溶剂的给定组分量的至少0.5wt%应该溶解，包括加入量的至少1wt%，或至少10wt%。不溶部分可以通过，例如，过滤，从母体组合物移除。

任何合适的水不混溶的有机溶剂可用于第二种溶剂。在一些实施方案中，第二种有机溶剂可以是烃类溶剂，例如被取代的烃或芳香烃溶剂。特别地，该烃类溶剂具有至少6个碳原子、6至约25个碳原子。示例性溶剂包括甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙苯、二乙苯、三甲基苯、甲基乙苯、四氢化萘、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯等，或其混合物。在其他实施方案中，第二种有机溶剂是酮、酯、醚等。示例性溶剂包括甲基异丁基酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、苯甲醚、环己酮、苯乙酮等。在一些实施方案中，第二种有机溶剂的沸点至少为80℃，包括至少为100℃。在一些具体实施方案中，第二种溶剂具有至少为150℃的高沸点。

在具体实施方案中，钯母体组合物应不包含任何水。换句话说，钯母体组合物未包括水，或基本上不含水。然而，应该注意这些短语不需要绝对没有水。在母体组合物中可能存在一些来自各种成分或环境/大气条件的残留水。例如，辛胺通常是以最大含水量0.1wt%的规格出售，或三丁胺通常以最大含水量0.3wt%的规格出售。这些水量应该被认为是残留的且含所述量水的母体组合物应该被认为是基本上不含水。

在一些其他实施方案中，钯母体组合物中可以存在水和/或水混溶性溶剂。然而，在一些实施方案中水和/或水混溶性溶剂的量（按重量计）少于有机胺的量。示例性水混溶性溶剂包括醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；乙二醇、丙酮、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙酸、乙腈、和二氧杂环己烷。水和/或一种或多种水混溶性溶剂可以任何合适的浓度存在。

钯盐通常占母体组合物的约1至50重量%（wt%）。在更具体实施方案中，钯盐占母体组合物的约5至30重量%。

母体组合物可还包括其他金属，例如银（Ag）、金（Au）、铜（Cu）、镍（Ni）、铑（Rh）、钴（Co）、锌（Zn）和铂（Pt）等。其他金属可以作为另一种起始成分例如以金属盐的形式引入。例如乙酸银可与乙酸钯结合使用形成Ag-Pd合金。组合物中的额外金属盐的存在量可以为母体组合物的，例如约0.1wt%至约40wt%，包括约1wt%至约20wt%。然而，额外金属盐应少于钯盐的量。

钯母体组合物的表面张力小于33mN/m，包括小于30mN/m，或小于28mN/m，或例如约23mN/m至约30mN/m。该低表面张力使得能在基底上形成钯的均匀涂层。选择合适的有机胺或第二种水不混溶的有机溶剂提供了所需的表面张力。钯母体组合物的粘度为约0.8至约100cps，包括约0.8至约50cps，或约2至约30cps。

在某些实施方案中，钯母体组合物不含还原剂，或基本上没有还原剂。这些还原剂的一些实例包括甲酸和甲酸盐或酯、次磷酸盐、肼、铵化合物、胺硼烷化合物、碱金属硼氢化物、乙二酸、碱金属或碱土金属亚硫酸盐等。

钯母体组合物可用于通过溶液沉积将钯涂层或层施用于任何基底或物体上。钯母体组合物可溶液沉积于基底上。“溶液沉积”和“溶液处理”指的是一种将液体在基底上沉积形成结构物的方法。该方法与真空沉积法不同。用于形成钯结构物的本发明方法也与其他基于溶液的方法例如电镀法不同，电镀法需要将板保持浸没在溶液中也需要暴露于电流从而在板上形成金属涂层。本发明方法与无电敷镀法相比也提供多种优势。在无电敷镀法中，钯的沉积较慢，以致于整个敷镀过程比本发明的溶液沉积法花费更长时间。无电敷镀法由于溶液中存在残余金属也会产生大量废物。无电镀浴或溶液也通常含还原剂。此外，本发明方法可供精细控制钯沉积位置之用，例如通过喷墨印刷。换句话说，使用本发明方法可以容易在离散位置形成组成图案的钯结构物。相比之下，无电敷镀法中的金属沉积发生在浸入溶液的整个所有表面。掩蔽不需敷镀的表面是复杂且耗时的过程。然而，如果需要，本发明方法可与电镀或无电敷镀法组合使用。例如，使用本发明方法形成的钯层可以用作电镀的基层。无电敷镀钯或其他金属如铜可还在用本发明方法形成的钯层的顶部进行，例如为了增加导电层的厚度，因为钯对于无电敷镀法是良好的籽晶层（seeding layer）。

示例性溶液沉积法包括浸涂、旋涂、喷涂、柔性版印刷、胶印、或喷墨印刷（其中通过喷墨打印头将钯母体组合物喷射至基底上）。某些方法包括使用钯母体组合物在基底上进行溶液沉积从而在基底上形成结构物或膜。在实施方案中，该结构物或膜的厚度为约10纳米至约50微米，包括约10nm至约30微米，或约50nm至约5微米，或约80nm至约1微米。

然后将先前沉积的钯母体组合物加热以在基底上形成钯层。加热引起钯胺络合物或钯盐热分解以形成固态钯层。相比之下，在无电敷镀法中，将钯盐或络合物化学还原为钯。加热可在约80℃至约350℃的温度下进行。在其他实施方案中，加热在高于100℃温度下、或约120℃至约300℃、或约150℃至约250℃、或低于200℃的温度、或低于150℃的温度下进行。与使用的基底无关，加热温度有利地是不引起任何先前沉积层或基底性质不利变化的温度（无论是单层基底还是多层基底）。根据钯层的尺寸和加热方法，加热可以进行最长达30分钟，且可以短至0.1秒。加热可以在空气中、在惰性气氛中（例如在氮气或氩气下）、或在还原性气氛中（例如，在含1至约20体积%氢气的氮气下）进行。加热也可以在标准大气压下进行或在降低的压力下，例如约1000毫巴至约0.01毫巴下进行。加热技术的实例可包括热力加热（例如，电热板、烘箱和炉子）、红外（“IR”）辐射、激光束、闪光、微波辐射，或UV辐射、或其结合。

在加热期间，在一些实施方案中，至少部分钯有机胺络合物首先原位形成钯纳米颗粒。这些钯纳米颗粒随后聚结成连续且均匀的钯层。钯纳米颗粒形成的中间步骤将提高最终钯膜的均匀性。这与传统无电敷镀法不同，其中钯盐直接沉积为钯层而不经过中间纳米颗粒形式。在其他实施方案中，大部分的钯有机胺络合物原位形成钯纳米颗粒。钯纳米颗粒的形成通过沉积的钯有机胺络合物加热时的颜色变化证明。在银色金属钯层形成前通常观察到黑色，这表明在加热步骤中形成钯纳米颗粒中间体。

应该注意是当将钯母体组合物加热以形成钯层时，母体组合物的温度升高至高于溶液沉积过程中母体组合物的温度。如前文所论述的，母体组合物的温度可以高于室温以确保有机胺在溶液沉积过程中为液相。

本文描述的沉积方法也可以反复实施以在物体上构造更厚的钯层。例如，在实施方案中，最终层的厚度也可为约10纳米至约50微米，或约50纳米至约30微米，或约50nm至约5微米，或约80nm至约1微米。就这一点而言，可以进行多次溶液沉积步骤，同时随后加热一次以形成最终层。或者，溶液沉积和加热步骤可多次反复实施以在多个薄层外构造厚层。

加热前，含钯盐或钯胺络合物的结构物或膜可以电绝缘或具有很低的导电率。加热产生钯的导电层。通过加热产生的钯层的导电率为，例如大于约100Siemens/厘米（“S/cm”），大于约1000S/cm，大于约2,000S/cm，大于约5,000S/cm，或大于约10,000S/cm或大于50,000S/cm。

在一些实施方案中，加热前，含钯盐或钯胺络合物的结构物是无定形的。在一些具体实施方案中，钯有机胺络合物在加热前仍为液相。

在其他实施方案中，钯层是不导电的。尽管加热引起钯络合物分解为钯，由于存在其他离子（来自盐）或残余量的有机胺及其分解形式，或由于母体组合物中存在绝缘添加剂如聚合物，钯层可并非一定是导电的。然而，钯层确实具有有光泽的（shiny）金属白色。

在一些实施方案中，可以不需要还原剂而在物体或基底上制备并得到钯层。因此，这种还原剂不存在于钯母体组合物中且不作为额外处理步骤单独加入。

在具体实施方案中，钯母体组合物基本上由一种或多种钯盐和一种或多种有机胺组成。母体组合物具有可进行溶液处理的基本性质。母体组合物不含还原剂。在具体实施方案中，有机胺是单伯胺。

可以具体考虑本文所使用的方法可用于涂布线材。应该注意的是与线材的直径、形状或长度无关，任何线材都可以用钯母体组合物涂布。有机材料（例如塑料）和无机材料（例如铜）两者都可以用作线材用基底。线材可以是裸线（即没有用其他层覆盖）或可通过在芯周围加入其他层而绝缘。线材可以是单股（即实心的）、多股、和/或绞合的。示例性无机材料包括金属如铜、铝、钨、氧化锌、硅等。示例性塑料线材包括由聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺（Nylor）、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯等制造的线材。

任选地，接受层（receiving layer）可以在经由钯母体组合物拉出（draw）物体（即线材）前施用。接受层可以提高母体组合物在物体上的粘附性。可以使用任何合适的接受层。示例性接受层可以由例如硅烷——尤其是含氨基的硅烷——形成。

如果需要，可以在钯层上施加额外的层（该额外层可称为外涂层）。可以施用本领域已知的任何层，特别是具有良好抗划伤性的材料。在实施方案中，可用于形成外涂层的材料包括环氧树脂、聚氨酯、酚树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷、聚（倍半硅氧烷）（poly(silsesquioxane)）等。聚硅氧烷和聚（倍半硅氧烷）母体（例如溶胶凝胶法）可用于形成高度交联的聚硅氧烷或聚（倍半硅氧烷）外涂层。在一些具体实施方案中，外涂层是交联的聚硅氧烷、交联的聚（倍半硅氧烷）、或含聚（乙烯基苯酚）和三聚氰胺-甲醛树脂的交联层。外涂层的厚度可以是例如约10nm至约10微米，包括约10nm至约5微米，或约50nm至约1微米。在实施方案中，外涂层是可见光可穿透的。换句话说，外涂层是无色的。这将确保钯层可见。

图1是示例说明本文所述方法的示意图。在步骤100中，将钯母体涂布溶液12提供于容器14中。将线材20经由涂布溶液拉出从而在线材上形成涂层22。注意这可供连续生产线材之用。然后在步骤200中，将涂层22通过暴露于热而退火。结果是线材30具有钯层32。初始线材20用作钯层位于其上的基底。

图2是最终线材30的横断面视图。中心处是初始线材20。如上所述，该初始线材20可包括芯21和接受钯层之前的其它层。例如，初始线材可包括接受层23,。钯层32覆盖线材20。外涂层34可包围钯层32。

经由钯母体组合物拉出线材前清洁线材是理想的。可通过，例如，用异丙醇擦拭线材或在线材表面上使用等离子体处理实现。这将帮助保持均匀涂层。

钯母体组合物也可用于在电子设备——如薄膜晶体管（TFT）、有机发光二极管（OLED）、射频识别（RFID）标签、光电和其他包括导电元件或组件的电子设备——中形成导电元件，如电极、导线、导电垫（conductive pad）、导电轨（conductive track）、电路、通路、通道、导电涂层、导电膜等。

图4至7示例说明了薄膜晶体管的一些不同构造。钯母体组合物可用于，例如形成晶体管中的任何电极（栅极电极、源电极、漏电极）。

图4示例说明本发明的底部栅极（bottom-gate）底部接触（bottom-contact）式TFT构造。TFT310包括与栅极电极318和栅极介电层（gate dielectric layer）314接触的基底316。此处描述的栅极电极318位于基底316的顶上，但是栅极电极也可位于基底内的凹陷处。重要的是栅极介电层314将栅极电极318与源电极320、漏电极322和半导体层312分开。半导体层312在源电极320和漏电极322之间布置。半导体在源电极320和漏电极322之间具有通道长度。

图5示例说明了本发明的底部栅极顶部接触式TFT构造。TFT330包括与栅极电极338和栅极介电层334接触的基底336。半导体层332置于栅极绝缘层334的顶上并将其与源电极340和漏电极342分离。

图6示例说明了本发明的底部栅极底部接触式TFT构造。TFT350包括基底356，其也用作栅极电极且与栅极介电层354接触。源电极360、漏电极362以及半导体层352位于栅极介电层354顶上。

图7示例说明了本发明的顶部栅极顶部接触式TFT构造。TFT370包括与源电极380、漏电极382以及半导体层372接触的基底376。半导体层372位于源电极380和漏电极382之间。栅极介电层374位于半导体层372顶上。栅极电极378位于栅极介电层374顶上且不与半导体层372接触。

薄膜晶体管除源电极、漏电极和任选的栅极电极之外通常包括基底、介电层和半导体层。

基底可以由材料（包括但不限制于硅、玻璃板、塑料膜或片以及各种金属）组成。对于结构柔性的设备，可优选塑料基底，如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片等。基底的厚度可以为约10微米至大于10毫米，其中示例性厚度为约50至100微米（尤其对于柔性塑料基底而言）且对于刚性基底如玻璃或硅而言为约0.5至约10毫米。

介电层通常可为无机材料膜、有机聚合物膜或有机-无机复合膜。合适作为介电层的无机材料的实例包括氧化硅、四氮化三硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸钡锆等。合适的有机聚合物的实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚（乙烯基苯酚）、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂等。介电层的厚度取决于所使用材料的介电常数且可以为，例如约10纳米至约500纳米。介电层可具有导电性，例如小于约10^-12Siemens/厘米（S/cm）。使用本领域已知的常规方法（包括那些记载用于形成栅极电极的方法）形成介电层。

介电层可用表面改性剂进行表面改性。示例性表面改性剂包括有机硅烷如六甲基二硅氮烷（HMDS）、辛基三氯硅烷（OTS-8）、十八烷基三氯硅烷（ODTS-18）、和苯基三氯硅烷（PTS）。半导体层可直接与该改性介电层表面接触。这种接触可以是完全或部分的。这种表面改性也可以被视为在介电层和半导体层之间形成界面层。

半导体层通常由有机半导体材料制成。有机半导体材料的实例包括但不限于：并苯（acene），如蒽、并四苯、并五苯、和被取代的并五苯；苝、富勒烯（fullerene）、低聚噻吩、聚噻吩及其被取代的衍生物、聚吡咯、聚对亚苯基（poly-p-phenylene）、聚对苯基亚乙烯基（poly-p-phenylvinylidene）、萘二甲酸二酐、萘-二酰亚胺（naphthalene-bisimide）、聚萘、酞菁（如铜酞菁或锌酞菁）及其被取代的衍生物。半导体也可以是无机半导体如ZnO、ZnS、硅纳米线材等。

在具体实施方案中，半导体是聚噻吩。聚噻吩包括，例如区域规则（regioregular）和区域无规则（regiorandom）的聚(3-烷基噻吩)、含被取代的和未取代的亚噻吩基的聚噻吩、含任选被取代的噻吩并[3,2-b]噻吩和/或任选被取代的噻吩并[2,3-b]噻吩基团的聚噻吩、含稠环芳香基团的聚噻吩、含有含杂原子稠环芳香基团的聚噻吩、以及含基于非噻吩的芳香基团（如亚苯基、芴、呋喃等）的聚噻吩。

半导体层为约5纳米至约1000纳米高，包括约20至约100纳米高度（depth）。在某些构造中，如图4和图7所示构造，半导体层完全覆盖源电极和漏电极。半导体层具有由源电极和漏电极之间距离定义的通道长度。

半导体层可通过以下方法形成：分子束沉积、真空蒸发、升华、旋涂、浸涂、印刷（例如喷墨印刷、丝网印刷、镂空印刷、微接触印刷、柔性版印刷）和本领域已知的其他常规方法，包括那些记载用于形成栅极电极的方法。

关于电性能特征，有机半导体的导电率通常在10^-8至10^-4S/cm范围内。也可加入本领域已知的各种掺杂剂以改变导电率。有机半导体可以为p-型或n-型半导体。对于p-型，半导体通常具有高于4.5eV的能级（HOMO能级）。在具体实施方案中，p-型半导体的HOMO能级为约5.1eV。对于n-型，半导体通常具有低于4.5eV的能级（LUMO能级）。在具体实施方案中，n-型半导体的LUMO能级为约4.0eV。在具体实施方案中，半导体是p-型半导体。在具体实施方案中，有机半导体是聚噻吩。聚噻吩通常具有约4.7eV至约5.5eV的HOMO能级。

源电极、漏电极和任选的栅极电极也由其他导电材料制成。它们可以是例如，薄金属膜、导电聚合物膜、由导电油墨或浆制成的导电膜、或对于栅极电极的情况，为基底自身（例如重掺杂的硅）。电极材料的其他实例包括但不限于：铝、金、银、铬、锌、铟，导电金属氧化物如氧化锌镓、氧化铟锡、氧化铟锑，导电聚合物如聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)（PSS-PEDOT），和包括炭黑/石墨的导电油墨/浆。电极可以通过以下方法制备：真空蒸发、金属或导电金属氧化物溅射、常规石印和蚀刻、化学气相沉积、旋涂、浇铸或印刷、或其他沉积方法。栅极电极的厚度范围为例如对于金属膜而言约10至约20纳米且对于导电聚合物而言约1至约10微米。源电极和漏电极的典型厚度为，例如，约40纳米至约1微米，包括更具体厚度为约100至约400纳米。

如果需要，也可在TFT顶上沉积阻挡层以保护TFT免于环境条件（如光、氧气和湿气等），这可降低其电性能。所述阻挡层是本领域已知的且可简单地由聚合物组成。

TFT的各个组件可以任何顺序沉积在基底上。然而，通常栅极电极和半导体层两者都应与栅极介电层接触，此外，源电极和漏电极两者都应与半导体层接触。短语“以任何顺序”包括相继和同时形成。例如，源电极和漏电极可同时或相继形成。术语在基底“之上或上”指的是各种层和组件相对于基底而言为在其顶上的层和组件的底部或支撑。换句话说，所有的组件都在基底上，尽管它们不全部直接接触基底。例如，介电层和半导体层两者都在基底上，尽管一个层比另一个层更接近基底。

图8是示例性光电设备700的横断面侧视图。提供基底710。第一电极，如阳极720，位于基底710上。半导体层740然后位于阳极720上。在一些实施方案中，例如此处描述的，半导体层740可以由不同材料的层制成，此处如第一亚层（sublayer）742和第二亚层744所示。第一亚层742在距离上比第二亚层744更接近阳极720。接合处745在第一亚层742和第二亚层744之间形成。如果需要，任选的电子阻挡层730可以位于阳极720和第一亚层742之间。电子传输层750接触半导体层740的第二亚层744。任选的空穴阻挡层760位于电子传输层750上。最后，第二电极，如阴极770，置于基底710之上且在空穴阻挡层760上。半导体层740的第二亚层744比第一亚层742更接近阴极770。也应该注意阳极720比阴极770更接近基底710。

仅需要基底710、阳极720、半导体层740、电子传输层750、和阴极770以生产功能性光电设备。然而，额外层也有助于得到高效光电设备。当以其他术语描述时，半导体层740位于阳极720和阴极770之间。而且，电子传输层750位于第二亚层744和阴极770之间。空穴阻挡层760也位于第二亚层744和阴极770之间。当电子传输层和空穴阻挡层都存在时，空穴阻挡层760位于电子传输层750和阴极770之间。

光电设备的基底710支撑光电设备的其他组件。基底还应为任选至少在近红外光谱范围内透明，以使光透过并接触半导体层。通常，基底由如先前描述的用于薄膜晶体管基底的材料组成。

阳极720或阴极770可以由钯母体组合物制成，或使用如先前描述的用于薄膜晶体管电极的材料制成。半导体层740可以使用如先前描述的用于薄膜晶体管电极的材料制备。

电子传输层750位于半导体层740和阴极770之间。该层通常由使电子有效移动、且也可以吸收某些光波长的材料制成。用于电子传输层的示例性材料包括C₆₀富勒烯、[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM）、C₇₀富勒烯、[6,6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯（PC[70]BM）、或任何富勒烯衍生物。电子传输层的厚度可以为约5纳米至约100纳米。

电子阻挡层730可存在于阳极720和半导体双层740之间。该层通过抑制电子向阳极移动而防止在阳极处的再复合（recombination）。示例性材料包括聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）、MoO₃、和V₂O₅。电子阻挡层可具有的厚度为约1纳米至约100纳米。

空穴阻挡层760也可以位于电子传输层750和阴极770之间。用于该层的示例性空穴阻挡材料包括浴铜灵（BCP）、氟化锂、和红菲绕啉。空穴阻挡层可具有的厚度为约0.1纳米至约100纳米。

下述实施例用于进一步示例说明本发明的目的。实施例仅仅是例证性的而并不旨在将根据本发明制备的设备限制于其中提到的材料、条件或方法参数。

实施例

对比实施例

乙酸钯（三聚体）购自Alfa Aesar。将0.1g乙酸钯加入0.7g甲苯中。该盐部分溶解并呈现出橙棕色。

实施例1

乙酸钯（三聚体）购自Alfa Aesar。将0.1g乙酸钯加入0.7g甲苯中。然后向该混合物中加入0.22g辛胺，并然后振荡该混合物。该钯盐中不溶解的部分溶解形成非常稳定的浅黄色溶液。

试验结果

将对比实施例和实施例1的溶液分别旋涂于载玻片以形成膜。实施例1的溶液形成没有结晶或沉淀的均匀膜。相比之下，对比实施例的溶液形成旋涂后具有盐沉淀的非均匀膜。

在200-250℃加热几分钟后，实施例1的膜首先变为黑色，然后变为有光泽的金属色。通过两探针测量（two probe measurement）而测量出钯薄膜非常导电，估算其导电率为1.0x10⁴S/cm左右。

实施例2

将铜线材浸入实施例1的溶液从而用钯母体组合物对线材的表面进行涂布。在将该线材慢慢拉出溶液后，将其在烘箱中于200℃在还原气体（含4.5%氢气的氮气）下加热5分钟。得到有光泽的金属白色线材，见于图3中。当用溶剂如异丙醇（IPA）和甲苯洗涤时钯涂层非常坚固，即该涂层不溶解或剥落。钯涂层在机械摩擦下同样抗损坏。

实施例3

乙酸钯（三聚体）购自Alfa Aesar。将0.1g乙酸钯加入0.7g苯甲酸苄酯中。然后向该混合物中加入0.22g辛胺，并然后振荡该混合物。钯盐中不溶解的部分溶解形成非常稳定的浅黄色溶液。

实施例4

将2.5g乙酸钯加入1.5g甲苯中。然后向该混合物中缓慢加入6.0g辛胺，并然后振荡该混合物。由于乙酸钯与辛胺之间的放热反应，该混合物的温度升高至约60-65℃，形成钯有机胺络合物。在室温下搅拌24小时后，乙酸钯完全溶解形成非常稳定的浅黄色溶液。测量溶液的粘度为约30cps。

实施例5

将0.1g乙酸钯加入0.25g辛胺中。液态辛胺既用作络合剂又用作溶剂。在室温下搅拌后，得到澄清黄色油状浆。将该浆涂至载玻片上并在烘箱中于250℃下退火。澄清的浆首先变成黑色浆，然后变为银色金属钯层。

应意识到以上所公开的变化方案及其他特征和功能或其替代物可结合用于多种其他不同的体系或应用。各种目前无法预见或未预期的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案可随后由本领域技术人员作出，这些方案也意欲包含在所附权利要求中。

Claims

1.一种非催化钯母体组合物，包括含钯盐的起始成分和有机胺，其中所述组合物基本上不含还原剂且所述组合物不与另一种含还原剂的组合物接触。

2.权利要求1的母体组合物，其中所述钯盐选自羧酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、碘化钯、氰化钯、乙二胺氯化钯、四胺溴化钯、双（乙酰丙酮酰）钯、二胺二硝基钯，及其混合物。

3.权利要求1的母体组合物，其中所述钯盐是结构式为Pd(OOCR¹)_x(OOCR²)_2-x的羧酸钯，其中R¹和R²独立地选自氢、具有1至11个碳原子的烷基、具有2至约13个碳原子的烯基、和具有2至约13个碳原子的炔基；且x是0至2的任何实数。

4.权利要求1的母体组合物，其中所述有机胺熔点低于50℃。

5.权利要求1的母体组合物，其中所述有机胺是乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三乙胺、三丁胺、或三己胺。

6.一种用于在基底上形成导电钯层的方法，包括：

接受一种钯母体组合物，其包括含钯盐的起始成分和有机胺，其中该组合物基本上不含还原剂；

将该钯母体组合物在基底上进行溶液沉积；以及

加热该钯母体组合物形成导电钯层。

7.权利要求6的方法，其中所述有机胺在溶液沉积过程中为液体。

8.权利要求6的方法，其中所述钯母体组合物在形成导电钯层前于加热过程中形成钯纳米颗粒。

9.非催化钯母体组合物，包括钯有机胺络合物，其中所述组合物基本上不含水。

10.非催化钯母体组合物，包括含钯盐的起始成分和有机胺，其中所述有机胺用作溶剂。