TW201307256A - 鈀前驅物組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種包括鈀鹽與有機胺之非催化性鈀前驅物組成物，其中該組成物實質上無水。該組成物允許使用溶液處理方法在廣泛的多種基材上以形成鈀層，其包括以圖案形成用於電子裝置的電路或通路。
Description
本申請案係2011年6月6日所提出的美國專利申請案第13/153,856號之部分連續申請案。該申請案全文藉此以參考方式完整併入本文。
本揭示係關於一種用以在不同基材上沈積及形成鈀層的組成物及方法。該組成物可例如為溶液，及藉由溶液沈積方法(包括旋轉塗布、浸沾塗布及噴墨印刷)使用來塗布、印刷等等物件，諸如電子裝置或其構件。
鈀(Pd)為一種具有許多獨特性質的稀有金屬，此導致其廣泛的用途。例如，將鈀使用於汽車的觸媒轉化器中以將燃燒副產物轉換成較無害的物質。鈀亦使用在許多電子裝置、陶瓷電容器、燃料電池等中。習知上，藉由電鍍、濺鍍或化學氣相沈積(CVD)在此裝置中形成鈀結構。
使用較低成本的方法來形成鈀結構將係為期望的。對可使用於鈀沈積之可溶液處理的組成物係有需求的。
在多個具體實例中，已揭示出可使用可溶液處理的鈀前驅物組成物在多種基材上形成鈀層及/或結構。這些組成物對諸如以鈀層圖案塗布及印刷基材有用，且可使用來製造電子導電元件、電子裝置的通路及/或電路。所產生的鈀層及/或結構實質上均勻且具有高導電度並在低溫下有好的黏附力。
本揭示係關於一種鈀前驅物組成物，其可使用以液體為基底的沈積方法在物件或基材上製得鈀層。本發明之鈀前驅物組成物包含鈀鹽及有機胺，且實質上無水。在其它具體實例中，本揭示之鈀前驅物組成物實質上無水且實質上無還原劑。在某些具體實例中，該有機胺作用為錯合劑及溶劑兩者。在其它具體實例中，該有機胺僅作用為錯合劑，及該鈀前驅物組成物可進一步包含第二有機溶劑。在特定的具體實例中，該有機胺僅作用為錯合劑，及該鈀前驅物組成物可進一步包含與水不互溶的第二有機溶劑。在其它特定的具體實例中，該有機胺作用為錯合劑及溶劑兩者，及該鈀前驅物組成物可進一步包含第二有機溶劑。這些前驅物組成物可加工成具有高導電度且在低溫下有好的黏附力之鈀層。在特別的具體實例中，該鈀前驅物組成物基本上由該鈀鹽及至少一種有機胺所組成。在其它特別的具體實例中，該鈀前驅物組成物基本上由該鈀鹽、至少一種有機胺及水不互溶的有機溶劑所組成。
該鈀鹽可選自於由下列所組成之群組中：羧酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、碘化鈀、氰化鈀、氯化乙二胺鈀、溴化四胺鈀、雙(乙醯丙酮化)鈀、二胺二硝基鈀、或其混合物。
在某些具體實例中，該鈀鹽為具有共通結構Pd(OOCR1)x(OOCR2)2-x的羧酸鈀，其中R1及R2各自獨立地選自於氫、具有1至11個碳原子的烷基、具有2至約13個碳原子的烯基及具有2至約13個碳原子的炔基。在R1
或R2上的氫原子可以另一種官能基取代，諸如-CHO、-OH、鹵素及其類似基團。在特定的具體實例中，該羧酸鈀係醋酸鈀(Pd(O-CO-CH3)2)。數值x可為0至2的任何數字，例如，0、0.01、0.1、1、1.5、1.57、2.0及其類似數字。在較佳的具體實例中，該鈀鹽係羧酸鈀。
應注意的是，該鈀鹽係一種分子化合物。Pd-Pd鍵可存在於該分子化合物中。但是，該鈀鹽應該不視為奈米粒子或類似材料。在該鹽中的鈀原子不為零價，然而鈀原子呈奈米粒子形式時係零價。
該有機胺可作用為錯合劑。通常來說，該有機胺可為任何一級、二級或三級胺。該有機胺亦可為單胺、二胺或多胺。多於一種有機胺之組合亦預期。更特別的是，該有機胺可包括一、二或更多個式(I)之胺基團：
其中A、B及C係各自獨立地選自於氫及有機基團，且至少一個為有機基團。當該三級胺包含多於一個此胺基團時，該等氮原子未彼此直接鍵結。該有機基團包含至少一個碳原子。該範例性有機基團包括烷基、芳基、經取代的烷基及經取代的芳基。該有機基團A、B及C之任何二個可形成環狀結構。
在更特定的具體實例中，存在於該鈀前驅物組成物中的有機胺係與水不互溶。通常來說，該水不互溶的有機胺於每個胺基團中包含至少8個碳原子。在特別的具體
實例中，該有機胺僅具有一個氮原子(即，單胺)。該範例性水不互溶的有機胺包括式NH2-R3之一級脂肪族胺，其中R3係具有8至約18個碳原子的烷基，特別是其中R3係線性烷基鏈的那些。某些二級脂肪族胺亦為水不互溶，諸如式NHR4R5的那些，其中R4及R5各自獨立地係具有4至約18個碳原子的烷基。某些三級脂肪族胺亦為水不互溶，諸如式NR6R7R8的那些，其中R6、R7及R8各自獨立地係具有3至約18個碳原子的烷基。
在具體實例中，該有機胺亦作用為溶劑，而該鈀鹽”溶解”在該有機胺中。因此，該有機胺應該呈液相。由於不同有機胺的不同熔點，該鈀前驅物組成物之溫度可大於室溫。例如，十二烷胺具有熔點28-30℃、十六烷胺具有熔點43-46℃及十八烷基胺具有熔點53℃。在某些具體實例中，該有機胺具有熔點低於50℃，或熔點低於40℃，包括熔點低於室溫。換句話說，該有機胺在室溫下係液體。某些在室溫下係液體之有機胺的實施例包括辛胺(mp=-1℃)、二胺基丙烷(mp=-12℃)及三丙胺(mp=-94℃)。液相/低熔點對達成均勻的鈀層係重要。在液體沈積該前驅物組成物後，若使用具有低熔點的有機胺時，將形成非晶相層。另一方面，具有高熔點的有機胺將在該前驅物組成物沈積後結晶出，其可在最後鈀層中造成高表面粗糙度及孔洞。在具體實例中，該鈀前驅物組成物之溫度可從室溫至最高約80℃。此溫度可無外部熱源而發生，例如由於在鈀鹽與有機胺間之放熱反應。
在某些具體實例中，該有機胺不為胺基酸化合物。
換句話說，參照式(I)，A、B或C並無由-COOH基團取代。在某些其它具體實例中，該有機胺可為胺基酸化合物，即，A、B及C之至少一個經-COOH取代。
在更特定的具體實例中，該有機胺係一級單胺，即，式NH2-R3之化合物，其中R3係具有約2至約18個碳原子的烷基，包括約5至約14個碳原子或8至約18個碳原子。
不由理論所限制，咸信該鈀鹽與有機胺形成一鈀胺錯合物。此通常由顏色改變證明。例如，醋酸鈀在甲苯中係一淡紅色溶液，但是當加入有機胺(諸如辛胺)時，該溶液改變成淡黃色。該鈀胺錯合物幫助溶解該鈀鹽，准許高的鹽負載，結果係在前驅物組成物中高的鈀含量。在具體實例中，該鈀胺錯合物溶解，及所產生的前驅物組成物係透明溶液。應注意的是，該組成物亦可包含未錯合的鈀鹽分子。在特定的具體實例中，該組成物包含該鈀胺錯合物及過量呈未錯合形式的有機胺。
在其它特定的具體實例中，該鈀胺錯合物係從單胺形成。特別是，該單胺可為式NH2-R3之一級烷基單胺，其中R3係具有至少8個碳原子的烷基。
在該前驅物組成物中的鈀與有機胺形成錯合物。應注意的是，鈀在有機合成中有時使用作為觸媒。當該有機合成反應包括有機胺試劑時，可在該有機反應中形成鈀有機胺錯合物。此與本揭示在數個觀點上不同。第一，鈀在合成反應中作用為觸媒，然而鈀在本前驅物組成物中提供鈀層的金屬來源且不作用為觸媒。第二，有機胺在合成反應中作用為反應物，然而有機胺在該前驅物組
成物中作用為錯合劑及/或溶劑。第三，鈀在那些合成反應中以催化量使用，然而鈀鹽全然係該前驅物組成物的主要組分之一。通常來說，該前驅物組成物於此係一種非催化性組成物。不同地陳述，該鈀胺錯合物不使用來從二種反應物形成產物。用語”非催化性”指為事實上鈀在該鈀前驅物組成物中不作用為觸媒。此可看見，有機胺在該前驅物組成物中不變成第三化合物的部分。換句話說，該鈀前驅物組成物不包含任何變成與有機胺共價連結的化合物。
在具體實例中，有機胺對鈀鹽的莫耳比率係約1：1至約10：1。在更特定的具體實例中，有機胺對鈀鹽的莫耳比率係約1：1至約5：1、或約2：1至約5：1、或約2：1至約3：1。在某些具體實例中，有機胺對鈀鹽的莫耳比率係至少2：1，以保證鈀鹽在有機胺中有好的溶解。
在其它特定的具體實例中，考慮到鈀鹽與有機胺的特別組合。在這些組合中，結合在鈀鹽與有機胺中的碳原子總數，及其總共為10或較高。例如，若該鈀鹽係羧酸鈀Pd(OOCR1)x(OOCR2)2-x及該有機胺係辛胺H2N-R3時，則碳原子的總數為在R3中的碳原子+在R1中的碳原子乘以X+在R2中的碳原子乘以(2-X)+2。至於特定的實施例，若該鈀鹽係醋酸鈀Pd(OCOCH3)2及該有機胺係辛胺時，則碳原子的總數為12，四個來自醋酸鹽及八個來自有機胺。該總數係以鈀鹽及有機胺的化學式為準。該總數不隨著鈀鹽與有機胺的相對量差異而改變，及與二種成份的莫耳數或重量百分比不相關。在其它具體實例
中，在鈀鹽與有機胺中的碳原子總數係至少10，或至少11，或至少12。
在具體實例中，可包含另一種與水不互溶的有機溶劑，或換句話說，可使用第二水不互溶的有機溶劑。當所提供的有機溶劑以約相等量(以體積計)與水混合時，若在澄清後偵測到相分離(視覺地或藉由工具，諸如光散射或折射率)時，該溶劑視為水不互溶。該鈀鹽、有機胺及所產生的鈀胺錯合物應該可溶於此第二溶劑。例如，所提供加入至第二溶劑之組分的量之至少0.5重量%應該溶解，包括所加入的量之至少1重量%或至少10重量%。該不溶的部分可藉由例如過濾從該前驅物組成物移除。
對該第二溶劑來說，可使用任何合適的水不互溶之有機溶劑。在某些具體實例中，該第二有機溶劑可為烴溶劑，例如經取代的烴或芳香烴溶劑。
在特別的具體實例中，該鈀前驅物組成物應該不包含任何水。換句話說，該鈀前驅物組成物不能包含水，或實質上無水。但是，應注意的是，這些措辭不需要絕對缺乏水。可於該前驅物組成物中存在一些來自多種成份或來自周圍/大氣條件的殘餘水。例如，辛胺典型以具有最大0.1重量%的水含量之規格出售，或三丁胺典型以具有最大0.3重量%的水含量之規格出售。這些水量應該視為殘餘及包含此水量的前驅物組成物應該視為實質上無水。
在某些其它具體實例中，可於該鈀前驅物組成物中存在水及/或水可溶混的溶劑。但是，在某些具體實例
中，該水及/或水可溶混的溶劑量(以重量計)係少於有機胺的量。該範例性水可溶混的溶劑包括醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇；二醇類、丙酮、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、醋酸乙酯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、醋酸、乙腈及二烷。可存在任何合適的水及/或水可溶混的溶劑濃度。
該鈀鹽典型地構成該前驅物組成物之約1至約50重量百分比(重量%)。在更特定的具體實例中，該鈀鹽構成約5重量%至約30重量%的前驅物組成物。
該前驅物組成物可進一步包括另一種金屬物種，例如銀(Ag)、黃金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、銠(Rh)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鉑(Pt)及其類似金屬。可引進其它金屬物種作為另一種起始成份，例如呈金屬鹽形式。
該鈀前驅物組成物具有表面張力少於33毫牛頓/公尺，包括少於30毫牛頓/公尺，或少於28毫牛頓/公尺，或例如約23毫牛頓/公尺至約30毫牛頓/公尺。此低表面張力能夠在基材上形成均勻的鈀塗層。選擇合適的有機胺或第二水不可互溶的有機溶劑提供想要的表面張力。該鈀前驅物組成物具有黏度約0.8至約100 cps，包括約0.8至約50 cps，或約2至約30 cps。
在某些具體實例中，該鈀前驅物組成物不包括還原劑，或實質上無還原劑。此還原劑的一些實施例包括蟻酸及蟻酸鹽或酯、次磷酸鹽、肼類、銨化合物、胺硼烷化合物、鹼金屬氫硼化物、草酸、鹼金或鹼土亞硫酸鹽、及其類似物。
可使用該鈀前驅物組成物經由溶液沈積將鈀塗布物或層塗布到任何基材或物件上。該鈀前驅物組成物可溶液沈積在基材上。
然後，加熱該預沈積的鈀前驅物組成物以在基材上形成鈀層。該加熱造成該鈀胺錯合物或鈀鹽熱分解而形成固體鈀層。相反地，在無電極電鍍中，該鈀鹽或錯合物化學還原成鈀。該加熱可在溫度約80℃至約350℃下進行。在其它具體實例中，該加熱在溫度高於100℃、或約120℃至約300℃、或約150℃至約250℃，或溫度低於200℃、或溫度低於150℃下進行。不管所使用的基材，想要該加熱溫度不會造成任何預沈積的層或基材(不論是單層基材或多層基材)之性質相反地改變。該加熱可依鈀層尺寸及加熱方法而進行一段最高30分鐘的時期，及可進行一段短如0.1秒的時期。該加熱可在空氣中、在惰性環境(例如，在氮或氬下)中或在還原大氣(例如，在包含1至約20體積百分比之氫的氮下)中進行。該加熱亦可在正常大氣壓或在減壓(例如，約1000毫巴至約0.01毫巴)下進行。該加熱技術之實施例可包括熱加熱(例如，加熱板、烤箱及燃燒器)、紅外線(”IR”)輻射、雷射束、閃光、微波輻射、或UV輻射、或其組合。
在加熱期間，在某些具體實例中，至少部分的鈀有機胺錯合物首先於原處形成鈀奈米粒子。隨後，這些鈀奈米粒子聚結成連續及均勻的鈀層。此形成鈀奈米粒子的中間步驟將提高最後鈀膜的均勻性。此與習知的無電極電鍍方法不同，其中該鈀鹽直接沈積進入鈀層中沒有
經歷中間奈米粒子形成。在進一步具體實例中，多數的鈀有機胺錯合物於原處形成鈀奈米粒子。鈀奈米粒子之形成由所沈積的鈀有機胺錯合物在加熱後顏色改變而證明。在形成銀色金屬鈀層前經常觀察到黑色顏色，此指出在加熱步驟期間形成鈀奈米粒子中間物。
應注意的是，當加熱該鈀前驅物組成物以形成鈀層時，該前驅物組成物之溫度增加大於該前驅物組成物在溶液沈積期間的溫度。如先前討論，該前驅物組成物的溫度可大於室溫，以保證該有機胺在溶液沈積期間呈液相。
亦可重覆於此所描述的沈積方法以在物件上積聚較厚的鈀層。例如，在具體實例中，該最終層的厚度亦可為約10奈米至約50微米，或約50奈米至約30微米，或約50奈米至約5微米，或約80奈米至約1微米。就這一點而言，可進行多次溶液沈積步驟，與一次隨後的加熱以形成最終層。再者，可重覆該溶液沈積及加熱步驟多次以數層較薄的層建立厚層。
在加熱前，包含該鈀鹽或鈀胺錯合物之結構或膜可電絕緣或具有非常低的導電性。加熱產生導電鈀層。由加熱所產生的鈀層之導電度為例如大於約100西門子(Siemens)/公分(”S/cm”)、大於約1000 S/cm、大於約2,000 S/cm、大於約5,000 S/cm、或大於約10,000 S/cm或大於50,000 S/cm。
在某些具體實例中，在加熱前，該包含鈀鹽或鈀胺錯合物的結構係非晶相。在某些特定的具體實例中，該
鈀有機胺錯合物在加熱前保留呈液相。
在其它具體實例中，該鈀層不導電。雖然加熱造成鈀錯合物分解成鈀，由於其它離子(來自鹽)或殘餘量的有機胺及其分解形式存在，或由於在該前驅物組成物中的絕緣性添加劑(諸如聚合物)存在，該鈀層可不必需導電。但是，該鈀層具有閃耀的金屬白色。
在某些具體實例中，可不需要還原劑在物件或基材上製備及獲得鈀層。因此，此還原劑不存在於該鈀前驅物組成物中及不以額外的處理步驟分別加入。
在特別的具體實例中，該鈀前驅物組成物基本上由一種以上鈀鹽及一種以上有機胺所組成。該前驅物組成物具有可溶液處理的基本特徵。該前驅物組成物不包含還原劑。在特定的具體實例中，該有機胺係一級單胺。
特別考慮到於本文中所使用的方法可使用來塗布電線。應注意的是，可使用該鈀前驅物組成物塗布任何電線，不管該電線的直徑、形狀或長度。可使用有機材料(例如塑膠)及無機材料(例如銅)兩者作為電線的基材。該電線可為裸露(即，未覆蓋有其它層)或可藉由繞著核心加入其它層而絕緣。該電線可為單股(即，實心)、多股及/或經捻轉。該範例性無機材料包括金屬，諸如銅、鋁、鎢、氧化鋅、矽及其類似物。該範例性塑膠電線包括從聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺(尼勒(Nylor))、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯及其類似物製造的電線。
可在將該物件(即，電線)抽出經過該鈀前驅物組成物前選擇性地塗布一接收層。該接收層可提高該前驅物
組成物在物件上之黏附力。可使用任何合適的接收層。可由例如矽烷形成該範例性接收層，特別是包含胺基的矽烷。
若需要時，可將額外層塗布在鈀層的上部上(該額外層可指為外罩層)。可塗布在技藝中已知的任何層，特別是具有好的耐擦傷性之材料。
第1圖為一示意圖，其闡明於本文中所描述的方法。在步驟100中，讓鈀前驅物塗布溶液12存在於容器14中。將電線20抽出經過該塗布溶液以在電線上形成塗層22。要注意，此允許連續製造電線。其次在步驟200中，該塗層22係藉由曝露至熱而退火。結果為電線30具有鈀層32。原始電線20提供作為基材，在其之上設置鈀層。
第2圖係最終電線30的截面圖。在中心處係原始電線20。如上述提到，此原始電線20可在接收鈀層前包含核心21及其它層。例如，該原始電線可包括接收層23。該鈀層32覆蓋電線20。外罩層34可包圍鈀層32。
在將電線抽過該鈀前驅物組成物前清潔該電線可係為期望的。此可藉由例如以異丙醇擦拭電線或在電線表面上使用電漿處理而進行。此將輔助維持一均勻的塗層。
該鈀前驅物組成物亦可在形成導電元件上有用，諸如在電子裝置(諸如薄膜電晶體(TFTs)、有機發光二極體(OLED)、無線射頻辨識(RFID)條、光伏打及包含導電元件或構件之其它電子裝置)中之電極、導電線、導電墊、導電軌道、電路、通路、通道、導電塗層、導電膜及其類似物。
第4-7圖闡明一些不同組態的薄膜電晶體。可使用該鈀前驅物組成物例如來形成在電晶體中的任何電極(閘極、源極、汲極)。
第4圖闡明根據本揭示之底部閘極底部接觸TFT組態。TFT 310包含基材316，其與閘極電極318及閘極介電質層314接觸。於此描出閘極電極318係在基材316頂上，但是該閘極電極亦可位於基材內的凹洞中。重要的是，該閘極介電質層314將閘極電極318與源極電極320、汲極電極322及半導層312分隔開。半導層312蔓延在源極與汲極電極320及322間。該半導體在源極與汲極電極320及322間具有一通道長度。
第5圖闡明根據本揭示之底部閘極上部接觸TFT組態。TFT 330包含基材336，其與閘極電極338及閘極介電質層334接觸。半導層332配置在閘極介電質層334的上部上及將其與源極及汲極電極340及342分隔開。
第6圖闡明根據本揭示之底部閘極底部接觸TFT組態。TFT 350包含基材356，其亦作用為閘極電極而與閘極介電質層354接觸。源極電極360、汲極電極362及半導層352設置在閘極介電質層354頂上。
第7圖闡明根據本揭示的上部閘極上部接觸TFT組態。TFT 370包含基材376，其與源極電極380、汲極電極382及半導層372接觸。半導層372係在源極與汲極電極380及382間。閘極介電質層374係在半導層372的上部上。閘極電極378係在閘極介電質層374的上部上及不接觸半導層372。
除了源極電極、汲極電極及選擇性地閘極電極外，薄膜電晶體通常包括基材、介電質層及半導層。
該基材可由下列材料所組成，包括(但不限於)矽、玻璃板、塑膠膜或薄片、及多種金屬。對結構可撓的裝置來說，塑膠基材(諸如例如聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺薄片及其類似物)可較佳。特別對可撓性塑膠基材來說，該基材的厚度可為約10微米至超過10毫米，且範例性厚度係約50至約100微米；及對堅硬的基材(諸如玻璃或矽)來說，約0.5至約10毫米。
該介電質層通常可為無機材料膜、有機聚合物膜或有機-無機複合物膜。合適作為介電質層的無機材料之實施例包括氧化矽、氮化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋇鋯及其類似物。該介電質層係使用在技藝中已知的習知方法形成，包括在形成閘極電極時所描述的那些方法。
該介電質層可以表面改質劑表面改質。該範例性表面改質劑包括有機矽烷類，諸如六甲基二矽氮烷(HMDS)、辛基三氯矽烷(OTS-8)、十八烷基三氯矽烷(ODTS-18)及苯基三氯矽烷(PTS)。該半導層可與此經改質的介電質層表面直接接觸。該接觸可完全或部分。此表面改質亦可視為在介電質層與半導層間形成界面層。
該半導層通常從有機半導材料製得。該有機半導體的實施例包括(但不限於)并苯類(acenes)，諸如蒽、并四苯、并五苯及經取代的并五苯類；苝類、芙類、寡聚噻吩類、聚噻吩類及其經取代的衍生物；聚吡咯、聚對亞苯類、聚對苯基亞乙烯類、萘二羧酸二酐類、萘-雙醯亞
胺類、聚萘類；花青類，諸如銅花青類或鋅花青類及其經取代的衍生物。該半導體亦可為無機半導體，諸如ZnO、ZnS；矽奈米線及其類似物。
該半導層具有約5奈米至約1000奈米深，包括深度約20至約100奈米。在某些組態中，諸如顯示在第4圖及第7圖中的組態，該半導層完全覆蓋源極及汲極電極。該半導層具有一通道長度，其由在源極與汲極電極間之距離所定義。
該半導層可藉由分子束沈積、真空蒸鍍、昇華、旋壓塗布、浸沾塗布、印刷(例如，噴墨印刷、絹版印刷、印刷模板印刷、微接觸印刷、柔性版印刷)及在技藝中已知的其它習知方法(包括在形成該閘極電極時所描述的那些方法)所形成。
考慮電性能特徵，該有機半導體通常具有導電度在範圍10-8至10-4 S/cm。亦可加入多種在技藝中已知的摻雜物以改變導電度。該有機半導體可為p-型或n-型半導體。對p-型來說，該半導體通常具有高於4.5電子伏特的能階(HOMO能階)。在特定的具體實例中，該p-型半導體具有約5.1電子伏特的HOMO能階。對n-型來說，該半導體通常具有低於4.5電子伏特的能階(LUMO能階)。在特定的具體實例中，該n-型半導體具有約4.0電子伏特的LUMO能階。在特定的具體實例中，該半導體係p-型半導體。在特定的具體實例中，該有機半導體係聚噻吩。聚噻吩類通常具有約4.7電子伏特至約5.5電子伏特的HOMO能階。
同樣地，可從其它導電材料製得該源極、汲極及選擇性閘極電極。它們可係例如薄金屬膜、導電聚合物膜、從導電油墨或糊製得的導電膜，或在閘極電極的情況中，該基材其自身(例如，重摻雜的矽)。其它電極材料的實施例包括(但不限於)鋁、黃金、銀、鉻、鋅、銦、導電金屬氧化物(諸如氧化鋅鎵、氧化銦錫、氧化銦銻)、導電聚合物(諸如摻雜聚苯乙烯磺酸鹽的聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PSS-PEDOT))、及導電油墨/糊(包含碳黑/石墨)。該電極可藉由真空蒸鍍、金屬或導電金屬氧化物的濺鍍、習知的平版印刷及蝕刻、化學氣相沈積、旋轉塗布、鑄塑或印刷、或其它沈積方法製備。對金屬膜來說，閘極電極的厚度範圍係例如約10至約200奈米；及對導電聚合物來說，約1至約10微米。典型的源極及汲極電極厚度例如係約40奈米至約1微米，包括更特定的厚度約100至約400奈米。
若必要時，亦可在TFT的上部上沈積一阻障層以保護其而與會降低其電性質的環境條件(諸如光、氧及濕氣等等)隔離。此阻障層在技藝中已知及可簡單地由聚合物所組成。
TFT的多種構件可以任何順序沈積在基材上。但是，通常來說，閘極電極與半導層兩者應該與閘極介電質層接觸。此外，源極與汲極電極兩者應該與半導層接觸。措辭”以任何順序”包括相繼地及同步地形成。例如，源極電極及汲極電極可同步地或相繼地形成。用語”在”基材”上”或”在”基材”之上”指為多種層及構件，其中參
考該基材作為底部或載體而在其上部上係該等層及構件。換句話說，全部構件皆在基材上，即使它們不全部直接接觸基材。例如，介電質層及半導層兩者皆在基材上，即使一層比另一層接近基材。
第8圖為範例性光伏打裝置700的側截面圖。提供基材710。第一電極(諸如陽極720)係設置在基材710上。然後，將半導層740設置在陽極720上。在某些具體實例中，諸如於此描出者，半導層740可由不同材料層所製得，於此顯示出如為第一次層742及第二次層744。第一次層742設置成在距離上比第二次層744接近陽極720。在第一次層742與第二次層744間形成接合745。若必要時，可在陽極720與第一次層742間設置一選擇性電子阻障層730。電子傳輸層750接觸半導層740的第二次層744。選擇性電洞阻障層760設置在電子傳輸層750上。最後，將第二電極(諸如陰極770)配置在基材710之上及在電洞阻障層760上。半導層740的第二次層744比第一次層742接近陰極770。亦應該注意的是，陽極720設置成比陰極770接近基材710。
僅需要基材710、陽極720、半導層740、電子傳輸層750及陰極770來製造功能性光伏打裝置。但是，額外層亦幫助獲得高效率的光伏打裝置。當以其它用語描述時，該半導層740設置在陽極720與陰極770間。同樣地，電子傳輸層750設置在第二次層744與陰極770間。同樣地，電洞阻障層760設置在第二次層744與陰極770間。當電子傳輸層及電洞阻障層兩者皆存在時，電洞阻障層760
設置在電子傳輸層750與陰極770間。
光伏打裝置的基材710裝載光伏打裝置的其它構件。該基材亦應該在至少光譜的NIR範圍中光學透明，以允許光通過及接觸半導層。通常來說，該基材由如先前對薄膜電晶體之基材所描述的材料組成。
陽極720或陰極770可由該鈀前驅物組成物所製得，或使用如先前對薄膜電晶體之電極所描述的材料。半導層740可使用如先前對薄膜電晶體之電極所描述的材料而製得。
電子傳輸層750設置在半導層740與陰極770間。此層通常從允許電子有效率地移動及亦可吸收某些光波長之材料製得。該電子傳輸層之範例性材料包括C60芙、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)、C70芙、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲基酯(PC[70]BM)、或任何芙衍生物。該電子傳輸層可具有厚度約5奈米至約100奈米。
電子阻障層730可存在於陽極720與半導雙層740間。此層藉由抑制電子移動至陽極防止在陽極處重組。範例性材料包括聚(3,4-乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)、MoO3及V2O5。該電子阻障層可具有厚度約1奈米至約100奈米。
電洞阻障層760亦可設置在電子傳輸層750與陰極770間。此層的範例性電洞阻障材料包括浴銅靈(bathocuproine)(BCP)、氟化鋰及紅菲繞啉(bathophenanthroline)。該電洞阻障層可具有厚度約0.1奈米至約100奈米。
實施例
比較例
醋酸鈀(三聚體)係從愛發艾沙(Alfa Aesar)購買。將0.1克醋酸鈀加入至0.7克甲苯中。該鹽部分可溶及顯示出橙棕色。
實施例1
醋酸鈀(三聚體)係從愛發艾沙購買。將0.1克醋酸鈀加入至0.7克甲苯中。然後，將0.22克辛胺加入至該混合物中，然後搖晃該混合物。該鈀鹽的不溶部分溶解以形成非常安定的淡黃色溶液。
測試結果
將比較例及實施例1的溶液每種旋轉塗布到玻璃載片上以形成膜。實施例1之溶液形成一均勻的膜而沒有結晶或析出。比較上，比較例之溶液在旋轉塗布後形成不均勻的膜且有鹽析出。
在200-250℃下加熱數分鐘後，實施例1之膜首先改變成黑色，然後閃耀的金屬顏色。藉由二探針測量來測量該鈀薄膜，其非常導電而具有導電度估計為約1.0×104 S/cm。
實施例2
將銅電線浸入實施例1之溶液，以該鈀前驅物組成物塗布該電線的表面。在慢慢拉出溶液後，於還原氣體(在氮中具有4.5%氫)下，在烤箱中於200℃下加熱該電線5分鐘。獲得閃耀的金屬白色電線，及在第3圖中可以看
見。當以溶劑(諸如異丙醇(IPA)及甲苯)清洗時，該鈀塗層非常堅固耐用，即，該塗層不溶解或成片剝落。該鈀塗層亦在機械摩擦下耐損傷。
實施例3
醋酸鈀(三聚體)係從愛發艾沙購買。將0.1克醋酸鈀加入至0.7克苯甲酸苄酯中。然後，將0.22克辛胺加入至該混合物中，然後搖晃該混合物。該鈀鹽的不溶部分溶解以形成非常安定的淡黃色溶液。
實施例4
將2.5克醋酸鈀加入至1.5克甲苯中。然後，將6.0克辛胺慢慢加入至該混合物中，然後搖晃該混合物。由於在醋酸鈀與辛胺間形成鈀有機胺錯合物的放熱反應，該混合物之溫度增加至約60-65℃。在室溫下攪拌24小時後，醋酸鈀完全溶解而形成非常安定的淡黃色溶液。該溶液的黏度經測量係約30 cps。
實施例5
將0.1克醋酸鈀加入至0.25克辛胺中。該液體辛胺作用為錯合劑及溶劑兩者。在室溫下攪拌後，獲得一透明黃色油狀糊。將該糊塗裝在玻璃載片上及在烤箱中於250℃下退火。透明糊首先轉變成暗色糊，然後變成銀色金屬鈀層。
12‧‧‧鈀前驅物塗布溶液
14‧‧‧容器
20‧‧‧原始電線
21‧‧‧核心
22‧‧‧塗層
23‧‧‧接收層
30‧‧‧最終電線
32‧‧‧鈀層
34‧‧‧外罩層
100,200‧‧‧步驟
310,330,350,370‧‧‧TFT
312,332,352,372,740‧‧‧半導層
314,334,354,374‧‧‧閘極介電質層
316,336,356,376,710‧‧‧基材
318,338,378‧‧‧閘極電極
320,340,360,380‧‧‧源極電極
322,342,362,382‧‧‧汲極電極
700‧‧‧光伏打裝置
720‧‧‧陽極
730‧‧‧電子阻障層
742‧‧‧第一次層
744‧‧‧第二次層
745‧‧‧接合
750‧‧‧電子傳輸層
760‧‧‧電洞阻障層
770‧‧‧陰極
第1圖為一示意圖，其顯示出本揭示之塗布基材(例如電線)的方法。
第2圖為一具有鈀層及在該鈀層頂上的外罩層之電
線的截面圖。
第3圖為一具有鈀塗層的銅電線之照片。
第4圖為一TFT的第一具體實例之圖式，其可具有一自鈀前驅物組成物所形成的構件。
第5圖為一TFT的第二具體實例之圖式，其可具有一自鈀前驅物組成物所形成的構件。
第6圖為一TFT的第三具體實例之圖式，其可具有一自鈀自驅物組成物所形成的構件。
第7圖為一TFT的第四具體實例之圖式，其可具有一自鈀前驅物組成物所形成的構件。
第8圖為一範例性光伏打裝置的截面圖，其可具有一自鈀前驅物組成物所形成的構件。
Claims (4)
- 一種非催化性鈀前驅物組成物，其包括一包含鈀鹽與有機胺的起始成份，其中該組成物實質上無還原劑及該組成物不接觸另一種包含還原劑的組成物。
- 一種用以在基材上形成導電鈀層的方法，其包括：接收一包含鈀鹽與有機胺的起始成份之鈀前驅物組成物，其中該組成物實質上無還原劑；在該基材上溶液沈積該鈀前驅物組成物；及加熱該鈀前驅物組成物以形成該導電鈀層。
- 一種包含鈀有機胺錯合物之非催化性鈀前驅物組成物，其中該組成物實質上無水。
- 一種非催化性鈀前驅物組成物，其包括一包含鈀鹽及有機胺的起始成份，其中該有機胺作用為溶劑。
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