CN101275224B - 无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法 - Google Patents

无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法 Download PDF

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Abstract

是在将含有氰化金盐、络合剂、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物的无电解镀金浴保持在70-90℃的状态下稳定地维持控制上述无电解镀金浴的镀敷能力的方法，是将碱性氰化物、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物作为第1补充成分定期地补充，还对由于镀敷处理消耗了金的镀浴，只补充氰化金盐、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物作为第2补充成分的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法。采用本发明的方法，不引起由于镍表面进行晶界侵蚀导致的外观不良，可长期、稳定地维持控制形成良好的被膜外观的镀金被膜的无电解镀金浴的镀敷能力，还可长期、稳定地维持控制由于镀敷处理消耗氰化金盐的无电解镀金浴。

Description

无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法
技术领域
本发明涉及无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法。
技术背景
金是金属中离子化倾向最小，即最稳定而难生锈的金属。另外不仅如此，由于导电性也好而广泛用于电子工业领域。置换镀金广泛地作为印刷电路基板的电路或集成电路封装的实装部分或端子部分等的最终表面处理使用。具体地，例如有以下的方法，分别有以下的特征。
(1)ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold：无电解镍/置换金)
·是在基底无电解镀镍被膜上形成置换镀金被膜的方法。
·可防止铜的扩散，防止镍的氧化，提高电路或端子的耐腐蚀性。
·可在软钎焊时使用。
·ENIG处理后，通过实施加厚的金也可在引线接合法(wirebonding)中使用。
·引线接合法的场合，在镀敷处理后进行加热处理，但由此导致镍在金被膜上扩散。为了防止镍扩散，在镍/置换金被膜上再实施无电解镀金，通过增加金的膜厚解决镍的扩散。
(2)DIG(Direct Immersion Gold：直接置换金)
·是在铜上直接形成置换镀金被膜的方法。
·可防止铜的氧化、防止铜的扩散、提高电路或端子的耐腐蚀性。
·也可在软钎焊、引线接合法中使用。
·与镍/金或镍/钯/金相比，长期可靠性稍差，但可在不太施加热负荷的条件(热处理温度低，重熔(リフロ一)次数少等的条件)下充分使用。
·由于是简单的工艺，故成本低。
(3)ENEPIG(Electroless Nickel Electroless PalladiumImmersion Gold：无电解镍/无电解钯/置换金)
·是在基底无电解镀镍被膜与置换镀金被膜之间设无电解镀钯被膜的方法。
·可防止铜的扩散，防止镍的氧化和扩散，提高电路或端子的耐腐蚀性。
·最适合于近年发展的无铅软钎焊(因为无铅焊锡与锡铅共晶焊锡相比，软钎焊时需要热负荷，对于镍/金接合特性降低的缘故)。
·适合于引线接合法。
·即使是不增厚金膜厚度也不产生镍扩散。
·适用于既使使用镍/金可以解决、但拟进一步提高可靠性的场合。
置换镀金由于利用与镍等的基底的镀浴中的氧化还原电位差使金析出，故由于金侵蚀镍发生氧化(溶出)造成的腐蚀点。这种氧化造成的腐蚀点在其后的焊锡软熔时，成为使焊锡层的锡与镍连接时的阻碍因素，有使强度等的接合特性降低的问题。
为了解决该问题，特开2004-137589号公报(专利文献1)公开了含有醛的亚硫酸盐加成物的无电解镀金浴；国际公开第2004/111287号小册子(专利文献2)公开了含有羟基烷基磺酸盐的镀金浴。这些技术都是以抑制基底金属的腐蚀为目的。
然而，使用如国际公开第2004/111287号小册子(专利文献2)所述的三亚乙基四胺那样的存在氨基(-NH2)的伯胺化合物时，由于进行镍表面的晶界腐蚀，故金的被覆力降低，产生被膜外观变红这种问题。
专利文献1：特开2004-137589号公报
专利文献2：国际公开第2004/111287号小册子
专利文献3：特开2002-226975号公报
专利文献4：特许第2538461号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供不引起由于镍表面晶界侵蚀进行而导致的外观不良，长期稳定地维持控制可得到良好被膜外观的镀金被膜的无电解镀金浴的镀敷能力的方法，还提供长期稳定地维持控制由于镀敷处理消耗了氰化金盐的无电解镀金浴。
本发明人通过使用含有作为金成分的氰化金盐，作为还原剂成分的甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及下述通式(1)或(2)
R1-NH-C2H4-NH-R2    (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4    (2)
(式(1)及(2)中，R1、R2、R3及R4表示-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2，可以相同也可以不同。n是1-4的整数。)
表示的胺化合物的无电解镀金浴，发现难以产生如上述的镍表面的晶界腐蚀，明白了这些的镀浴不论有无镀敷作业，因氰和作为还原剂成分的甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及上述通式(1)或(2)表示的胺化合物都慢慢地从镀浴中消失，故有引起浴分解的问题。因此，发现通过按适宜的浓度比率不断少量地补充这些消失成分可以解决上述问题。
即，本发明提供以下的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法。
[1]无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其是在将含有氰化金盐、络合剂、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及下述通式(1)或(2)
R1-NH-C2H4-NH-R2    (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4    (2)
(式(1)及(2)中，R1、R2、R3及R4表示-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2，可以相同也可以不同。n是1-4的整数。)
表示的胺化合物的无电解镀金浴保持在70-90℃的状态下，稳定地维持控制上述无电解镀金浴的镀敷能力的方法，其特征在于，将碱性氰化物和上述甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物作为第1补充成分定期地补充。
[2]上述[1]所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，使上述碱性氰化物、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物的补充比率成为碱性氰化物∶甲醛合酸式亚硫酸盐加成物∶胺化合物＝(0.5～5)∶1∶(0.1～5)(摩尔比)进行补充。
[3]上述[2]所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，将上述第1补充成分按其甲醛合酸式亚硫酸盐加成物基准，分成每小时1-20次补充建浴时的浓度的0.1～5摩尔％。
[4]上述[1]至[3]的任何一项所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，对由于镀敷处理消耗了金的镀浴，进一步补充上述氰化金盐、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物作为第2补充成分。
[5]上述[4]所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，使上述氰化金盐、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物的补充比率，成为氰化金盐∶甲醛合酸式亚硫酸盐加成物∶胺化合物＝1∶(0.1～5)∶(0.5～5)(摩尔比)进行补充。
[6]上述[5]所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，将上述第2补充成分按其甲醛合酸式亚硫酸盐加成物基准，分成每小时1～20次补充建浴时的浓度的0.1～5摩尔％。
[7]上述[3 ]或[6]所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，上述甲醛合酸式亚硫酸盐加成物的1次的补充量为每1L镀浴在2毫摩尔以下。
[8]上述[1]至[7]的任何一项所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持管理方法，其特征在于，用同摩尔量的甲醛代替上述甲醛合酸式亚硫酸盐加成物补充上述补充的甲醛合酸式亚硫酸盐加成物的一部分或全部。
根据本发明，不引起由于镍表面进行晶界侵蚀而导致的外观不良，可长期、稳定地维持控制形成良好的被膜外观的镀金被膜的无电解镀金浴的镀敷能力，还可长期、稳定地维持控制由于镀敷处理消耗了氰化金盐的无电解镀金浴。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
本发明的无电解镀金浴，含有氰化金盐、络合剂、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及下述通式(1)或(2)表示的胺化合物。
R1-NH-C2H4-NH-R2    (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4    (2)
(式(1)及(2)中，R1、R2、R3及R4表示-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2，可以相同也可以不同。n是1-4的整数)。
本发明的无电解镀金浴与以往的置换镀金浴不同，是在同一的镀浴中进行置换反应和还原反应双方的置换-还原型无电解镀金浴。通过使镀金浴含有甲醛合酸式亚硫酸盐加成物和具有上述通式(1)或(2)表示的特有结构的胺化合物，本发明的无电解镀金浴在铜、镍等的基底金属上，通过置换反应析出金，同时以该析出的金作为催化剂利用还原剂析出金。
本发明的无电解镀金浴由于基底的侵蚀可抑制到最低限度，故基底金属离子向镀浴中的溶出少，即使是长期地使用也保持稳定的析出速度。例如，若是通常的置换镀，则析出的金与溶出的基底金属(例如铜或镍)的量按照化学计量法成为等量，而本发明的镀浴，例如进行ENIG工艺的场合，由于析出金的大部分从置换镀向还原镀迁移，故相对于析出的金所溶出的基底镍的溶出非常少，该场合可抑制到以往的通常的置换金的1/8左右。
因此，可把基底金属的侵蚀抑制到最低限度，并且得到均匀而致密的镀金被膜。另外，通过含有还原剂，由于在析出的金上连续地析出金，故不另外进行增厚用的镀金，便可用一个镀浴使膜变厚。另外，可稳定地维持金的析出速度，即使是使膜变厚但镀敷被膜也不变红。可保持金特有的柠檬黄色。
基底为钯的场合，与镍或铜的场合不同，钯与金电位差小。因此，使用过去的置换型的镀金浴在钯上进行镀金时不能得到均匀的膜厚，更不能得到充分的膜厚。与此相对，本发明的无电解镀金浴，将钯表面活化，可以钯作为催化剂，使用还原剂使金析出，并且由于可以析出的金为催化剂又使金析出，故即使是在钯上镀敷金被膜也可使膜变厚。
作为在本发明的无电解镀金浴中含有的氰化金盐，可举出氰化金、氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵等，特别优选是氰化金钾、氰化金钠。
氰化金盐建浴时及补充后的含量，按金基准计优选是0.0001～1摩尔/L，更优选是0.001-0.5摩尔/L。低于上述范围时析出速度有可能降低，超过上述范围时有时经济上不利。
作为本发明的无电解镀金浴中含有的络合剂，可使用无电解镀浴中使用的公知的络合剂，例如，可举出磷酸、硼酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、二羟基甘氨酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧甲基谷氨酸、羟基亚乙基二膦酸(ヒドロキシエチリデンニリン酸)、乙二胺四(亚甲基磷酸)，或这些的碱金属(例如，钠、钾)盐，碱土类金属盐、铵盐等。
建浴时及补充后的络合剂浓度优选是0.001～1摩尔/L，更优选是0.01-0.5摩尔/L。低于上述范围时根据溶出的金属而有可能析出速度降低，超过上述范围时有时经济上不利。
本发明的无电解镀金浴中含甲醛合酸式亚硫酸盐加成物。作为这种甲醛合酸式亚硫酸盐加成物，具体地可举出甲醛合酸式亚硫酸钠、甲醛合酸式亚硫酸钾、甲醛合酸式亚硫酸铵等。
这些甲醛合酸式亚硫酸盐加成物建浴时及补充后的浓度优选是0.0001-0.5摩尔/L，更优选是0.001-0.3摩尔/L。低于上述范围时基底镍有可能产生侵蚀，超过上述范围时镀浴有可能不稳定。
本发明的无电解镀金浴，含有下述通式(1)式(2)表示的胺化合物，
R1-NH-C2H4-NH-R2    (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4    (2)
(式(1)及(2)中，R1、R2、R3及R4表示-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2，可以相同也可以不同。n是1-4的整数)。本发明的甲醛合酸式亚硫酸盐加成物，只有甲醛合酸式亚硫酸盐加成物作为还原剂时不起作用，通过与这种胺化合物共存产生还原作用。
建浴时及补充后的这些胺化合物浓度优选是0.001-3摩尔/L，更优选是0.01-1摩尔/L。低于上述范围时析出速度有可能降低，超过上述范围时镀浴有可能不稳定。
本发明的无电解镀金浴中可添加公知的无电解镀中使用的稳定剂。作为这种稳定剂，可举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、巯基乙酸、巯基琥珀酸、硫代硫酸、硫甘醇、硫脲、硫代苹果酸等的硫化合物、苯并三唑、1，2，4-氨基三唑等的氮化合物。
建浴时及补充后的稳定剂浓度优选是0.0000001-0.01摩尔/L，更优选是0.000001-0.005摩尔/L。低于上述范围时镀浴有可能不稳定，超过上述范围时析出速度有可能降低。
本发明的无电解镀金浴的pH优选是5-10。低于上述范围时析出速度有可能降低，超过上述范围时镀浴有可能不稳定。作为pH调节剂，可以使用公知的镀浴中使用的氢氧化钠、氢氧化钾、氨、硫酸、磷酸、硼酸等。
另外，本发明的无电解镀金浴的使用温度优选是70-90℃。低于上述范围时析出速度有可能降低，超过上述范围时镀浴有可能不稳定。
本发明中，上述的无电解镀金浴，在将其浴温连续地保持在70-90℃，尤其是80℃以上的场合，通过将氰化钠、氰化钾等的碱性氰化物以及作为无电解镀金浴的成分的上述甲醛合酸式亚硫盐加成物及胺化合物作为第1补充成分定期补充，可维持无电解镀金浴的镀敷能力。
这种场合优选使碱性氰化物、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物的补充比率成为碱性氰化物∶甲醛合酸式亚硫酸盐加成物∶胺化合物＝(0.5～5)∶1∶(0.1～5)(摩尔比)来补充这些成分。脱离该补充比率的场合，碱性氰化物过剩时金的被覆力下降，另外，有可能镍侵蚀，过少时有可能加速浴分解。甲醛合酸式亚硫酸盐过剩时有可能加速浴分解，过少时还原能力降低，有镍侵蚀，或金的被覆力降低的可能。胺化合物过剩时有可能加速浴分解，过少时还原能力降低，有镍侵蚀，或金的被覆力降低的可能。这种场合，甲醛合酸式亚硫酸盐加成物与胺化合物的平衡特别重要。进一步，在本发明中，对于由于镀敷处理消耗了金的镀浴，可以进一步补充作为无电解镀金浴的成分的上述氰化金盐，甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物作为第2补充成分。
这种场合，优选使氰化金盐、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物以及胺化合物的补充比率成为氰化金盐∶甲醛合酸式亚硫酸盐加成物∶胺化合物＝1∶(0.1～5)∶(0.5～5)(摩尔比)来补充这些成分。脱离该补充比率的场合，氰化金盐过剩时成本上有可能不利，过少时金浓度降低，金被膜特性有可能劣化。甲醛合酸式亚硫酸盐加成物过剩时有可能加速浴分解，过少时还原能力降低，有镍侵蚀，或金的被覆力降低的可能。胺化合物过剩时有可能有加速浴分解，过少时还原力降低，有可能镍侵蚀，或金的被覆力降低。这种场合，甲醛合酸式亚硫酸盐加成物与胺化合物的平衡特别重要。
另外，这些第1及第2补充成分的各个补充，优选按甲醛合酸式亚硫酸盐加成物基准，分成每小时1～20次，优选等间隔地补充建浴时的浓度的0.1～5摩尔％，更优选使甲醛合酸式亚硫酸盐加成物1次的补充量为每1L镀浴2毫摩尔以下。补充间隔太长时，镀浴内的组成变化增大，有可能产生被膜特性的偏差，而1次的补充量太多时，镀浴内的组成变大，有可能产生被膜特性的偏差。
此外，本发明中，也可以用与甲醛合酸式亚硫酸盐加成物同摩尔量的甲醛补充所补充的甲醛合酸式亚硫酸盐加成物的一部或全部来代替甲醛合酸式亚硫酸盐加成物，甲醛合酸式亚硫酸盐加成物由于镀浴的温度上升或镀敷处理而生成亚硫酸，生成的亚硫酸积存在镀浴中。由于镀浴中亚硫酸抑制还原剂引起的反应，故起防止镀浴分解的所谓稳定剂作用，但过剩时由于亚硫酸抑制还原剂引起的反应，故置换反应的比率增大，有可能使基底镍侵蚀。若基底镍产生侵蚀，则由于软钎焊性降低等的问题发生，故通过使补充的甲醛合酸式亚硫酸盐加成物的一部分或全部成为与甲醛合酸式亚硫酸盐加成物同摩尔量的甲醛来代替甲酸合酸式亚硫酸盐加成物，可抑制亚硫酸的过剩造成的上述问题。尤其是通过第1补充成分使用甲醛合酸式亚硫酸盐加成物，第2补充成分使用甲醛，补充成分的控制容易，可适宜维持镀浴中的亚硫酸浓度，由于浴稳定性，软钎焊性良好而优选。
特别是上述第2补充成分的补充，由第2补充成分对镀浴从建浴时的金的补充总量为0.2g/L以上，优选0.1g/L以上的场合。优选用与甲醛合酸式亚硫酸盐加成物同摩尔量的甲醛代替甲醛合酸式亚硫酸盐加成物来补充。
本发明的无电解镀金浴时，通过浴中甲醛的酸式亚硫酸加成物与胺化合物共存产生如下述式表示的甲醛-胺复合体，估计起还原剂成分作用。
甲醛的酸式亚硫酸加成物+胺化合物
→还原剂成分(甲醛-胺复合体)+亚硫酸
浴中消耗该还原剂成分(甲醛-胺复合体)、即消耗甲醛的酸式亚硫酸加成物与胺化合物。此时，必须补充消耗掉的甲醛的酸式亚硫酸加成物与胺化合物，但也可以补充甲醛来代替甲醛的酸式亚硫酸加成物。该补充时，考虑各成分的补充平衡不补充时由于产生浴分解、镍的侵蚀、金的被覆力的降低等的问题，故必须考虑该补充比率。即，重要的是使甲醛的酸式亚硫酸加成物∶胺化合物、甲醛∶胺化合物或甲醛的酸式亚硫酸加成物与甲醛∶胺化合物在摩尔比时分别按一定比率补充。
作为使用本发明的无电解镀金浴进行镀敷处理时的基体的金属表面(被镀面)的材质，可以以铜、铜合金、镍、镍合金、钯、钯合金等作为对象。作为上述镍合金，可举出镍-磷合金、镍-硼合金等，作为钯合金可举出钯-磷合金等。这样的金属表面除了基体自身是金属(合金)的表面以外，也可以是在基体表面上形成金属被膜的该被膜的表面。金属被膜可以是通过电镀形成的被膜，也可以是通过无电解镀形成的被膜的任何一种，而在镍、镍合金、钯、钯合金的场合，一般是通过无电解镀形成的被膜。此外，也适合于对通过镍或镍合金被膜在基体上形成的钯或钯合金被膜表面进行无电解镀金处理的场合。
本发明的无电解镀金浴，也可用于例如，ENIG(Electroless NickelImmersion Gold)，即在(在铜上所形成的)基底无电解镀镍被膜上形成镀金被膜的方法，DIG(Direct Immersion Gold)，即，在铜上直接形成镀金被膜的方法，ENEPIG(Electroless Nickel ElectrolessPalladium Immersion Gold)，即，(在铜上所形成的)基底无电解镀镍被膜上通过无电解镀钯被膜形成镀金被膜的方法的任何一种的镀金被膜的形成。
本发明的无电解镀金浴及使用该镀浴的无电解镀金方法，适合于对例如印刷配线基板或集成电路封装等的电子器件的配线电路实装部分或端子部分进行镀金处理的场合，这样的镀金处理，可优选使用本发明的无电解镀金浴的镀敷能力的维持控制方法。
此外，本发明的镀浴即使金属表面(被镀面)是铜的场合也可得到良好的被膜，基底是铜的场合，可抑制铜的氧化、扩散，得到良好的软钎焊特性。并且，通过使膜变厚，也可在引线接合法时使用。另外，本发明的镀浴，由于可在钯上析出良好的金被膜，故最适合于对无铅软钎焊或引线接合法的利用。
基底为钯的场合与镍或铜的场合不同，钯与金电位差小。因此，使用以往的置换型镀金浴在钯上进行镀金时，不能得到均匀的膜厚，更不能得到充分的膜厚。相反，本发明的无电解镀金浴将钯表面活化，可以钯为催化剂利用还原剂使金析出，并且由于以析出的金为催化剂又可使金析出，故在钯上也可实现镀金被膜的厚膜化。
实施例
以下，举出实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
[实施例1、2，比较例1]
以表1表示的镀金浴为建浴时的镀浴，在80℃下保持该镀浴，定期地补充表2所示比率的第1补充成分(实施例1，2)或者不补充(比较例1)，保持100小时。目视镀液的状态确认有无作为浴分解征兆的向容器上的金的析出，无析出的场合，在已实施作为镍/金工艺的表6所示处理的镀铜印刷电路基板上浸渍在各个的镀金浴中实施镀金，把确认镀敷外观的结果示于表3。补充以每1小时的氰化钾的补充量为15mg/L，按上述比率，把补充成分分成每小时5次，每12分钟进行补充。
表1
    氰化金钾(g/L)     2
    磷酸钾(g/L)     10
    乙二胺四乙酸(g/L)     10
    甲醛合酸式亚硫酸钠(g/L)     2
    C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4OH[胺化合物](g/L)     10
    pH     7.1
表2
    实施例     比较例
    1     2     1
    氰化钾(摩尔)     2     2 不补充
    甲醛合酸式亚硫酸钠(摩尔)     1.5     0.75
    甲醛(摩尔)     -     0.75
    C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4OH[胺化合物](摩尔)     3     3
表3
    80℃保持时间(小时)
    建浴时     2     4     10     50     100
实施例1     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例2     ○     ○     ○     ○     ○     ○
比较例1     ○     ○     分解
○：浴稳定(不析出金)，被膜外观也良好
[实施例3，4]
在实施例1的条件下进行操作，除了实施例1中表示的第1补充成分外，还以每消耗金0.1g/L，使每一次的氰化金钾的补充量为0.15g/L，按上述比率补充表4表示的第2补充成分。每补充0.5g/L金，在已实施作为镍/金工艺的表6所示处理的镀铜印刷电路基板上浸渍在各个的镀金浴中实施镀金。对制得的镀金被膜使用上村工业制金剥离剂コプキアリツプ剥离金，把金剥离后的镍表面有无侵蚀示于表5。
表4
    实施例
    3     4
    氰化金钾(摩尔)     0.5     0.5
    甲醛(摩尔)     0.5     -
    甲醛合酸式亚硫酸钠(摩尔)     -     0.5
    C2H5-NH-C2H4-NH-C2H40H[胺化合物](摩尔)     1     1
表5
    金补充总量(g/L)
    建浴时     0.5     1     1.5     2
  实施例3     ○     ○     ○     ○     ○
  实施例4     ○     ○     △     ×     ×
○：金剥离后的镍表面良好(没有侵蚀)
△：金剥离后的镍表面略有侵蚀
×：金剥离后的镍表面有明显的侵蚀
实施例3中通过使用同摩尔量的甲醛代替甲醛合酸式亚硫酸钠进行补充，由于没有过剩生成亚硫酸，故金剥离后的镍表面没有侵蚀而良好，而实施例4中，由于金补充总量1g/L已经过量，估计过剩生成亚硫酸，金剥离后的镍表面产生侵蚀。
表6
    温度(℃)     时间(分)
    清洗剂    上村工业制ACL-009     50     5
软蚀刻    过硫酸钠100g/L硫酸20g/L 25 1
    酸洗涤    硫酸50g/L     25     1
    活化剂    上村工业制MNK-4     30     2
    无电解镀镍    上村工业制NPR-4     80     30
    镀金    表1所示的浴     80     10
各工序间水洗

Claims (8)

1.无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其是在将含有氰化金盐、络合剂、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及下述通式(1)或(2)
R1-NH-C2H4-NH-R2    (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4    (2)
表示的胺化合物的无电解镀金浴保持在70-90℃的状态下稳定地维持控制上述无电解镀金浴的镀敷能力的方法，其特征在于，将碱性氰化物和上述甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物作为第1补充成分定期地补充，
式(1)及(2)中，R1、R2、R3及R4表示-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2，可以相同也可以不同，n是1-4的整数。
2.权利要求1所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，使上述碱性氰化物、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物的补充比率成为碱性氰化物∶甲醛合酸式亚硫酸盐加成物∶胺化合物＝(0.5-5)∶1∶(0.1-5)进行补充，上述补充比率为摩尔比。
3.权利要求2所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，将上述第1补充成分按其甲醛合酸式亚硫酸盐加成物基准分成每小时1～20次补充建浴时的浓度的0.1～5摩尔％。
4.权利要求1所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，对由于镀敷处理而消耗了金的镀浴，进一步补充上述氰化金盐、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物作为第2补充成分。
5.权利要求4所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，使上述氰化金盐、甲醛合酸式亚硫酸盐加成物及胺化合物的补充比率，成为氰化金盐∶甲醛合酸式亚硫酸盐加成物∶胺化合物＝1∶(0.1-5)∶(0.5-5)进行补充，上述补充比率为摩尔比。
6.权利要求5所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，将上述第2补充成分按其甲醛合酸式亚硫酸盐加成物基准分成每小时1～20次补充建浴时的浓度的0.1-5摩尔％。
7.权利要求3或6所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，上述甲醛合酸式亚硫酸盐加成物的1次的补充量为每1L镀浴在2毫摩尔以下。
8.权利要求1所述的无电解镀金浴的镀敷能力维持控制方法，其特征在于，用相同摩尔量的甲醛代替上述甲醛合酸式亚硫酸盐加成物来补充上述补充的甲醛合酸式亚硫酸盐加成物的一部分或全部。
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