CN100369304C - 硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极的制备方法。以加工出流场图形的硅片作为催化层的载体，首先在载体硅片上形成多孔硅层，然后采用物理蒸发的方法在多孔硅层上沉积一层金属钛层，最后采用化学镀铂和化学镀铂—钌合金的方法分别在阴极板上和阳极板上得到相应的催化层。本发明的方法可以有效地缩小电池的尺寸和完成催化电极的批量加工，并可有效地提高催化层的催化活性和减少贵金属的用量。

Description

硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及的是一种硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极制备方法，具体的说就是一种采用物理气相沉积与化学镀相结合的方法在多孔硅层上沉积贵金属或贵金属合金获得催化层的方法。
(二)背景技术
20世纪90年代初提出了微电池的概念。2003年有报道称美国一家公司研制出微燃料电池。这种电池可用于移动电话、笔记本电脑等产品中。日本的NEC和东芝公司也有相关的报道。直接甲醇燃料电池作为一种微型便携式能源，具有较高的比能量和能量转化效率。
然而目前直接甲醇燃料电池的催化剂大多采用喷涂的方法喷到质子交换膜上，再采用热压的方法制备膜电极(MEA)，这种方法中贵金属催化剂通过与活性碳粉的共沉积形成碳载催化剂，这样如果想提高活性催化剂的载量，势必要增加膜电极的厚度从而以降低膜的质子电导率为代价，并且用这种方法制备膜电极在喷涂催化剂过程中存在着贵金属催化剂的浪费现象严重。
对于微型直接甲醇燃料电池有研究采用物理溅射的方法在硅片极板上沉积贵金属催化剂，这种单纯采用物理沉积的方法，使催化剂与硅基底材料的结合力不是十分理想，而且在溅射过程中也存在着大量的贵金属浪费现象并且不利于大批量的加工。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种便于批量加工，性能可靠的硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：以加工出流场图形的硅片作为催化层的载体，首先在载体硅片上形成多孔硅层，然后采用物理蒸发的方法在多孔硅层上沉积一层金属钛层，最后采用化学镀铂和化学镀铂-钌合金的方法分别在阴极板上和阳极板上得到相应的催化层。
本发明还可以包括这样一些特征：
1、所述的在载体硅片上形成多孔硅层，是采用体积比组成为HF∶C2H5OH＝1∶1的电解液体系，硅片作为阳极，铂片作为阴极，电流密度10mA/cm2条件下腐蚀30分钟。
2、所述的多孔硅层上采用物理蒸发方法沉积一层金属钛层的厚度为200nm。
3、化学镀的前处理包括：粗化、敏化、活化和还原工艺。
4、阴极板采用化学镀铂获得催化层。
5、阳极板采用化学镀铂-钌合金方法获得催化层。
有研究表明采用电镀或化学镀获得的贵金属催化剂具有更优异的催化活性，化学镀获得的催化层与基底的结合力明显优于采用物理蒸发或溅射法制备的金属催化层，对于化学镀铂或铂-钌合金镀液中的贵金属利用率均可达到95％以上，可明显的降低贵金属的浪费现象。综合起来说，本发明的优点在于以下几点：
1、便于批量加工，可降低制造成本；
2、镀层与基体的结合力优异；
3、催化电极的催化活性高；
4、贵金属的利用率高，有利于减少贵金属消耗。
(四)附图说明
图1是制备多孔硅实验装置；
图2是化学镀铂-钌合金催化电极的扫描电镜图。
(五)具体实施方案
1、硅片的清洗：采用电阻率为0.012～0.013Ω·cm的P型或N型<100>硅片，分别用甲苯、丙酮和乙醇进行超声清洗；
2、硅片的氧化：清洗后的硅片置于氧化炉中，控制氧化炉温度在1180℃，在水浴温度为95～97℃，氧气流量为1l/min的条件下通入氧气进行氧化，生成厚度为1.0～1.5微米的二氧化硅层；
3、光刻：在硅片上采用光刻技术形成流场图形；
4、刻蚀：采用湿法腐蚀技术可是硅片形成流场，其中KOH腐蚀溶液的重量比浓度在30％-40％之间，腐蚀深度在150μm～240μm；
5、形成多孔硅层：多孔硅的制备采用硅阳极电化学腐蚀方法，装置如图1所示的双槽体系，PTFE槽1中装电解液2，铂电极3和硅片4，采用双槽腐蚀的优点是可避免硅片背面金属化的问题。电解液体系组成为HF∶C2H5OH＝1∶1(体积比)，硅片作为阳极，铂片作为阴极，电流密度10mA/cm2条件下腐蚀30分钟获得多孔硅层；
6、蒸发钛层：在多孔硅上采用物理蒸发方法沉积一层金属钛层，厚度为200nm；
7、化学镀铂或化学镀铂-钌合金前处理工艺条件：
(1)粗化：粗化的目的是使基体表面呈微观粗糙，增大镀层与基体的接触面积，从而增加镀层与基体的结合力。方法为采用200#～400#细砂纸打磨表面，洗净后吹干；
(2)敏化：敏化处理是将粗化后的硅基底放入含有敏化剂的溶液中浸渍，使硅片表面吸附一层易氧化的物质，在随后的活化处理时，这些物质使活化剂被还原形成催化晶核，留在制品表面，以后的化学镀可以在这个表面上进行，从而缩短化学镀的诱导期。敏化液组成及工艺条件如下：
氯化亚锡10～50g/L
盐酸30～50ml/L
锡粒适量
室温3～5分钟
(3)活化：活化处理是将敏化处理后的硅片浸入含有催化活性的贵金属化合物的溶液中进行再处理，使硅片表面生成一层具有催化活性的贵金属层，作为化学镀氧化还原反应催化剂。活化液组成及工艺条件如下：
氯化钯    0.25～0.5g/L
盐酸      20～35ml/L
15～25℃  1～5分钟
(4)还原：经离子型活化液处理并清洗后的硅片必须进行还原处理，目的是为了防止硅片表面残存的活化剂带入下一工序-化学镀铂或化学镀铂-钌合金溶液，导致化学镀液的污染和提前分解。同时还可以提高硅片表面的催化活性，加快化学沉积速度。
还原处理溶液组成及工艺条件如下：
次磷酸钠  10～30g/L
室温      0.5～2分钟
8、阴极催化电极的制备：经过前处理的阴极板可以进行表面镀铂以使多孔硅层上获得金属铂催化剂层；
化学镀铂溶液组成及工艺条件如下表1：
表1化学镀铂溶液及工艺条件
  工艺规范   参数
  Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>/g·L<sup>-1</sup>NH<sub>4</sub>OH 28％/ml·L<sup>-1</sup>   2～4200～300
先加铂盐  再加下述还原剂
  固体NH<sub>2</sub>OH·HCl/g·L<sup>-1</sup>80％肼/ml·L<sup>-1</sup>pH温度/℃时间/min   25～508～2511±1.040～505～30
9、阳极催化电极的制备：经过前处理的阳极板可以进行表面化学镀铂-钌合金，以使多孔硅层上获得铂-钌合金催化剂层。镀层的扫描电镜测试如图2所示，可以看出镀层中的催化剂粒径小并且分布均匀；
化学镀铂-钌合金溶液组成及工艺条件如下表2：
表2化学镀铂-钌合金溶液及工艺条件
  工艺规范   参数
  Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>/g·L<sup>-1</sup>RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O/g·L<sup>-1</sup>NaNO<sub>2</sub>/g·L<sup>-1</sup>NH<sub>4</sub>OH 28％/ml·L<sup>-1</sup>固体NH<sub>2</sub>OH·HCl/g·L<sup>-1</sup>80％肼/ml·L<sup>-1</sup>pH温度/℃时间/min   2～42～65～10240～34030～6010～4011±1.040～505～30
10、电池的组装：将制备好的各电池组件组装成硅基微型直接甲醇燃料电池。

Claims (3)

1.一种硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极的制备方法，其特征是：以加工出流场图形的硅片作为催化层的载体，首先在载体硅片上形成多孔硅层，然后采用物理蒸发的方法在多孔硅层上沉积一层金属钛层，最后采用化学镀铂和化学镀铂-钌合金的方法分别在阴极板上和阳极板上得到相应的催化层，所述的在载体硅片上形成多孔硅层，是采用体积比组成为HF∶C2H5OH＝1∶1的电解液体系，硅片作为阳极，铂片作为阴极，电流密度10mA/cm2条件下腐蚀30分钟。
2.根据权利要求1所述的硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极的制备方法，其特征是：化学镀的前处理采用下列工艺：
(1)粗化：采用200#～400#细砂纸打磨表面，洗净后吹干；
(2)敏化：敏化液组成及工艺条件如下：
氯化亚锡    10～50g/L
盐酸        30～50ml/L
锡粒        适量
室温        3～5分钟
(3)活化：活化液组成及工艺条件如下：
氯化钯       0.25～0.5g/L
盐酸         20～35ml/L
15～25℃     1～5分钟
(4)还原：还原处理溶液组成及工艺条件如下：
次磷酸钠    10～30g/L
室温        0.5～2分钟。
3.根据权利要求1或2所述的硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极的制备方法，其特征是：阴极板化学镀铂溶液组成及工艺条件为：
    工艺规范     参数     Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>/g·L<sup>-1</sup>NH<sub>4</sub>OH28％/ml·L<sup>-1</sup>     2～4200～300                                          先加铂盐  再加下述还原剂
    固体NH<sub>2</sub>OH·HCl/g·L<sup>-1</sup>80％肼/ml·L<sup>-1</sup>pH温度/℃时间/min     25～508～2511±1.040～505～30
阳极板化学镀铂-钌合金溶液组成及工艺条件为：
    工艺规范     参数     Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>/g·L<sup>-1</sup>RuCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O/g·L<sup>-1</sup>NaNO<sub>2</sub>/g·L<sup>-1</sup>NH<sub>4</sub>OH28％/ml·L<sup>-1</sup>固体NH<sub>2</sub>OH·HCl/g·L<sup>-1</sup>80％肼/ml·L<sup>-1</sup>pH温度/℃时间/min     2～42～65～10240～34030～6010～4011±1.040～505～30
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151424B (zh) * 2013-03-12 2015-12-02 电子科技大学 一种用改进化学镀工艺在多孔硅表面制备金属电极的方法
CN107876107B (zh) * 2017-09-29 2020-08-14 海南汉地阳光石油化工有限公司 一种石油加氢催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000045457A2 (en) * 1999-02-01 2000-08-03 The Regents Of The University Of California Mems-based thin-film fuel cells
WO2000069007A1 (en) * 1999-05-06 2000-11-16 Sandia Corporation Fuel cell and membrane
CN1423845A (zh) * 1999-11-17 2003-06-11 尼电源系统公司 具有硅基片和/或溶胶－凝胶衍生的负载结构的燃料电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000045457A2 (en) * 1999-02-01 2000-08-03 The Regents Of The University Of California Mems-based thin-film fuel cells
WO2000069007A1 (en) * 1999-05-06 2000-11-16 Sandia Corporation Fuel cell and membrane
CN1423845A (zh) * 1999-11-17 2003-06-11 尼电源系统公司 具有硅基片和/或溶胶－凝胶衍生的负载结构的燃料电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019232835A1 (zh) 2018-06-07 2019-12-12 上海尚理投资有限公司 硅极板及其制备方法、硅在燃料电池的应用、燃料电池电堆结构、燃料电池和应用
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