JP2010094655A - 水素分離装置 - Google Patents
水素分離装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010094655A JP2010094655A JP2008270173A JP2008270173A JP2010094655A JP 2010094655 A JP2010094655 A JP 2010094655A JP 2008270173 A JP2008270173 A JP 2008270173A JP 2008270173 A JP2008270173 A JP 2008270173A JP 2010094655 A JP2010094655 A JP 2010094655A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- permeable membrane
- hydrogen permeable
- layer
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 186
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 186
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 137
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 117
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 9
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 9
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 8
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 5
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARWMTMANOCYRLU-UHFFFAOYSA-N [Ca].[La] Chemical compound [Ca].[La] ARWMTMANOCYRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N [Sr].[La] Chemical compound [Sr].[La] PACGUUNWTMTWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- NFYLSJDPENHSBT-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[La+3] NFYLSJDPENHSBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002080 8 mol% Y2O3 fully stabilized ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002119 nickel–yttria stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- YJBKVPRVZAQTPY-UHFFFAOYSA-J tetrachlorostannane;dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl YJBKVPRVZAQTPY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
【課題】水素透過膜の内表面からの反応による欠陥の発生を防止し、この欠陥が発生してたとしても水素ガスの純度低下を防止し得る水素分離装置を提供すること。
【解決手段】水素分離装置１０の水素分離部１１は、多孔質支持体１２、バリア層１３、水素透過膜１４、多孔質層１５、水素透過膜１４、多孔質層１５、水素透過膜１４という層構造である。水素透過膜１４同士を水素透過膜１４と反応しない成分で構成される多孔質層１５にて隔てたので、いずれかの水素透過膜１４で、水素透過膜１４以外から由来した金属成分との反応による欠陥が発生しても、この反応又は欠陥が他の水素透過膜１４に影響するのを防止できる。１層の水素透過膜１４に欠陥が発生しても、別の水素透過膜１４が不純物気体の通過を阻むから、得られる水素ガスの純度が低下しない。健全な水素透過膜１４は、欠陥が発生した水素透過膜１４とは非接触であるため健全な状態を維持でき、水素分離装置１０としての耐久性を高めることが可能になる。
【選択図】図２
【解決手段】水素分離装置１０の水素分離部１１は、多孔質支持体１２、バリア層１３、水素透過膜１４、多孔質層１５、水素透過膜１４、多孔質層１５、水素透過膜１４という層構造である。水素透過膜１４同士を水素透過膜１４と反応しない成分で構成される多孔質層１５にて隔てたので、いずれかの水素透過膜１４で、水素透過膜１４以外から由来した金属成分との反応による欠陥が発生しても、この反応又は欠陥が他の水素透過膜１４に影響するのを防止できる。１層の水素透過膜１４に欠陥が発生しても、別の水素透過膜１４が不純物気体の通過を阻むから、得られる水素ガスの純度が低下しない。健全な水素透過膜１４は、欠陥が発生した水素透過膜１４とは非接触であるため健全な状態を維持でき、水素分離装置１０としての耐久性を高めることが可能になる。
【選択図】図２
Description
本発明は、水素分離装置の技術分野に属する。
水素を選択的に透過させる水素透過膜を多孔質支持体上に形成する技術に関し、特公平５−５３５２７号公報には、多孔質セラミックス層の表面に、無電解パラジウムめっきを施して電気伝導性を付与した後、その上に、電解パラジウムめっきにより表面を完全に被覆するガス分離薄膜の製造方法が開示されている。
特開２００２−１１９８３４号公報には、熱処理後に生じたピンホールを探査し、ペーストでその欠陥を補修する手法が開示されている。
特願２００７−８８６７１では、多孔質支持体上に第１水素分離膜を形成後、実際に使用される温度以上で熱処理することにより、予め潜在的な欠陥要素を出現させておいた後、第１水素分離膜上全体に第２水素分離膜を形成することで、欠陥がなく耐久性の高い水素分離装置を歩留まり良く提供することを可能とした技術が提案されている。
特願２００７−８８６７１では、多孔質支持体上に第１水素分離膜を形成後、実際に使用される温度以上で熱処理することにより、予め潜在的な欠陥要素を出現させておいた後、第１水素分離膜上全体に第２水素分離膜を形成することで、欠陥がなく耐久性の高い水素分離装置を歩留まり良く提供することを可能とした技術が提案されている。
一方で、特開２００６−９５５２１号公報では、多孔質支持体上の金属膜表面に多孔質セラミックス層を形成して機械的強度を向上させる手法が開示されている。
特公平５−５３５２７号公報
特開２００２−１１９８３４号公報
特開２００６−９５５２１号公報
特許文献１、２や特願２００７−８８６７１の技術は、欠陥のない水素透過膜を得るための手法である。しかし、水素分離装置の運転前は欠陥のない健全な水素透過膜であっても、運転中において、例えば反応容器等を構成するステンレス等を構成するＦｅなどの金属成分が飛散して水素透過膜に付着し、反応して欠陥となる外的な要因が存在する。水素透過膜に穴などの欠陥が発生すると、水素以外の原料ガスなどの不純物気体がそこを通過してしまうので、得られる水素ガスの純度が低下することになる。
また、多孔質支持体に水素透過膜と反応する金属成分が含まれていた場合（例えば多孔質支持体が改質触媒兼支持体である場合）、運転中、多孔質支持体と水素透過膜の成分が拡散し、反応して水素透過膜に欠陥が発生する原因となる。このような反応を防止するためにバリア層を形成することは有力であるが（特開２００５−３１４１６３号公報）、もし水素分離装置の作製工程においてバリア層自体に微小な欠陥があった場合、運転前に水素透過膜に欠陥がなくても、長期運転によりバリア層の欠陥を介して拡散・反応が生じ、水素透過膜の欠陥が発生してしまう可能性がある。
このような運転中に発生する反応は、一度起こってしまうと運転と共に進行し、くい止める術がないため、いずれは欠陥となり水素分離装置の耐久性を低下させる原因となり得る。
ところで、上記の外的な要因については、例えば特許文献３に開示されている構造として水素透過膜の外表面を保護したり、水素透過膜表面を被覆して保護するような対策が可能である。
一方、支持体成分の拡散など、水素透過膜の内表面からの反応による欠陥を防止するためにバリア層を採用する場合は、理想的にはまったく欠陥のないバリア層を作製することが要求される。しかしながら、バリア層は多孔質であるという性質上、検査工程で欠陥の判別が困難である場合があり、見落としの危険性をはらんでいることも否めない。
本発明は、上記のような外的要因により水素透過膜に欠陥が発生しても、又は、水素透過膜の内表面からの反応により欠陥が発生してたとしても、水素ガスの純度低下を防止し得る水素分離装置を提供することを目的としている。
請求項１記載の水素分離装置は、
水素を選択的に透過させる水素透過膜と、前記水素透過膜を支持するための多孔質支持体とを備え、水素を前記水素透過膜の片面側から他面側に透過させることで水素を選択的に取り出す水素分離装置において、
前記水素透過膜を複数層となし、
各前記水素透過膜同士を前記水素透過膜と反応しない成分で構成される多孔質層にて隔てた
ことを特徴とする。
水素を選択的に透過させる水素透過膜と、前記水素透過膜を支持するための多孔質支持体とを備え、水素を前記水素透過膜の片面側から他面側に透過させることで水素を選択的に取り出す水素分離装置において、
前記水素透過膜を複数層となし、
各前記水素透過膜同士を前記水素透過膜と反応しない成分で構成される多孔質層にて隔てた
ことを特徴とする。
請求項１記載の水素分離装置は、水素透過膜を複数層となし、各水素透過膜同士を水素透過膜と反応しない成分で構成される多孔質層にて隔てたので、いずれかの水素透過膜で反応による欠陥が発生しても、この反応又は欠陥が他の水素透過膜に影響するのを防止できる。
例えば多孔質支持体に隣接する水素透過膜に反応による欠陥が発生してしまったとしても、これとは別の水素透過膜により気密性が維持されて不純物気体の通過を阻むから、得られる水素ガスの純度が低下しない。
また、上記別の水素透過膜は、欠陥が発生した水素透過膜とは多孔質層にて隔てられていて非接触であるため欠陥のない健全な状態を維持でき、結果として水素分離装置としての耐久性を高めることが可能になる。
なお、水素透過膜としては、気体中の水素ガスを選択的に透過する膜であればよく、例えばＰｄ膜やＰｄ合金膜などが挙げられる。水素透過膜の厚さは、要求される水素透過性能、並びに水素透過膜の機械的強度によって決定され、例えば１〜３０μｍに調整することが好ましい。
多孔質支持体は、気体が多孔質支持体を流通することのできる気体透過性、前述の水素透過膜を支持することのできる膜支持性を有している材料であれば良く、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、多孔質ガラス等が挙げられる。更に、前記材料を単一で用いることもでき、混合して、又は複合して用いることもできる。また、請求項４記載の炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）等の、支持体としての機能と改質触媒としての機能とを合わせ持つ多孔質セラミックや多孔質サーメットが挙げられる。
また、多孔質支持体の気孔率及び気孔径を制御することにより、それらの強度及び気体透過性等を調節することができる。多孔質支持体の気孔率は、１０〜８５％であることが好ましい。気孔率が１０％未満であると、多孔質支持体中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあり、特に炭化水素の水蒸気改質をすることのできる触媒機能を備えた多孔質支持体を用いる場合には、炭化水素を十分に改質して必要な水素ガスを充分に生成させることができないことがある。一方、気孔率が８５％を超えると、多孔質支持体の強度が低下することがある。多孔質支持体の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであることが好ましい。平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、多孔質支持体中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。特に炭化水素の水蒸気改質をすることのできる触媒機能を備えた多孔質支持体を用いる場合には、原料ガスを十分に改質して必要な水素ガスを充分に生成させることができないことがある。一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、多孔質支持体の十分な強度が保たれない恐れがある。また、多孔質支持体により支持される水素透過膜に空隙等の欠陥が生じることがあり、水素透過膜の水素の透過能が低下することもある。
２層の水素透過膜を隔てるための多孔質層には、水素透過膜を形成する成分と反応しない材料で、かつ気体が流通することのできる多孔質材料で形成されていればよく、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム又はこれらの材料の混合物若しくは化合物を用いることができる。多孔質層は、２層の水素透過膜を形成する成分が接触して相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、１〜１００μｍに調整される。多孔質層の層厚が１μｍ未満であると、２層の水素透過膜を形成する成分同士が接触して相互に拡散してしまうことを防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、圧力損失が大きくなり水素透過性を妨げてしまうことがある。
請求項２記載の水素分離装置は、前記水素透過膜の１層と前記多孔質支持体とは、前記水素透過膜の成分と前記多孔質支持体の成分の相互拡散を防止するためのバリア層を介して積層されていることを特徴とする請求項１記載の水素分離装置である。
請求項２記載の水素分離装置は、水素透過膜の少なくとも１層と多孔質支持体とがバリア層を介して積層されている構成を採用しており、上述のように、バリア層は、多孔質支持体を形成する材料の金属成分と水素透過膜を形成する材料の金属成分との相互拡散を防ぐから、双方の金属成分の反応によって水素透過膜に欠陥が発生するのを防止できる。
多孔質支持体と水素透過膜との間にバリア層を設ける場合、そのバリア層は、多孔質支持体を形成する材料の成分と水素透過膜を形成する材料の成分との相互拡散を防ぎ、かつ、気体が流通することのできる多孔質材料で形成されていればよく、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム又はこれらの材料の混合物若しくは化合物を用いることができる。バリア層は、多孔質支持体に含まれる成分と水素透過膜を形成する成分が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層の層厚が５μｍ未満であると、多孔質支持体と水素透過膜とを形成する材料成分の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、圧力損失が大きくなり水素透過性を妨げてしまうことがある。
請求項２記載の水素分離装置は、水素透過膜の少なくとも１層と多孔質支持体とがバリア層を介して積層されている構成を採用しており、上述のように、バリア層は、多孔質支持体を形成する材料の金属成分と水素透過膜を形成する材料の金属成分との相互拡散を防ぐから、双方の金属成分の反応によって水素透過膜に欠陥が発生するのを防止できる。
多孔質支持体と水素透過膜との間にバリア層を設ける場合、そのバリア層は、多孔質支持体を形成する材料の成分と水素透過膜を形成する材料の成分との相互拡散を防ぎ、かつ、気体が流通することのできる多孔質材料で形成されていればよく、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム又はこれらの材料の混合物若しくは化合物を用いることができる。バリア層は、多孔質支持体に含まれる成分と水素透過膜を形成する成分が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層の層厚が５μｍ未満であると、多孔質支持体と水素透過膜とを形成する材料成分の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、圧力損失が大きくなり水素透過性を妨げてしまうことがある。
請求項３記載の水素分離装置は、前記多孔質層と前記バリア層とは成分が同一であることを特徴とする請求項２記載の水素分離装置である。多孔質層とバリア層の成分を同一にすると、異種材料を用いた場合に生じ得る熱膨張の不一致による層の剥離を防止できるとともに、原材料が多種類化するのを防止でき、コストを抑制できる。
請求項４記載の水素分離装置は、前記多孔質支持体が炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水素分離装置であるから、炭化水素ガスの水蒸気改質によって水素を発生させて取り出すのに適している。
請求項５の水素分離装置は、水素透過膜がパラジウム膜又はパラジウム合金膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置である。
請求項５の水素分離装置は、水素透過膜が、パラジウム膜又はパラジウム合金膜であるため、水素透過性能及び水素透過膜の機械的強度が非常に良好である。
請求項５の水素分離装置は、水素透過膜が、パラジウム膜又はパラジウム合金膜であるため、水素透過性能及び水素透過膜の機械的強度が非常に良好である。
次に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記の実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でさまざまに実施できることは言うまでもない。
［実施形態１］
（水素分離装置の構成）
図１に示すように、本実施形態の水素分離装置１０に装備された水素分離部１１は、片方の端部が開放された試験管状をなしている。
［実施形態１］
（水素分離装置の構成）
図１に示すように、本実施形態の水素分離装置１０に装備された水素分離部１１は、片方の端部が開放された試験管状をなしている。
図２に示すように、水素分離部１１は、多孔質支持体１２、バリア層１３、水素透過膜１４、多孔質層１５、水素透過膜１４という層構造になっている。すなわち、２層の水素透過膜１４を多孔質層１５にて隔てた構成を備えている。なお、図２は水素分離部１１の層構造を明瞭に示すために、バリア層１３、水素透過膜１４及び多孔質層１５の厚みを誇張してあり（縮尺は正確ではなく）、実際には多孔質支持体１２の肉厚は２ｍｍ程度、バリア層１３の厚みは２０μｍ程度、各水素透過膜１４の厚みは３μｍ程度、多孔質層１５の厚みは１０μｍ程度である。
また、多孔質支持体１２は、後述する製造手順から明らかであるが、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体である。
図１に示すように、水素分離部１１は、開放側の端部がシール部材２３を介して取付部１６に取り付けられている。また、水素分離部１１の開放端を覆ったカバー１７によりオフガス導出部１８が形成されている。一方、原料ガス供給管１９は、カバー１７を貫通し、水素分離部１１の開放された端部から水素分離部１１の内孔２０に差し込まれている。さらに、水素分離部１１を覆う外管２１が取付部１６に取り付けられ、水素分離部１１との間に水素ガス導出部２２を形成している。
図１に示すように、水素分離部１１は、開放側の端部がシール部材２３を介して取付部１６に取り付けられている。また、水素分離部１１の開放端を覆ったカバー１７によりオフガス導出部１８が形成されている。一方、原料ガス供給管１９は、カバー１７を貫通し、水素分離部１１の開放された端部から水素分離部１１の内孔２０に差し込まれている。さらに、水素分離部１１を覆う外管２１が取付部１６に取り付けられ、水素分離部１１との間に水素ガス導出部２２を形成している。
この水素分離装置１０にあっては、原料ガス（例えば炭化水素ガス及び水蒸気）を原料ガス供給管１９の先端から水素分離部１１の閉鎖端付近に吐出して、原料ガスを内孔２０に流通させる。すると、原料ガス中の炭化水素ガスは、例えば下記の式１で示されるように、多孔質支持体１２を通過しながら水蒸気により改質される。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ⇔３Ｈ2＋ＣＯ ・・・（式１）
生成した改質ガス中の水素は水素透過膜１４により選択的に分離され、水素分離部１１の外面から離脱して水素ガス導出部２２から高純度水素として取り出される。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ⇔３Ｈ2＋ＣＯ ・・・（式１）
生成した改質ガス中の水素は水素透過膜１４により選択的に分離され、水素分離部１１の外面から離脱して水素ガス導出部２２から高純度水素として取り出される。
一方、オフガスは水素分離部１１の開放された端部からオフガス導出部１８に流出し回収される。
（水素分離部の製造例）
本実施形態の水素分離部１１は、以下の手順で製造できる。
（１）酸化ニッケル６０質量部と、イットリア８モル％を固溶させたジルコニア（以下、イットリアを固溶させたジルコニアを「ＹＳＺ」、８モル％を固溶させた場合は「８ＹＳＺ」と称することがある）４０質量部とを混合した。更に造孔剤として黒鉛粉を混合して混合物を得た。この混合物を押出成形によって、試験管状の有底円筒管（多孔質支持体となる）を成形した。有底円筒管が十分に乾燥した後、脱脂処理を行い、１４００℃で１時間焼成してＮｉＯ−ＹＳＺで形成された多孔質支持体を得た。
（２）８ＹＳＺとバインダとをエタノールに添加して、スラリーを調製した。
ディップコート法により、多孔質支持体の外表面をこのスラリーにて被覆してバリア層を形成した。その後、加熱処理してバリア層の焼き付けを行った。バリア層の層厚は２０μｍであった。
（３）多孔質支持体の開口部を栓で封止した後、バリア層を覆うように水素透過膜を無電解めっき法により形成した。ここで行った無電解めっき法は、先ずバリア層を被覆した多孔質支持体を塩化錫二水和物の塩酸水溶液に１分間浸漬し、洗浄した後、塩化パラジウムの塩酸水溶液に１分間浸漬し、洗浄する操作を３回繰り返した。その後、多孔質支持体をアンモニア水及びヒドラジン水溶液を含む５０℃のめっき液に、常圧下で浸漬して水素透過膜を１．５μｍとなるまで形成させた。その後、同じめっき液に多孔質支持体の内部を減圧して、実施例検体については水素透過膜を更に１．５μｍ厚く（合計３μｍ）、比較例検体については更に４．５μｍ厚くした（合計６μｍ）。
（４）このようにして得られた水素透過膜の外表面に、（２）で作成したスラリーを用いてディップコート法により多孔質層を被覆させ、加熱処理して焼き付けを行った。
（５）得られた多孔質層１５を覆うように、その外表面に再び水素透過膜を（３）で示した無電解めっき法により合計３μｍ形成した。
（６）その後、水素雰囲気下６００℃で３時間還元処理を施すことにより水素分離部を得た。
（水素分離部の製造例）
本実施形態の水素分離部１１は、以下の手順で製造できる。
（１）酸化ニッケル６０質量部と、イットリア８モル％を固溶させたジルコニア（以下、イットリアを固溶させたジルコニアを「ＹＳＺ」、８モル％を固溶させた場合は「８ＹＳＺ」と称することがある）４０質量部とを混合した。更に造孔剤として黒鉛粉を混合して混合物を得た。この混合物を押出成形によって、試験管状の有底円筒管（多孔質支持体となる）を成形した。有底円筒管が十分に乾燥した後、脱脂処理を行い、１４００℃で１時間焼成してＮｉＯ−ＹＳＺで形成された多孔質支持体を得た。
（２）８ＹＳＺとバインダとをエタノールに添加して、スラリーを調製した。
ディップコート法により、多孔質支持体の外表面をこのスラリーにて被覆してバリア層を形成した。その後、加熱処理してバリア層の焼き付けを行った。バリア層の層厚は２０μｍであった。
（３）多孔質支持体の開口部を栓で封止した後、バリア層を覆うように水素透過膜を無電解めっき法により形成した。ここで行った無電解めっき法は、先ずバリア層を被覆した多孔質支持体を塩化錫二水和物の塩酸水溶液に１分間浸漬し、洗浄した後、塩化パラジウムの塩酸水溶液に１分間浸漬し、洗浄する操作を３回繰り返した。その後、多孔質支持体をアンモニア水及びヒドラジン水溶液を含む５０℃のめっき液に、常圧下で浸漬して水素透過膜を１．５μｍとなるまで形成させた。その後、同じめっき液に多孔質支持体の内部を減圧して、実施例検体については水素透過膜を更に１．５μｍ厚く（合計３μｍ）、比較例検体については更に４．５μｍ厚くした（合計６μｍ）。
（４）このようにして得られた水素透過膜の外表面に、（２）で作成したスラリーを用いてディップコート法により多孔質層を被覆させ、加熱処理して焼き付けを行った。
（５）得られた多孔質層１５を覆うように、その外表面に再び水素透過膜を（３）で示した無電解めっき法により合計３μｍ形成した。
（６）その後、水素雰囲気下６００℃で３時間還元処理を施すことにより水素分離部を得た。
このように作製された水素分離部の断面写真を図３に示す。２層の水素透過膜が多孔質層にて隔てられた構成を備えていることが分かる。
（試験）
水素透過膜を多層にした構造が有効であることを検証するため、上記により作製された実施例検体（作製手順：（１）→（２）→（３）→（４）→（５）→（６））と、比較例検体（作製手順：（１）→（２）→（３）→（６））について、Ｎｉ粉末をそれぞれの水素透過膜の外表面に付着させ、水素雰囲気下８００℃で１０時間熱処理を行った。
（試験）
水素透過膜を多層にした構造が有効であることを検証するため、上記により作製された実施例検体（作製手順：（１）→（２）→（３）→（４）→（５）→（６））と、比較例検体（作製手順：（１）→（２）→（３）→（６））について、Ｎｉ粉末をそれぞれの水素透過膜の外表面に付着させ、水素雰囲気下８００℃で１０時間熱処理を行った。
熱処理後の水素透過膜表面を観察し、Ｎｉと反応したことにより発生した欠陥があることを確認した。
これら２検体について、検体内部にＨｅガスを０．４ＭＰａＧの圧力で圧入したまま水中に沈めて保持したところ、比較例検体ではＮｉ粉末を付着した部分から気泡が発生したが、実施例検体からは気泡は発生しなかった。これは、水素透過膜を２層としたことによる効果であり、片方に欠陥があっても、もう片方は健全な状態であることを示している。
これら２検体について、検体内部にＨｅガスを０．４ＭＰａＧの圧力で圧入したまま水中に沈めて保持したところ、比較例検体ではＮｉ粉末を付着した部分から気泡が発生したが、実施例検体からは気泡は発生しなかった。これは、水素透過膜を２層としたことによる効果であり、片方に欠陥があっても、もう片方は健全な状態であることを示している。
以上説明したように、本実施形態の水素分離装置１０は、水素透過膜１４を複数層となし、各水素透過膜１４同士を水素透過膜１４と反応しない成分で構成される多孔質層１５にて隔てたので、いずれかの水素透過膜１４で、水素透過膜１４以外から由来した金属成分との反応による欠陥が発生しても、この反応又は欠陥が他の水素透過膜１４に影響するのを防止できる。
上記の比較試験にても明らかな通り、ある１層の水素透過膜１４に反応による欠陥が発生してしまったとしても、これとは別の水素透過膜１４により気密性が維持されて不純物気体の通過を阻むから、得られる水素ガスの純度が低下しない。
また、欠陥のない健全な水素透過膜１４は、欠陥が発生した水素透過膜１４とは多孔質層１５にて隔てられていて非接触であるため健全な状態を維持でき、結果として水素分離装置１０としての耐久性を高めることが可能になる。
また、本実施形態の水素分離装置１０は、水素透過膜１４の１層と多孔質支持体１２とは、水素透過膜１４の成分と多孔質支持体１２の成分の相互拡散を防止するためのバリア層１３を介して積層されており、バリア層１３は、多孔質支持体１２を形成する材料の金属成分と水素透過膜１４を形成する材料の金属成分との相互拡散を防ぐから、双方の金属成分の反応によって水素透過膜１４に欠陥が発生するのを防止できる。
この水素分離装置１０においては、上記の水素分離部の製造手順（２）、（４）に示されるとおり、多孔質層１５とバリア層１３とは成分が同一であるから、異種材料を用いた場合に生じ得る熱膨張の不一致による層の剥離を防止できるとともに、原材料が多種類化するのを防止でき、コストを抑制できる。
更に、本実施形態の水素分離装置１０は、多孔質支持体１２が炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体であるから、炭化水素ガスの水蒸気改質によって水素を発生させて取り出すのに適している。
１０・・・水素分離装置、
１１・・・水素分離部、
１２・・・多孔質支持体、
１３・・・バリア層、
１４・・・水素透過膜、
１５・・・多孔質層、
１６・・・取付部、
１７・・・カバー、
１８・・・オフガス導出部、
１９・・・原料ガス供給管、
２０・・・内孔、
２１・・・外管、
２２・・・水素ガス導出部、
２３・・・シール部材。
１１・・・水素分離部、
１２・・・多孔質支持体、
１３・・・バリア層、
１４・・・水素透過膜、
１５・・・多孔質層、
１６・・・取付部、
１７・・・カバー、
１８・・・オフガス導出部、
１９・・・原料ガス供給管、
２０・・・内孔、
２１・・・外管、
２２・・・水素ガス導出部、
２３・・・シール部材。
Claims (5)
- 水素を選択的に透過させる水素透過膜と、
前記水素透過膜を支持するための多孔質支持体とを備え、水素を前記水素透過膜の片面側から他面側に透過させることで水素を選択的に取り出す水素分離装置において、
前記水素透過膜を複数層となし、
各前記水素透過膜同士を前記水素透過膜と反応しない成分で構成される多孔質層にて隔てた
ことを特徴とする水素分離装置。 - 前記水素透過膜の少なくとも１層と前記多孔質支持体とは、
前記水素透過膜の成分と前記多孔質支持体の成分の相互拡散を防止するためのバリア層を介して積層されている
ことを特徴とする請求項１記載の水素分離装置。 - 前記多孔質層と前記バリア層とは成分が同一である
ことを特徴とする請求項２記載の水素分離装置。 - 前記多孔質支持体が炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体である
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の水素分離装置。 - 前記水素透過膜が、パラジウム膜又はパラジウム合金膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008270173A JP2010094655A (ja) | 2008-10-20 | 2008-10-20 | 水素分離装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008270173A JP2010094655A (ja) | 2008-10-20 | 2008-10-20 | 水素分離装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010094655A true JP2010094655A (ja) | 2010-04-30 |
Family
ID=42256721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008270173A Pending JP2010094655A (ja) | 2008-10-20 | 2008-10-20 | 水素分離装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010094655A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013015566A3 (ko) * | 2011-07-22 | 2013-04-04 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
| CN104185503A (zh) * | 2012-03-08 | 2014-12-03 | 新加坡国立大学 | 催化中空纤维 |
| CN114289720A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-08 | 成都易态科技有限公司 | 坯体和烧结多孔金属薄膜的制备方法以及除尘方法 |
| CN114523108A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-05-24 | 成都易态科技有限公司 | 坯体、烧结多孔金属薄膜以及除尘方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095718A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Noritake Co Ltd | 酸素分離膜エレメント及びその製造方法 |
| JP2005118657A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Toshiba Ceramics Co Ltd | セラミックスフィルターとその製造方法 |
| JP2005169344A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Materials Corp | 酸素透過膜の製造方法、酸素透過膜および酸素富化器用電気化学セル |
| JP2007269595A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP2008246408A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Ihi Corp | 水素透過膜 |
| JP2008246316A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置及び燃料電池 |
| JP2008247685A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Ihi Corp | 水素透過膜及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-10-20 JP JP2008270173A patent/JP2010094655A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095718A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Noritake Co Ltd | 酸素分離膜エレメント及びその製造方法 |
| JP2005118657A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Toshiba Ceramics Co Ltd | セラミックスフィルターとその製造方法 |
| JP2005169344A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Materials Corp | 酸素透過膜の製造方法、酸素透過膜および酸素富化器用電気化学セル |
| JP2007269595A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素製造装置 |
| JP2008246316A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置及び燃料電池 |
| JP2008246408A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Ihi Corp | 水素透過膜 |
| JP2008247685A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Ihi Corp | 水素透過膜及びその製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013015566A3 (ko) * | 2011-07-22 | 2013-04-04 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
| US9199204B2 (en) | 2011-07-22 | 2015-12-01 | Korea Institute Of Energy Research | Hydrogen-separation-membrane protection layer and a coating method therefor |
| CN104185503A (zh) * | 2012-03-08 | 2014-12-03 | 新加坡国立大学 | 催化中空纤维 |
| CN104185503B (zh) * | 2012-03-08 | 2016-10-12 | 新加坡国立大学 | 催化中空纤维 |
| CN114289720A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-08 | 成都易态科技有限公司 | 坯体和烧结多孔金属薄膜的制备方法以及除尘方法 |
| CN114523108A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-05-24 | 成都易态科技有限公司 | 坯体、烧结多孔金属薄膜以及除尘方法 |
| CN114289720B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-09-29 | 成都易态科技有限公司 | 坯体和烧结多孔金属薄膜的制备方法以及除尘方法 |
| CN114523108B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-09-29 | 成都易态科技有限公司 | 坯体、烧结多孔金属薄膜以及除尘方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6649559B2 (en) | Supported metal membrane, a process for its preparation and use | |
| JP5057685B2 (ja) | 水素分離装置および水素製造装置 | |
| Tong et al. | Thin and defect-free Pd-based composite membrane without any interlayer and substrate penetration by a combined organic and inorganic process | |
| US8366805B2 (en) | Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication | |
| JP4753180B2 (ja) | 水素分離材及びその製造方法 | |
| Okazaki et al. | Importance of the support material in thin palladium composite membranes for steady hydrogen permeation at elevated temperatures | |
| JP2010094655A (ja) | 水素分離装置 | |
| JP5526387B2 (ja) | 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法 | |
| CN104185503B (zh) | 催化中空纤维 | |
| JP5155343B2 (ja) | 水素分離装置及び水素分離装置の製造方法 | |
| JP4347129B2 (ja) | 水素製造用反応筒及び反応板 | |
| JP5342750B2 (ja) | 水素分離装置及び燃料電池 | |
| JP4909600B2 (ja) | 水素分離体及びその製造方法 | |
| Paglieri | Palladium membranes | |
| JP5057684B2 (ja) | 水素製造装置 | |
| JP2010036080A (ja) | 高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材 | |
| JP2010095413A (ja) | 水素製造装置 | |
| JP4664933B2 (ja) | 酸素分離膜の補修方法、酸素分離膜の再生方法、酸素分離膜、膜式酸素分離装置、及び膜型反応器 | |
| JP5354516B2 (ja) | 水素分離体 | |
| JP6358839B2 (ja) | 水素製造装置及びその製造方法 | |
| JP4911917B2 (ja) | 水素分離装置 | |
| JP5149050B2 (ja) | 水素分離装置 | |
| JP2006314876A (ja) | 水素分離装置 | |
| JP4911916B2 (ja) | 水素分離装置 | |
| JP5410937B2 (ja) | 水素製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110302 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121225 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130820 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131016 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131126 |