CN104185503B - 催化中空纤维 - Google Patents
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Abstract
一种生产氢气中使用的中空纤维。所述中空纤维包括具有外表面和内表面的多孔载体层、涂覆在所述外表面上的催化剂层和涂覆在所述内表面上的选择层。本发明还公开了制备这样的中空纤维的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产氢气中使用的中空纤维，以及一种制备该中空纤维的方法。
背景技术
催化膜反应器可用于生产氢气这种绿色能源。
常规膜反应器通常包括填装在反应器的管状载体内或者布置在管状载体外的催化剂床，以及涂覆在管状载体外表面上的钯或钯合金膜。膜反应器在催化剂床中通过重整反应将碳氢化合物转化成氢气。由此生成的氢气通过钯或钯合金膜从反应混合物中分离。参见Amiridis等的国际专利申请公开WO 1999/043610 A1；和Hattori等的美国专利申请公开US2008/0241058 A1。
在重整反应期间，在催化剂床中形成并沉淀的残余含碳材料会引起焦炭形成，从而使催化剂效率逐渐劣化并导致膜反应器内的危险的压力累积。此外，在常规的膜反应器中，因为钯或钯合金膜在管状载体的外表面上并且暴露于催化剂颗粒和高温，所以其会产生破裂。因此，这样的反应器并不耐用。参见Nakamura等的美国专利申请公开2008/0226544 A1。
需要开发可用于生产氢气的安全且耐用的膜反应器。
发明内容
出乎意料地是，本发明的催化中空纤维在膜反应器中生产氢气时显示出高度安全性和很好的耐用性。
本发明的一个方面涉及一种中空纤维，该中空纤维的外径为500μm至4000μm(例如，1000μm至3000μm)且内径为100μm至2000μm(800μm至1600μm)。其包括三个层：(i)具有外表面和内表面的多孔载体层，(ii)涂覆在外表面上的催化剂层，以及(iii)涂覆在内表面上的选择层。
载体层的厚度为100μm至500μm(例如，150μm至250μm)并且孔径为50nm至400nm(例如，100nm至300nm)。催化剂层的厚度为100μm至500μm(例如，150μm至250μm)并且孔径为200nm至2000nm(例如，400nm至1500nm)。其包含在化学反应如重整反应中引起或加速氢气产生的催化剂。催化剂的实例包括包含Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、Pd、La或其组合的金属或者金属氧化物(如LaNiO3)。选择层的厚度为0.3μm至10μm(例如，0.3μm至2μm和0.3μm至0.8μm)。其包含选择性渗透氢气的钯或钯合金膜。钯合金是钯与金属如Pt、Ni、Ag、Ta、V、Y、Nb、Ce、In、Ho、La、Au和Ru的合金(例如，钯银合金、钯银铜合金、钯银钴合金、钯金钴合金、钯金铱合金和钯金铑合金)。在Matzakos等的美国专利6821501和Noda的美国专利申请公开2010/0092353中描述了更多的实例。优选的钯合金膜包含具有按重量计20％至30％的银的钯银合金。
本发明的另一个方面涉及制备上述中空纤维的方法。所述方法包括以下步骤：(1)提供具有外表面、内表面的多孔中空纤维载体，外径为200μm至3000μm，并且内径为100μm至2000μm；(2)将催化剂层涂覆在外表面上；以及(3)将选择层涂覆在内表面上，从而形成中空纤维。任选地，所述方法还包括：在步骤(3)之前形成覆盖催化剂层的保护膜；以及在步骤(3)之后移除所述保护膜。
在下面的描述和附图中阐明了本发明一个或更多个实施方案的细节。通过该描述、附图和权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点是明显的。
附图说明
图1是本发明的中空纤维的示意图。
图2是制备本发明的中空纤维的方法的示意图。
图3是包括本发明的中空纤维的反应器的横截面示意图。
图4示出了中空纤维3(本发明的中空纤维)和在其外表面上具有选择层的比较中空纤维3’的SEM图像。图4(a)是比较中空纤维3’的SEM图像；图4(b)是中空纤维3的SEM图像；图4(c)是中空纤维3在100倍的放大倍率下的SEM图像。
图5是示出(a)使具有外选择层的比较中空纤维的选择层剥离的示意图，(b)在本发明的中空纤维中选择层渗透到载体层中的示意图。
图6(a)示出了在450℃的温度和100kPa的压力差下的稳定性测试期间(5个周期，10小时/周期)，比较中空纤维3’的H2和N2的渗透通量以及H2的选择性。
图6(b)示出了在450℃的温度和100kPa的压力差下的稳定性测试期间(5个周期，10小时/周期)，中空纤维3的H2和N2的渗透通量以及H2的选择性。
图7示出了中空纤维3、比较中空纤维3’、稳定性测试第三个周期后比较中空纤维3’表面上的小裂纹以及第五个周期后的大裂纹的SEM图像。
图8是示出在不同的反应压力，即1巴、1.5巴和2巴下，在常规固定床反应器和中空纤维2(本发明的中空纤维)中甲烷分解期间甲烷转化率作为反应温度的函数的曲线图。
图9是示出在不同的反应压力，即1巴、1.5巴和2巴下，在中空纤维2(本发明的中空纤维)中甲烷分解期间的H2渗透通量和氢选择性作为反应温度的函数的曲线图。
图10是示出在不同的反应压力，即1巴、1.5巴和2巴下，在中空纤维2(本发明的中空纤维)中甲烷分解期间H2回收率作为反应温度的函数的曲线图。
具体实施方式
图1示意性地示出了本发明的中空纤维(即中空纤维4)的一个实施方案。其包括三个层：(i)多孔载体层2，(ii)涂覆在载体层2外表面上的催化剂层1，以及(iii)涂覆在载体层2内表面上的选择层3。该图中还示出了反应器壳体6。
载体层2由多孔材料形成，例如具有高机械强度、高热稳定性和高耐化学性的陶瓷材料。实例包括但不限于二氧化钛、二氧化硅和氧化铝(如α-Al2O3)。任选地，使用两种或更多种陶瓷材料来制备载体层。CeO2、γ-Al2O3或氧化钇稳定的氧化锆(“YSZ”)可与α-Al2O3一起使用以形成具有大的表面积和小的孔(例如，孔径为10nm至100nm)的多孔载体。如果YSZ与α-Al2O3一起使用，则其优选量为按重量计10％至50％(如20％)的α-Al2O3。
返回参照图1，包含催化剂的催化剂层1涂覆在载体层2的外表面上，重整反应在这里发生。如该图所示，碳氢化合物(即CxHy)在与中空纤维4的滞留物侧(或壳侧)上的催化剂层1接触后，在高温(如450℃至600℃)下转化为H2和其它气体，如CO2、CO、H2O和CxHy-2。H2通过选择层3，进入中空纤维4的渗透物侧(或芯侧)，并由此与滞留物侧上的混合物分离。
转向选择层3，其由钯或钯合金(如钯银合金)形成。在其内表面上与载体层2互锁(interlock)的这个层，是选择性渗透氢气的没有任何缺陷的超薄且致密的膜。与较厚的膜相比，较薄的钯或钯合金膜不仅更具成本效益，而且提供了较高的氢气渗透性。优选厚度为2μm或更小。该膜的氢渗透通量通常为0.4至1.2mol m-2s-1(例如，0.45至0.55mol m-2s-1)，氢选择性(相对于氮)为500至1500(例如，1000至1500)。
选择层3(即内层)通过载体层2分离于催化剂层1(外层)，为选择层3提供了免受机械损害(例如，刮伤)以及暴露于由重整反应中碳氢化合物的突然燃烧导致的高温的保护。此外，催化剂层1涂覆在载体层2的外表面上。避免了焦炭形成。因此，本发明的中空纤维不仅是安全的，而且是耐久的，甚至在高温和高压下也是如此。
制备上述催化中空纤维的方法也在本发明的范围内。图2示出了示例性的制备过程：(1)提供具有外表面和内表面的多孔中空纤维载体(例如，包含α-Al2O3和YSZ)；(2)将催化剂层涂覆在外表面上，例如，通过浸涂法进行，以及任选地烧结载体和催化剂层(例如，在20℃至1100℃下1至12小时)；(3)形成保护膜(例如，通过浸涂)以覆盖催化剂层；(4)将选择层涂覆在内表面上(如通过非电解镀覆法进行)；(5)移除保护层；以及(6)使由此获得的中空纤维前体退火(例如，在60℃至480℃下1至10小时)，从而形成具有催化剂层1、载体层2和选择层3的中空纤维。
包含上述中空纤维的反应器也在本发明的范围内，该反应器可用于通过重整反应(如甲烷的催化分解)生产氢气。图3示意性地示出了示例性反应器的横截面视图，其包括包含催化剂层1、载体层2和选择层3的中空纤维4。反应器的两端均用反应器壳体6密封，所述反应器壳体6可由不锈钢、气密材料5和末端闭合件7形成。气密材料5可以是环氧树脂或硅橡胶，优选耐热性为至少450℃的硅橡胶。在反应器运行期间，加热反应器的中心部分，优选使用反应器壳6周围的电加热丝8加热；原料流(即图1中示出为CxHy的碳氢化合物)经过进气口9进入反应器中；CxHy被转化为H2和其他气体，如CO2、CO、H2O和CxHy-2；H2穿过选择层3并且通过吹扫气体带出中空纤维4而变为渗透物；并且滞留物，包括CO2、CO、H2O、CxHy-2、未反应的CxHy和剩余的H2，经过出气口10离开反应器。
上述反应器在并行结构或逆流结构中运行。在并行结构中，吹扫气体(如N2和He)与原料流(即碳氢化合物)以相同方向流动。另一方面，在逆流结构中，吹扫气与原料流以相反方向流动。图3示出了作为一个实例，反应器在逆流结构中运行。
下面的具体实施例应理解为仅是说明性的，并且无论如何不以任何方式限制所公开内容的其余部分。在没有进一步详细描述的情况下，认为基于本文的描述，本领域的技术人员可以在最大范围内应用本发明。本发明引用的所有公开均通过引用整体并入本文。
实施例1
根据下述步骤制备示例性中空纤维，即中空纤维1。
制备中空纤维载体
通过相转化法制备包含陶瓷材料即α-Al2O3的多孔中空纤维载体。更具体地，将20体积％N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)和80体积％水的混合物用作内部和外部两者的凝结剂。将NMP(42重量％)和聚醚砜(“PESF”；8重量％)的混合物用作聚合物溶液。在室温持续搅拌下将陶瓷材料缓慢添加到聚合物溶液中，直到获得均匀的陶瓷-聚合物粘稠物(dope)，将其在可控的挤出速率下通过插管孔(tube-in-orifice)喷丝头(管/孔直径，0.72/2.0mm)在1.5巴的氮气下挤出。在挤出期间内部凝结剂连续地流过(flew through)喷丝头的内管。由此获得的初生中空纤维载体在落入外部凝结剂中之前穿过1cm的空气间隙。在初生中空纤维载体在外部凝结剂中经24小时的时间段完全固化后，将其切成25-cm的段，用水洗涤并在室温下风干。最后，将这些段以1℃/分钟的升温速率在500℃下烧结2小时以移除聚合物，接着以2℃/分钟的加热速率在1600℃下烧结10小时以产生中空纤维载体。
涂覆催化剂层
通过浸涂和相转化法将由LaNiO3钙钛矿形成的催化剂层涂覆在中空纤维载体的外表面上。更特别地，在持续搅拌下将30重量％的LaNiO3钙钛矿、20重量％的α-Al2O3和50重量％的聚合物溶液混合24小时以获得催化剂-聚合物粘稠溶液。将中空纤维载体浸在粘稠溶液中。控制催化剂层的厚度(如50μm至300μm)以获得50mg至250mg的LaNiO3钙钛矿含量。更具体地，获得厚度为200μm的催化剂层，其包含200mg的LaNiO3钙钛矿。以1℃/分钟的升温速率在1100℃下烧结中空纤维载体和催化剂层以获得双层中空纤维载体。
涂覆选择层
通过连续的非电解镀覆法将选择层(即钯银合金膜)涂覆在中空纤维载体的内表面上。首先，通过将42重量％NMP和8重量％PESF的混合物施用于中空纤维载体来用保护膜涂覆双层中空纤维载体的外表面。保护膜防止在非电解镀覆期间催化剂层上钯和银的沉积。在施用保护膜之后，将双层中空纤维浸到1mM HNO3水溶液中保持2小时以移除粘附于内表面的任何污染物质。在钯和银的非电解镀覆之前，使用SnCl2溶液使双层中空纤维敏化以进行图案描绘，并且使用PdCl2溶液活化以提供Pd核的预引晶(pre-seeding)。这两个步骤确保了更均匀的沉积，并且还使中空纤维载体的内表面对于非电解镀覆更具活性。更具体地，将经清洁的双层中空纤维载体浸没在50℃的5mM SnCl2溶液中20分钟，然后用水冲洗。将其进一步浸没在50℃的5mM PdCl2溶液中20分钟并且也用水冲洗。将该浸没-冲洗步骤重复5次以在内表面上获得高度均匀的Pd核的晶种，以用于引发钯和银的沉积。
使用下表1示出的组合物制备两种镀覆溶液，即Pd镀覆溶液和Ag镀覆溶液。为了获得Pd镀覆溶液，在持续搅拌下将PdCl2、Na2EDTA和NH4OH添加到50ml的0.1M的HCl水溶液中直到获得均匀的透明溶液。同样地，为了获得Ag镀覆溶液，将AgNO3、Na2EDTA和NH4OH添加到50ml的0.1M的HNO3中以获得均匀的透明溶液。使用20％NH4OH溶液将两种镀覆溶液的pH调节到8至9。最后，将0.3ml的1M的N2H4·H2O缓慢添加到经pH调节的镀覆溶液中以开始钯和银的沉积。也就是说，首先将中空纤维载体浸没在钯镀覆溶液中并用水彻底冲洗。然后将其浸没在银镀覆溶液中，随后也用水冲洗。镀覆后，使具有保护层的中空纤维在60℃下风干。钯银层的厚度通过浸没时间来控制并且通过初始膜与最终膜之间的重量差来测量。机械地或化学地移除外部催化剂层上的聚合物保护层以获得中空纤维前体，使其在H2气氛下在480℃下退火10小时，以形成具有致密结构的钯银合金。
表1.Pd和Ag的非电解镀覆浴的组成和条件
由此获得的中空纤维(即中空纤维1)的外径为2000μm，内径为1200μm，并且厚度为400μm至500μm，包括约200μm至250μm的载体层、200μm的催化剂层和小于2μm的超薄选择层。
使中空纤维1以及下面实施例2所述的中空纤维2进行能量色散X射线光谱(EDX)来确定其钯银选择层的组成。发现对于中空纤维1和中空纤维2二者，平均银含量均为21重量％，这符合选择层中优选的银重量％，即20重量％至30重量％。参见Cheng等,Journal of MembraneScience,158,127-41(1999)。
还测量了中空纤维1的物理性质，即体积孔隙率、机械强度、内孔孔径和孔的数量。这些数据示于下表2中。
应注意，表2中也示出了下述中空纤维2的物理性质。在下面的实施例2中讨论了中空纤维1与2的比较。
表2.多孔中空纤维膜载体的物理性质的概述
实施例2
完全按照如实施例1所述的相同步骤制备中空纤维2，不同之处在于用于制备中空纤维载体的陶瓷是α-Al2O3和20％YSZ(按α-Al2O3的重量计)，而不是单独的α-Al2O3。
测量中空纤维2的物理性质并归纳在上表2中。
包含α-Al2O3和YSZ的中空纤维2显示出比中孔纤维1小的孔径和比其高的机械强度。这些结果表明YSZ的较小颗粒有助于使载体层表面上孔的数量和大小最小化。
制备比较的常规固定床反应器，其中固体催化剂颗粒填装在管式反应器中。
如下面实施例8所述地测试中空纤维2和常规固定床反应器的性能。结果示于图8至10中并在实施例8中进行详细讨论。
实施例3
按照如实施例2所述的相同步骤制备中空纤维3，不同之处在于中空纤维载体的外表面上没有涂覆催化剂层并且选择层的厚度是1.2μm。
以与中空纤维3相同的方式制备比较中空纤维3’，不同之处在于将选择层涂覆在中空纤维载体的外表面上。
SEM图像
在扫描电子显微镜(SEM)下观察中空纤维3和比较中空纤维3’两者。图4示出了中空纤维3横截面结构的SEM图像，即图4(b)和4(c)，以及比较中空纤维3’横截面结构的SEM图像，即图4(a)。在比较中空纤维3’中观察到的剥离被鉴定为高温下该中空纤维破裂的主要原因，其进而导致了如下所述的H2选择性的损失。出乎意料地，没有显示出剥离的中空纤维3在选择层与载体层之间表现出更强的粘附力。实际上，选择层的钯银合金与选择层的孔是互锁的(更具体地，渗透并插入选择层的孔中)，如图4(b)和4(c)所示。
在制备中空纤维的退火步骤中发生互锁，是由于钯银合金的热膨胀系数(～10-7K-1，表示较高的热膨胀)不同于中空纤维载体的热膨胀系数(～10-6K-1，表示较低的热膨胀)。图5示出了在具有外选择层的中空纤维(例如，比较中空纤维3’)的退火期间，其钯银合金从中空纤维载体中离开，引起如图5(a)所示的剥离；并且在具有内选择层的中空纤维(例如，中空纤维3)中，钯银合金出乎意料地渗透到中空纤维载体的孔中，使选择层与载体层如图5(b)所示的互锁。
耐久性
按照下面实施例7所述的步骤使中空纤维3和比较中空纤维3’二者经历氢渗透测试。进行5个周期。每个周期持续10小时。结果示于图6(a)和6(b)中。
如图6(a)所示，比较中空纤维3’证明了在最初的两个周期中恒定的H2和N2渗透通量以及H2选择性。在第三个周期后观察到明显的N2渗漏和H2选择性的急剧下降，表明选择层破裂。图7所示的SEM图像确定了第三个周期后小裂纹的形成和第五个周期后大裂纹的形成。相反地，中空纤维3在所有的五个周期期间都表现出恒定的N2渗透通量和H2选择性。参见图6(b)。
参照图7，其示出了如下的SEM图像:(1)具有与载体层互锁的选择层的中空纤维3(左上图)，(2)具有从载体层剥离的选择层的比较中空纤维3’(左下图)，(3)第三个周期后比较中空纤维3’中包含的选择层上的小裂纹(a，右上图)，以及(4)第五个周期后由小裂纹生长成的大裂纹(b，右下图)。
测试出乎意料地显示出中空纤维3比比较中空纤维3’更耐久。
实施例4至6
完全按照实施例2所述的相同步骤制备中空纤维4、5和6，不同之处在于选择层分别是0.4μm、0.8μm和1.2μm。
在扫描电子显微镜(SEM)下观察这三种中空纤维，显示出在其选择层中没有缺陷。
还在室温下用氢气测试了中空纤维的压力保持能力。其在300kPa下表现出几乎相同的压力保持能力，证明具有高的安全性。
还按照下面实施例7所述的步骤测试了中空纤维的氢渗透性。结果示于下表3中。
根据表3，在三种中空纤维中包括最薄选择层的中空纤维5显示出最高的H2通量和最低的H2选择性；另一方面，包括最厚选择层的中空纤维7显示出最低的H2通量和最高的H2选择性；另外，包括中间厚度的选择层的中空纤维6显示出与中空纤维5相似的H2渗透通量和与中空纤维7相似的H2选择性。总之，包括较薄选择层的中空纤维具有较高的H2渗透通量，而包括较厚选择层的中空纤维具有较高的H2选择性。
表3.中空纤维4、5和6的氢渗透性
注意:§H2选择性＝H2渗透性/N2渗透性
实施例7
在450℃下使用H2气和H2/N2混合物二者测试了上述中空纤维3至6的氢渗透性。在如图3所示的反应器上进行气体渗透测试，其包括15-cm长的中空纤维。将中空纤维4的两个开口端放置在不锈钢反应器壳体6中。对原料流即H2/N2加压并经过不锈钢反应器壳体6上的入口9供给到反应器中。由背压调节器(back-pressure regulator)控制的压力差在测试期间穿过中空纤维为100kPa。使吹扫气体氦以20ml/min的流速从一端供给到中空纤维4中。渗透的气体从另一端离开中空纤维4并通过具有热导检测器的在线气相色谱进行连续地分析。
结果示于上表3中。
实施例8
在不同温度(即450℃、500℃、550℃和600℃)和不同压力(即1巴、1.5巴和2巴)下在进行甲烷催化分解以产生H2中研究中空纤维2的性能。将氦用作逆流结构中的吹扫气体。结果示于下图8、9和10中。
图8示出了在6000cm3g-1h-1的恒定空间速度下，在上面实施例2所述的常规固定床反应器中(在图8中示为Ο)和中空纤维2中甲烷分解期间作为反应时间的函数的甲烷转化率。反应在1巴(图8中示为◆)、1.5巴(图8中示为●)和2巴(图8中示为▲)下进行。出乎意料地，与常规固定床反应器相比，中空纤维2显示出甲烷转化率增加了10％。在600℃和2巴下中空纤维2获得了55％的甲烷转化率。
图9示出了在中空纤维2中甲烷分解期间作为反应温度的函数的H2渗透通量和H2选择性。反应在1巴(图9中示为◆)、1.5巴(图9中示为●)和2巴(图9中示为▲)下进行反应。这些图表显示出H2渗透通量和H2选择性二者均随反应温度或反应压力的增加而增加。在600℃和2巴下中空纤维2出乎意料地获得了0.16mol m-2s-1的H2渗透通量和98％的H2选择性。
图10示出了在中空纤维2中甲烷分解期间作为反应温度函数的H2回收率。反应在1巴(图10中示为◆)、1.5巴(图10中示为●)和2巴(图10中示为▲)下进行。如图10所示，在600℃和2巴下中空纤维2出乎意料地获得了84％的H2回收率。
Claims (22)
1.一种生产氢气中使用的中空纤维，所述中空纤维包括具有外表面和内表面的多孔载体层、涂覆在所述外表面上的催化剂层和涂覆在所述内表面上的选择层，其中所述中空纤维的外径为500μm至4000μm并且内径为100μm至2000μm；所述载体层的厚度为100μm至500μm并且孔径为50nm至400nm；所述催化剂层包含催化剂，厚度为100μm至500μm且孔径为200nm至2000nm；并且所述选择层包含钯或钯合金膜并且厚度为0.3μm至10μm。
2.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述中空纤维的外径为1000μm至3000μm且内径为800μm至1600μm，所述载体层的厚度为150μm至250μm，所述催化剂层的厚度为150μm至250μm，并且所述选择层的厚度为0.3μm至2μm。
3.根据权利要求2所述的中空纤维，其中所述催化剂是包含Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、Pd、La或其组合的金属或者金属氧化物；并且所述钯或钯合金膜是包含钯、钯银合金、钯银铜合金、钯银钴合金、钯金钴合金、钯金铱合金、钯金铑合金或其组合的膜。
4.根据权利要求3所述的中空纤维，其中所述催化剂是LaNiO3并且所述钯或钯合金膜是包含钯银合金的膜。
5.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述催化剂是包含Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、Pd、La或其组合的金属或者金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的中空纤维，其中所述催化剂是LaNiO3。
7.根据权利要求6所述的中空纤维，其中所述钯或钯合金膜是包含钯、钯银合金、钯银铜合金、钯银钴合金、钯金钴合金、钯金铱合金、钯金铑合金或其组合的膜。
8.根据权利要求7所述的中空纤维，其中所述钯或钯合金膜是包含钯银合金的膜。
9.根据权利要求5所述的中空纤维，其中所述钯或钯合金膜是包含钯、钯银合金、钯银铜合金、钯银钴合金、钯金钴合金、钯金铱合金、钯金铑合金或其组合的膜。
10.根据权利要求9所述的中空纤维，其中所述钯或钯合金膜是包含钯银合金的膜。
11.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述钯或钯合金膜是包含钯、钯银合金、钯银铜合金、钯银钴合金、钯金钴合金、钯金铱合金、钯金铑合金或其组合的膜。
12.根据权利要求11所述的中空纤维，其中所述钯或钯合金膜是包含钯银合金的膜。
13.根据权利要求12所述的中空纤维，其中所述选择层的厚度为0.3μm至2μm。
14.根据权利要求13所述的中空纤维，其中所述选择层的厚度为0.3μm至0.8μm。
15.根据权利要求11所述的中空纤维，其中所述选择层的厚度为0.3μm至2μm。
16.根据权利要求15所述的中空纤维，其中所述选择层的厚度为0.3μm至0.8μm。
17.根据权利要求1所述的中空纤维，其中所述选择层的厚度为0.3μm至2μm。
18.根据权利要求17所述的中空纤维，其中所述选择层的厚度为0.3μm至0.8μm。
19.根据权利要求17所述的中空纤维，其中所述中空纤维的外径为1000μm至3000μm并且内径为800μm至1600μm，所述载体层的厚度为150μm至250μm，所述催化剂层的厚度为150μm至250μm，并且所述选择层的厚度为0.3μm至0.8μm，所述催化剂是包含Fe、Ni、Co、Cu、Mo、Rh、Ru、Pd、La或其组合的金属或者金属氧化物，并且所述钯或钯合金膜是包含钯、钯银合金、钯银铜合金、钯银钴合金、钯金钴合金、钯金铱合金、钯金铑合金或其组合的膜。
20.根据权利要求19所述的中空纤维，其中所述催化剂是LaNiO3并且所述钯或钯合金膜是包含钯银合金的膜。
21.一种制备中空纤维的方法，所述方法包括：
提供具有外表面和内表面的多孔中空纤维载体；
将催化剂层涂覆在所述外表面上；以及
将选择层涂覆在所述内表面上，从而形成所述中空纤维，其中所述中空纤维载体的外径为200μm至3000μm，内径为100μm至2000μm并且孔径为50nm至400nm；所述催化剂层包含催化剂，厚度为100μm至500μm并且孔径为200nm至2000nm；所述选择层包含钯或钯合金膜且厚度为0.3μm至10μm。
22.根据权利要求21所述的方法，其还包括：
在涂覆所述选择层之前形成覆盖所述催化剂层的保护膜；以及
在涂覆所述选择层之后移除所述保护膜。
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