CN108144460A - 钯–陶瓷–钯双层复合膜材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钯–陶瓷–钯双层复合膜材料的制备方法及其在氢气的分离和二氧化碳捕获中的应用。本发明在多孔陶瓷载体表层和里层分别镀上钯膜。一方面保证了双层复合钯膜具有较高透氢性，另一方面，本发明极大程度上降低了原有缺陷产生的透氮量，提高了单位面积上H2的渗透速率，从而大幅度提高了复合膜的H2/N2选择性。在实际生产过程中，混有CO、CO2、CH4和H2S的工业废气中，H2在膜的一侧得到了分离和提纯，同时CH4、CO和CO2温室气体在膜的另一侧富集捕获。与此同时改变了膜的结构，改变了氢气在复合膜内部的传质过程，体相扩散成为主要的控速步骤，并且不随膜两侧反应压差和温度产生明显变化。

Description

钯–陶瓷–钯双层复合膜材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及钯–陶瓷–钯双层复合膜材料的制备方法及其在氢气的分离和二氧化碳捕获中的应用(图2)，构建多孔陶瓷载体骨架，致密钯膜主体的复合体系，并且将其应用于CH4和CO2温室气体的捕获、H2分离或H2提纯中。具体表现在，首相利用化学镀的方法，在载体上种核，之后通过自催化的原理，形成一层极薄的导电层；之后运用电化学沉积的方法，将内外两层的钯膜增厚，从而达到实际使用的目的。本发明，颠覆性的设计了一种钯膜–多孔陶瓷载体–钯膜结构，相比于单层膜材料(图1)，双层复合钯膜具有较高透氢性，另外，双层膜材料，极大程度上降低了原有缺陷产生的透氮量，从而大幅度提高了复合膜的H2/N2选择性。在实际生产过程中，工业废气中的H2在膜的一侧得到了分离和提纯，同时CH4和CO2温室气体在膜的另一侧富集捕获。与此同时，本发明改变了膜的结构，使氢气在复合膜内部的传质过程发生了变化，体相扩散成为主要的控速步骤，并且压力指数不随膜两侧反应压差和温度产生明显变化。
背景技术
随着世界能源需求迅速增长，日益严重的供需和环境问题已成为制约经济和社会发展的瓶颈，有必要建立清洁、充足、经济、安全和可持续发展的能源体系。作为一种清洁、高效的材料，膜在21世纪飞速发展，并广泛应用于食品、纺织、医药、化工等领域。膜反应，膜分离技术作为一种低碳、节能、环保的技术，在化学品生产提纯，有害气体的捕获分离等方方面面，发挥着至关重要的作用。所以探索一种高效节能的复合膜材料，并将其应用于现代生产、生活当中，对于提高生产效率有着十分重要的意义。以二氧化碳等温室气体的捕捉和氢气的分离纯化为例，基于热力学平衡和吸附平衡的变压吸附和变温吸附等传统分离纯化技术，在传统的气体捕获、分离和提纯等领域广泛应用，但由于前期的设备投入较大，能源消耗较高，分离、纯化等工艺流程较为复杂，所以分离效率会受到影响，因此在工业废气中二氧化碳的捕捉，分离、提纯和制备超纯氢气等方面，还有很大的不足之处[1,2]。
负载型金属钯膜的研究，为人们提供了一种高效、清洁、节能的高纯氢气分离技术。传统的负载型金属钯膜，采用单层负载的模式，虽然较少了贵金属的使用量，降低了生产成本，但是这种复合型钯膜将透氢过程，从体相扩散控制步骤变为外扩散控制，增加了氢气在外扩散过程中的传质阻力[3]。另外由于单层镀膜过程中，载体是疏松多孔的结构，钯膜很难完美无缺陷的将表层载体覆盖，从而会产生缺陷，影响了膜材料的完整性，也增加了杂质气体透过膜材料的可能性，进而影响了膜材料在二氧化碳等温室气体的捕捉，超纯氢气的分离、提纯和制备等方面的应用，其中负载型的金属钯膜，在应用于二氧化碳的捕获和氢气分离中，需要较高的膜前压力(46bar)和膜厚压力(23bar)，并且得到的氢气回收率在50％到60％之间，同时对于膜材料的机械强度，有着很严格的要求[4]。
本发明，针对传统工艺所存在的不足，单层钯膜缺陷难以控制的问题，原创性的提出了双层钯复合膜结构的概念，结合电镀和化学镀的优势，制备出一种双层钯复合膜材料。这种膜材料在保障膜与载体之间的稳定性结合，减少了每层钯膜的厚度，节约了生产成本。最为主要的是这种双层钯复合膜材料，在保持着较高的氢气选择性的同时，极大程度的降低了膜的缺陷，杂质气体透量趋近为零，获得了超高的H2/N2选择性。与此同时，这种双层钯复合膜结构，颠覆性的改变了使氢气在复合膜内部的传质过程发生了变化，减少了外扩散对氢气传质的影响，使得体相扩散成为主要的控速步骤，并且压力指数不随膜两侧反应压差和温度产生明显变化。
本发明中的双层钯复合膜材料，可进一步提高氢气的分离和利用效率和反应的选择性。为实现CO2等温室气体的高效捕获，提纯和分离超纯氢气和低温下(≤700℃)通过水汽变化制备氢气[5]过程的设计，提供一条新思路和科学指导。
发明内容
本发明的目的是提供钯–陶瓷–钯双层复合膜材料的制备方法，并将其应用于解决实际实验生产过程中，CO2等温室气体的高效捕获，氢气分离和提纯，活泼氢的利用，以及膜反应器中的加氢脱氧反应，环氧化反应等工艺流程，对高性能负载型双层钯膜的需要。为实现上述目的，发明人构建了一种“钯膜–多孔陶瓷载体–钯膜”的复合体系，利用多孔陶瓷载体为膜组件的骨架，致密的钯铜合金膜作为分离氢气提供活泼氢原子的主体。两者相互配合，共同组成了双层的钯复合膜结构，并将其应用于二氧化碳等温室气体的捕捉和氢气的分离纯化中，极大程度的挺高了氢气选择性，和温室气体的捕获效率，降低了能耗，提高了分离效率。
为了实现上述目的，本专利提供了钯–陶瓷–钯双层复合膜材料的制备方法。具体工艺流程如下：
1.载体的选择和表面预处理
载体主要成分为γ–Al2O3，因为陶瓷材料不具有导电性，所以要对其进行预处理，增加其导电性，实施方法可以采用涂覆石墨导电层，或者利用化学镀种核的方法，制备一层导电金属层，值得注意的是载体内层和外层需要同时处理。
2.电镀增厚钯膜
电镀体系中工作电极连接预处理后的载体，参比电极为饱和甘汞电极，型号为(217)，对电极连接铂网电极(有效长90mm，直径40mm)，调节电化学参数，选择合适的工作区间。选择循环伏安法(CV)进行电化学镀膜反应。根据所需的钯膜厚度(d)，确定所需的金属钯的质量(mPd)，物质的量(nPd)，根据Faraday定律：Q＝zFn，(其中Q为总的电荷量，z为电化学反应中电子转移的计量系数，当钯参与反应时z＝2；F为Faraday常数，约为96500C/mol；n为参与电极反应的金属的物质的量)确定电极反应所需的总的电荷量。
3.钯膜的活化处理
电镀增厚的双层钯复合膜，需要在N2气氛下，300℃–400℃活化2000min–3000min，之后可以应用于H2的分离、提纯和CO2等温室气体的捕获中。
至此，这种双层的钯复合膜材料完成制备。
本发明制备的双功能复合膜材料的优势在于：
1.为了适应不同的反应，电镀的方法可以准确的控制钯膜的厚度。
2.疏松多孔的陶瓷载体两侧镀膜，极大地减少了缺陷的产生几率，提高了膜材料的H2/N2选择性。
3.改变了膜的结构，使H2在复合膜内部的传质过程发生了变化，体相扩散成为主要的控速步骤，并且压力指数n，不随膜两侧反应压差和温度产生明显变化，这样一来极大程度的减少了，因为外扩散而产生的对钯膜透氢性的影响。
4.提高了H2的分离效率，和CO2等温室气体的捕获成功率，同时应用于膜反应器中，这种膜材料轻巧简便，便于组装拆卸，应用于实际生产中，可减少设备投入资本。
5.在膜性能的研究中可以看出，相比于，化学镀制备的双层膜材料和电镀制备的单层钯膜材料，电镀制备的双层钯膜材料，具有更好的分离效率和H2/N2选择性，更高的氢气分离效率，而且在短时间内活化能趋于稳定，详见实施例，对比例和应用实施例及附图。
本发明在多孔陶瓷载体表层和里层分别镀上钯膜。一方面保证了双层复合钯膜具有较高透氢性，另一方面，本发明极大程度上降低了原有缺陷产生的透氮量，提高了单位面积上H2的渗透速率，从而大幅度提高了复合膜的H2/N2选择性。在实际生产过程中，混有CO、CO2、CH4和H2S的工业废气中，H2在膜的一侧得到了分离和提纯，同时CH4、CO和CO2温室气体在膜的另一侧富集捕获。与此同时改变了膜的结构，改变了氢气在复合膜内部的传质过程，体相扩散成为主要的控速步骤，并且不随膜两侧反应压差和温度产生明显变化。
附图说明
图1为单层钯复合膜材料的结构示意图。
图2为双层钯复合膜材料的结构示意图。
图3为单层钯复合膜材料透氢性。
图4为双层钯复合膜材料透氢性。
图5为钯复合膜材料在不同温度下的H2/N2选择性。
图6为钯复合膜材料，在模拟工业生产条件下(450:400＝H2:N2)，的透氢性能。
图7为钯复合膜材料，在模拟工业生产条件下(450:250:150＝H2:水蒸气:CO2)，的透氢性能。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述，所举实施例其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
外层4μm的单层钯膜
1.载体预处理
多孔陶瓷载体管长60mm，外径14.05mm。首先在无水乙醇(99.9％)的NaCO3溶液(NaCO3浓度为0.10mol/L)中浸泡15min，除去表面的油污等杂质。之后在50℃蒸馏水中浸泡抽洗30min，除去残留的醇溶液。最后在烘箱中150℃烘干备用，程序设置为：
对烘干处理的多空陶瓷管载体进行敏化，浸入还原剂(二甲氨基甲硼烷)中，还原5min，用蒸馏水将载体管冲洗干净，而后浸入0.05mol/L的硫酸钯和0.02mol/L的硼砂混合液中，活化种钯核。反复循环5次，直至载体膜表面，颜色由白色变为黑灰色为止。至此，钯核覆盖均匀，多孔陶瓷载体预处理完成。
2.化学镀钯膜
钯镀液主要成分是质量浓度为1.5g/L的PdCl2，质量浓度为0.5g/L的甲酸钠，质量浓度为0.16g/L的乙二胺。钯镀液的pH为6.0。将钯镀液在50℃恒温水浴中保持，常压，搅拌速率为65r/s。将种完钯核的载体浸入钯镀液中，2h后化学镀钯膜完成，即可得到表面光亮且具有金属光泽的外层4μm的单层钯膜。
3.钯膜的活化处理和性能评价
(1)活化处理
将制备完成的双层钯复合膜材料，在管式炉中N2气氛下，300℃下活化1000min。
(2)膜材料的选择性测试
将活化完成的双层钯复合膜材料，进行透氮缺陷测试，从300℃(573K)开始，直到500℃(773K)，每隔50℃测量一次。切换成氢气气氛，测量该膜材料的透氢性能，并加入吹扫氮气，吹扫气的量分别为0ml、50ml、100ml和500ml。方法同透氮缺陷测试，以50℃为温差，逐步测量。探究其氢气分离能力，测量结果见图3。
另外，将透氮缺陷测量结果和无吹扫气条件下的透氢性能结果，根据以下公式
计算出该膜材料的氢氮选择性系数其中JH2和JN2分别代表H2和N2的透量，单位以mol m-2s-1计。并且分别对温度作图，评价双层钯复合膜材料的缺陷稳定性和分离效率的基本性能，见图5。
实施例2
内层2μm，外层2μm的钯膜
1.载体预处理
多孔陶瓷载体管长60mm，外径14.05mm。首先在无水乙醇(99.9％)的NaCO3溶液(NaCO3浓度为0.10mol/L)中浸泡15min，除去表面的油污等杂质。之后在50℃蒸馏水中浸泡抽洗30min，除去残留的醇溶液。最后在烘箱中150℃烘干备用，程序设置为：
对烘干处理的多空陶瓷管载体进行敏化，浸入还原剂(二甲氨基甲硼烷)中，还原5min，用蒸馏水将载体管冲洗干净，而后浸入0.05mol/L的硫酸钯和0.02mol/L的硼砂混合液中，活化种钯核。反复循环5次，直至载体膜表面，颜色由白色变为黑灰色为止。至此，钯核覆盖均匀，多孔陶瓷载体预处理完成。
2.电镀增厚钯膜
(1)电镀液的制备
用HFA2004分析天平准确称取9.99g二氯化钯(PdCl2)，溶于45mL，55℃，5％的盐酸中(HCl)，生成深红色溶液氯酸钯(H2PdCl4)。反应方程式为:
PdCl2完全溶解后，搅拌下缓慢加入15mL相对密度为0.89g/cm3的氨水(NH3H2O)，与深红色溶液反应生成粉红色胶状沉淀，再加入过量的氨水，直至生成的红色沉淀完全溶解，并生成草绿色的二氯化铵钯([Pd(NH3)4]Cl2)溶液为止。反应方程式为：
H2PdCl4+6NH4OH→[Pd(NH3)4]Cl2+2NH4Cl+6H2O
往清液中缓慢加入240mL10％的盐酸，至溶液中完全析出亮黄色二氯化铵亚钯([Pd(NH3)2]Cl2)沉淀为止。用布氏漏斗，减压抽滤沉淀，并用蒸馏水清洗沉淀，至形成金黄色粘稠状沉淀为止。将抽洗干净的[Pd(NH3)2]Cl2溶于300mL相对密度为0.89g/cm3的NH3H2O中，加入预先配好的1mol/L的氯化铵(NH4Cl)溶液调节体系pH至7.5，即得到微绿透明的二氯化铵亚钯电解液
根据以下反应方程式，配制pH为8.5～9.5的微绿透明钯镀液。
(2)电镀钯金膜
选择循环伏安法(CV)，设置相应参数(High E＝-0.65V，Low E＝-0.75V；ScanRate＝0.01V/s；Sweep Segments＝1000；Sensitivity＝0.001A/V)。设置镀层的电荷量Q＝115.92C。控制体电流密度为0.15A/dm3～0.45A/dm3，电流效率为90％。电镀30min后，得到表面光亮具有银白色金属光泽的内层2μm，外层2μm的钯膜。
3.钯膜的活化处理和性能评价
(1)活化处理
将制备完成的双层钯复合膜材料，在管式炉中N2气氛下，300℃下活化1000min。
(2)膜材料的选择性测试
将活化完成的双层钯复合膜材料，进行透氮缺陷测试，从300℃(573K)开始，直到500℃(773K)，每隔50℃测量一次。切换成氢气气氛，测量该膜材料的透氢性能，并加入吹扫氮气，吹扫气的量分别为0ml、50ml、100ml和500ml。方法同透氮缺陷测试，以50℃为温差，逐步测量。探究其氢气分离能力，测量结果见图4。
另外，将透氮缺陷测量结果和无吹扫气条件下的透氢性能结果，根据以下公式
计算出该膜材料的氢氮选择性系数并且分别对温度作图，评价双层钯复合膜材料的缺陷稳定性和分离效率的基本性能，见图5。
实施例3
外层4μm的单层钯膜，在模拟工业条件下的性能测试
1.载体预处理
处理方法同实施例1。
2.化学镀钯膜
实施方法同实施例1。
3.钯膜的活化处理和性能评价
(1)活化处理
具体操作方法，同实施例1。
(2)膜材料的性能测试
在模拟工业环境下，以450ml H2:400ml N2的比例，通入反应气体，吹扫侧用400ml/min N2，反应侧压力保持在2MPa，渗透侧压力从0.8MPa开始测试，之后渗透侧压力减为0.6MPa、0.4MPa、0.2MPa和0.1MPa，分别测量，这些状态下的透氢性能，具体实验结果见图6。
实施例4
内层2μm，外层2μm的双层钯膜，在模拟工业条件下的性能测试
1.载体预处理
处理方法同实施例2。
2.电镀增厚钯膜
实施方法同实施例2。
3.钯膜的活化处理和性能评价
(1)活化处理
具体操作方法，同实施例2。
(2)膜材料的性能测试
在模拟工业环境下，以450ml H2:400ml N2的比例，通入反应气体，吹扫侧用400ml/min N2，反应侧压力保持在2MPa，渗透侧压力从0.8MPa开始测试，之后渗透侧压力减为0.6MPa、0.4MPa、0.2MPa和0.1MPa，分别测量，这些状态下的透氢性能，具体实验结果见图6。
实施例5
外层4μm的单层钯膜，在工业生产条件下的性能测试
1.载体预处理
处理方法同实施例1。
2.化学镀钯膜
处理方法同实施例1。
3.钯膜的活化处理和性能评价
(1)活化处理
处理方法同实施例1。
(2)膜材料的透氢性能测试
在近工业生产环境下，以450ml H2:250ml H2O(水蒸气):150ml CO2的比例，通入反应气体，吹扫侧用400ml/min N2，反应侧压力保持在2MPa，渗透侧压力从0.8MPa开始测试，之后渗透侧压力减为0.6MPa、0.4MPa、0.2MPa和0.1MPa，分别测量，这些状态下的透氢性能，具体实验结果见图7。
实施例6
内层2μm，外层2μm的双层钯膜，在工业生产条件下的性能测试
1.载体预处理
处理方法同实施例2。
2.电镀增厚钯膜
实施方法同实施例2。
3.钯膜的活化处理和性能评价
(1)活化处理
具体操作方法，同实施例2。
(2)膜材料的性能测试
在近工业生产环境下，以450ml H2:250ml H2O(水蒸气):150ml CO2的比例，通入反应气体，吹扫侧用400ml/min N2，反应侧压力保持在2MPa，渗透侧压力从0.8MPa开始测试，之后渗透侧压力减为0.6MPa、0.4MPa、0.2MPa和0.1MPa，分别测量，这些状态下的透氢性能，具体实验结果见图7。

Claims (10)

1.一种钯–陶瓷–钯双层复合膜材料，其特征在于：以中空管状或平板状多孔陶瓷为载体，于中空管状载体的内外表面均制备有钯膜，或于平板状多孔陶瓷载体的上下表面均制备有钯膜，形成钯膜–多孔陶瓷载体–钯膜双层金属膜复合体系，利用多孔陶瓷载体为膜组件的骨架，骨架两侧均为钯金膜，钯膜作为分离氢气提供活泼氢原子的主体；两者相互配合，共同组成了钯复合膜结构。
2.根据权利要求1所述的双层钯复合膜材料，其特征在于：所述骨架载体材料为多孔的陶瓷γ–Al2O3，孔隙率为40％–55％，孔分布为70mm–100mm，其中70mm–80mm的孔所占体积比为70％–85％，80mm–100mm的孔所占体积为15％–30％；载体两侧为致密金属钯膜。
3.根据权利要求1或2所述的双层钯复合膜材料，其特征在于：镀层厚度为0.1μm–100μm；不或可掺杂以在复合膜中掺杂Ag,Cu,Au,Pt,Ni,Rh,Ru,Fe和Co金属中的一种或二种以上，其掺杂量为5％–50％，提高膜材料的机械性能。
4.一种权利要求1、2或3所述双层钯复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述致密金属钯膜可以通过化学镀或者电镀的方法制备，镀液中不掺杂或可以在复合膜中掺杂Ag,Cu,Au,Pt,Ni,Rh,Ru,Fe和Co金属中的一种或二种以上可溶性盐或酸中的一种或二种以上，提高膜材料的机械性能。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述电镀过程中，以水为溶剂，钯镀液的成分主要是，主盐：[Pd(NH3)2]Cl2，辅盐：NH4Cl，KCl，络合剂：质量分数20％–40％的氨水；[Pd(NH3)2]Cl2的质量浓度为2g/L～10g/L，NH4Cl的质量浓度为2g/L～10g/L，KCl的质量浓度为0.1g/L～5g/L，水中络合剂用量为10mL/L～20ml/L；钯电镀液的pH为7.0～10.0。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：化学镀分为种钯核敏化过程和钯镀过程，所述化学镀过程中，以水为溶剂，钯核液的成份主要是，主盐：PdSO4，辅盐：Na2B2O7·10H2O；还原剂：二甲基硼烷；钯镀液的成分主要是，主盐：PdCl2，辅盐：甲酸钠，络合剂：乙二胺；
钯核溶液中，PdSO4的质量浓度为0.1g/L～10g/L，Na2B2O7·10H2O的质量浓度为0.1g/L～10g/L，二甲基硼烷的质量浓度为0.1g/L～5g/L；钯镀液中，PdCl2的质量浓度为0.1g/L～10g/L，甲酸钠的质量浓度为0.1g/L～5g/L，乙二胺的浓度为0.05g/L～2g/L；钯镀液的pH为4.0～10.0。
7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于：
(1)电镀条件：20℃–60℃，常压，搅拌速率为10r/s–60r/s；
(2)化学镀的种钯核过程条件：10℃–60℃，常压，不搅拌；
(3)化学镀钯过程条件：20℃–80℃，常压，搅拌速率为25r/s–80r/s。
8.一种权利要求1、2或3所述双层钯复合膜材料在氢气的分离和二氧化碳捕获中的应用，或在CH4和CO2温室气体的捕获、化石、生物化学品中H2的制备、H2分离或H2提纯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：制备好的复合膜，使用前要在N2气氛下，200℃–400℃活化30h–50h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：这种双层膜材料，在保持着较高透氢性的前提下，氮气透量基本为零，所以其H2/N2选择性可以达到10000以上。
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