CN1946633A - 氢分离膜和燃料电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造氢分离膜的方法，包括以下步骤：在作为基材的氢透过性金属层的表面上，形成用于控制该氢透过性金属层的氧化的氧化控制层；和将具有氢的解离和结合反应活性的催化金属以粒子状附着到所述氧化控制层的表面上。该方法可以用于制造氢解离和结合催化金属的使用量被控制的氢分离膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于控制活化氢的解离和结合的催化金属的使用的氢分离膜、燃料电池、及其制造方法。
背景技术
以往，已知例如下述日本专利公开第7-185277号公报所述的氢分离膜作为在燃料电池等中使用的具有从富氢气体中仅分离氢功能的氢分离膜。对于该文献中所述的氢分离膜而言，使用氢透过性金属层(钒(V))作为基材，并且其两面涂覆有金属扩散控制层。另外，该金属扩散控制层的表面以膜状涂覆有钯(Pd)作为活化和促进氢的解离和结合的催化金属(以下，也称为氢解离和结合用催化金属)。
在上述的氢分离膜中，用作氢解离和结合催化金属的钯是昂贵的，因此需要尽可能地控制钯(Pd)的使用量。
上述问题不只限于钯(Pd)，而且也与氢解离和结合催化金属中使用的其它金属有关。
发明内容
考虑到以上问题，本发明的目的是提供一种用于控制氢解离和结合催化金属的使用量的氢分离膜，燃料电池，及其制造方法。
为了实现上述目的和其它相关目的的至少一部分，本发明涉及一种制造氢分离膜的方法。该制造方法包括以下步骤：(a)在作为基材的氢透过性金属层的表面上，形成用于控制该氢透过性金属层的氧化的氧化控制层；和(b)将具有氢的解离和结合反应活性的催化金属以粒子状附着到所述氧化控制层的表面上。
根据上述制造方法，催化金属以粒子状附着，因此与以往的以膜状形成催化金属的情况相比，可以增加催化金属的活性界面的表面积。因此，例如，如果该活性界面的表面积设定为与以膜状形成催化金属的情况中的催化金属的活性界面的表面积相同的尺寸，与以膜状形成催化金属的情况相比，可以更好地控制催化金属的使用量。
在上述的制造方法中，步骤(b)中附着的催化金属可以是氢透过性金属。
另外，上述制造方法可以进一步包括以下步骤：(c)将形成的上述氧化控制层的表面凹凸化的步骤。在步骤(b)中，使具有氢的解离和结合活性的催化金属以粒子状附着到凹凸的所述氧化控制层的表面。
如果这样做，使催化金属以粒子状附着到凹凸的氧化控制层上，因此与沿凹凸的氧化控制层的表面以膜状形成催化金属的情况相比，可以增加催化金属的活性界面的表面积。因此，例如，如果该活性界面的表面积设定为与沿凹凸的氧化控制层表面以膜状形成催化金属的情况中的催化金属的活性界面的表面积相同的尺寸，与以膜状形成催化金属的情况相比，可以更好地控制催化金属的使用量。
如果上述氧化控制层如下述那样操作，其可以凹凸地形成。
即，根据上述制造方法的一个优选实施方式，在步骤(a)中，所述氧化控制层非晶地形成，和在步骤(c)中，通过将非晶的所述氧化控制层结晶而将所述氧化控制层的表面凹凸地形成。
如果这样做，利用结晶时产生的物理变化可以凹凸地形成非晶的氧化控制层。
另外，根据上述制造方法的另一个优选实施方式，在步骤(a)中，所述氧化控制层由氧化不完全的金属氧化物形成，和在步骤(c)中，通过将由氧化不完全的金属氧化物制成的所述氧化控制层氧化而将所述氧化控制层凹凸地形成。
如果这样做，利用氧化时产生的物理变化可以凹凸地形成由氧化不完全的金属氧化物形成的氧化控制层。
根据上述制造方法的另一个优选实施方式，在步骤(a)中，所述氧化控制层由纯金属形成，和在步骤(c)中，通过将由纯金属制成的所述氧化控制层氧化而将所述氧化控制层凹凸地形成。
如果这样做，利用氧化时产生的物理变化可以凹凸地形成由纯金属制成的氧化控制层。
为了实现上述目的和其它相关目的的至少一部分，本发明涉及一种制造燃料电池的方法。该制造方法包括以下步骤：制造上述的氢分离膜；和
(d)在所述氢分离膜的表面上形成具有质子传导性的电解质层。
根据上述燃料电池的制造方法，由于使用可以控制上述催化金属使用量的氢分离膜，因此可以控制燃料电池的制造成本。
为了实现上述目的和其它相关目的的至少一部分，本发明涉及一种氢分离膜。该氢分离膜包括：作为基材的氢透过性金属层；在所述氢透过性金属层的表面上形成的用于控制其氧化的氧化控制层；和通过将具有氢的解离和结合反应活性的催化金属以粒子状附着到所述氧化控制层的表面上而形成的氢的解离结合活性层。
根据上述的氢分离膜，催化金属以粒子状附着，因此与以往的以膜状形成催化金属的情况相比，可以增加催化金属的活性界面的表面积。因此，例如，如果该活性界面的表面积设定为与以膜状形成催化金属的情况中的催化金属的活性界面的表面积相同的尺寸，与以膜状形成催化金属的情况相比，可以更好地控制催化金属的使用量。
为了实现上述目的和其它相关目的的至少一部分，本发明涉及一种燃料电池。该燃料电池包括：上述的氢分离膜；和在所述氢分离膜的表面上形成的具有质子传导性的电解质层。
根据上述的燃料电池，由于使用可以控制上述催化金属使用量的氢分离膜，因此可以控制燃料电池的制造成本。
附图说明
图1是显示本发明的实施方案1的氢分离膜的制造工序的流程图；
图2是显示本发明的实施方案2的氢分离膜的制造工序的流程图；
图3是用于说明作为以往例的沿凹凸的氧化控制层125的表面以膜状涂覆氢解离和结合催化金属时的氢分离膜的图；
图4是显示本发明的实施方案3的氢分离膜的制造工序的流程图。
具体实施方式
以下根据实施方案按以下顺序说明本发明的实施方式。
A.实施方案1
A1.氢分离膜的制造方法
A2.实施方案的效果
B.实施方案2
B1.氢分离膜的制造方法
B2.实施方案的效果
C.实施方案3
C1.氢分离膜的制造方法
C2.实施方案的效果
A.实施方案1
A1.氢分离膜的制造方法
图1是显示本发明的实施方案1的制造工序的流程图。各工序中形成的部件等如流程图中所示。
以下使用图1所示的流程图说明作为本发明的实施方案1的氢分离膜制造方法。
首先，准备作为基材的氢透过性金属层100。氢选择性地透过该氢透过性金属层100(步骤S100)。另外，在本实施方案中，钒(V)用作氢透过性金属层100，其厚度为约50μm。该厚度可以根据制造的氢分离膜的用途任意设定。
其次，在作为基材的氢透过性金属层100的两面上平坦地涂覆用于控制其氧化的氧化抑制剂，形成氧化控制层110(步骤S120)。作为该氧化抑制剂，使用使得氢可以容易透过的那些。例如，可以使用三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)、铈酸钡(BaCeO3)或铈酸锶(SrCeO3)型的陶瓷钙钛矿(以下称为钙钛矿)(ABO3)、或Sm2Zr2O7及其它的陶瓷烧绿石(以下称为烧绿石)(A2B2O7)等。另外，氧化抑制剂的涂覆例如通过PVD法如离子镀或溅射法进行。希望在约300至500℃的温度下进行涂覆使得氧化抑制剂不会变成非晶态。在本实施方案中，氧化控制层110的厚度为约100nm。该厚度可以根据制造的氢分离膜的用途任意设定。氧化控制层110具有控制钒(V)与后述的氢解离和结合催化金属120间产生的金属扩散的功能。
接着，在氧化控制层110的表面上，以粒子状涂覆氢解离和结合催化金属120(步骤S140)。作为氢解离和结合催化金属120，例如可以使用贵金属如钯(Pd)或钌(Ru)。这样，在粒子状的氢解离和结合催化金属120中，不接触氧化控制层110的粒子表面成为氢的解离和结合活化的活性界面。另外，氢解离和结合催化金属120的涂覆通过PVD或其它此类方法进行。如步骤S140所示，希望涂层中粒子的尺寸不超过20nm从而其不会相互结合而成为膜状。
这样制成了氢分离膜10。
A2.实施方案的效果
根据上述的本实施方案的氢分离膜制造方法，在平坦地形成的氧化控制层110的表面上以粒子状涂覆氢解离和结合催化金属120(步骤S140)。如果这样做，在氢解离和结合催化金属120中不接触氧化控制层110的粒子表面成为活性界面，因此与以膜状形成氢解离和结合催化金属120的情况相比，可以增加活性界面的表面积。因此，例如，在氢解离和结合催化金属120的活性界面的表面积设定为与以膜状形成氢解离和结合催化金属120的情况中的活性界面的表面积相同的尺寸的情况下，与以膜状形成氢解离和结合催化金属120的情况相比，可以更好地控制氢解离和结合催化金属120的使用量。
B.实施方案2
以下，说明本发明的实施方案2。本实施方案的氢分离膜制造方法在以下几点与实施方案1的氢分离膜制造方法不同。具体地，在实施方案1中，在氢透过性金属层100的两面上平坦地形成氧化控制层110，并且氢解离和结合催化金属120涂覆在形成的所述氧化控制层110上，但是在本实施方案中，氧化控制层凹凸地形成，并且氢解离和结合催化金属120涂覆在凹凸的氧化控制层上。以下，以表示与实施方案1不同点的工序为中心，说明本实施方案。
B1.氢分离膜制造方法
图2是显示本发明的实施方案2的氢分离膜制造方法的流程图。在该流程图中，示出了与实施方案1不同的各工序中形成的部件等。
首先，与实施方案1一样，准备氢透过性金属层100作为基材(步骤S100)。
其次，在作为基材的氢透过性金属层100的两面上在室温下(例如，20℃)涂覆氧化抑制剂，形成非晶的氧化控制层125(步骤S200)。作为该氧化抑制剂，使用使得氢可以容易透过的那些。例如，可以使用氧化钨(WOx)、三氧化钼(MoO3)、钙钛矿(ABO3)、烧绿石(A2B2O7)等。氧化控制层125的涂覆方法与上述同样地通过PVD法如离子镀或溅射法进行。如上所述，在室温下涂覆氧化抑制剂，但是涂覆氧化抑制剂的温度可以在氧化抑制层125不形成非晶态的范围内设定为任意的温度。
接着，通过热处理使非晶的氧化控制层125结晶(步骤S220)。作为热处理方法，例如可以使用激光辐射等。在激光辐射法中，通过辐照在氧化控制层125上的激光产生热。另外，希望在约300至500℃的温度下进行热处理。如果氧化控制层125如上述结晶，氧化控制层125的表面将伴随结晶而凹凸地形成，如步骤S220所示。详细地说，可以利用非晶的氧化控制层125的结晶时产生的物理变化而凹凸地形成氧化控制层125。在本实施方案中，该凹凸中的凸部的顶面与凹部的底面的差(以下，也称为凹凸差)为约10至100nm。
接着，在凹凸的氧化控制层125的表面上以粒子状涂覆氢解离和结合催化金属130(步骤S240(图2))。作为氢解离和结合催化金属130，例如可以使用贵金属如钯(Pd)或钉(Ru)。另外，氢解离和结合催化金属130的涂覆通过PVD或其它此类方法进行。如图2(步骤S240)所示，希望涂层中的粒子的尺寸不超过20nm以使其不相互结合而形成膜。
由此制成氢分离膜20。
B2.实施方案的效果
图3是用于说明作为以往例的沿凹凸的氧化控制层125的表面以膜状涂覆氢解离和结合催化金属时的氢分离膜的图。在该图中，显示了氢分离膜15具有通过沿氧化控制层125的表面以膜状涂覆氢解离和结合催化金属130而形成的氢解离和结合催化金属层135(约50nm)。
以往，如图3所示，沿凹凸的氧化控制层125以膜状涂覆氢解离和结合催化金属130，但是，根据上述的本实施方案的氢分离膜制造方法，在凹凸的氧化控制层125的表面上以粒子状涂覆氢解离和结合催化金属130(步骤S240(图2))。如果这样做，在氢解离和结合催化金属130中不与氧化控制层125接触的粒子表面成为活性界面，因此与如图3所示的沿凹凸的氧化控制层125以膜状形成氢解离和结合催化金属130的情况相比，可以增加活性界面的表面积。因此，例如，如果该氢解离和结合催化金属130的活性界面的表面积设定为与以膜状形成氢解离和结合催化金属130的情况中的活性界面的表面积相同的尺寸，与以沿凹凸的氧化控制层125以膜状形成氢解离和结合催化金属130的情况相比，可以更好地控制氢解离和结合催化金属130的使用量。
如上所述，氢解离和结合催化金属130的粒子涂覆在氧化控制层125的凹凸部分上，因此相互的影响不容易发生，氢解离和结合催化金属130的粒子结合在一起，并且可以控制凝集和烧结现象。
C.实施方案3
以下，说明本发明的实施方案3。本实施方案的氢分离膜制造方法在以下几点与实施方案2不同。即，在实施方案2中，在氢透过性金属层100的表面上形成非晶的氧化控制层125，并且使其结晶而凹凸地形成氧化控制层125的表面，但是，在本实施方案中，在氢透过性金属层100的表面上形成由氧化不完全的金属氧化物制成的氧化控制层，并且将其进一步氧化而凹凸地形成氧化控制层的表面。因此，以下以代表与实施方案2不同点的工序为中心，说明本实施方案。
C1.氢分离膜制造方法
图4是显示本发明的实施方案3的氢分离膜的制造工序的流程图。在该流程图中，示出了与实施方案2不同的各工序中形成的部件等。
首先，与实施方案2一样，准备作为基材的氢透过性金属层100(步骤S100)。
其次，在作为基材的氢透过性金属层100的两面上涂覆作为氧化不完全的金属氧化物(以下，也称为不完全金属氧化物)的氧化抑制剂，形成氧化控制层127(步骤S300)。作为该氧化抑制剂，例如可以使用氧化不完全的氧化钨(WO3-x)、氧化不完全的氧化钼(MoO3-x)、氧化不完全的钙钛矿(ABO3-x)、氧化不完全的烧绿石(A2B2O7-x)等。另外，氧化控制层127的涂覆与上述同样地通过PVD法如离子镀或溅射法进行。为了避免氧化抑制剂变为非晶态，希望在约300至500℃的温度下进行涂覆工序。在本实施方案中，氧化控制层110的厚度为约100nm。该厚度可以根据制造的氢分离膜的用途任意设定。
接着，在氧化控制层127的表面上以粒子状涂覆氧化促进催化剂140(步骤S320)。氧化促进催化剂用于促进氧化控制层127的氧化，例如可以使用铂(Pt)、钯(Pd)等。如果这样做，在后述的步骤S340(图4)中，当氧化氧化控制层127时，可以有效地氧化。另外，为了涂覆氧化促进催化剂140，可以使用PVD法等。希望进行涂覆使得粒子不相互结合而形成膜，并且使得粒子尺寸不超过5nm，从而氧化控制层127的大部分不被覆盖。
接着，在空气环境中热处理涂覆有氧化促进催化剂140的氧化控制层127以将其氧化(步骤S340(图4))。例如，可以使用激光辐射等作为热处理方法。进行热处理的温度为约500℃。如果氧化控制层127如上被氧化，如图4(步骤S340)所示，氧化控制层127的表面将伴随氧化而凹凸地形成。详细地说，可以利用氧化时产生的物理变化而将由氧化不完全的金属氧化物制成的氧化控制层127凹凸地形成。在本实施方案中，凹凸地形成中的凹凸差为约10nm至100nm。另外，在以上说明中，氧化控制层127的热处理时的处理温度为约500℃，但是该温度可以在氧化控制层127氧化的范围内设定为任意的温度。
其次，在凹凸的氧化控制层127的表面上以粒子状涂覆氢解离和结合催化层150(步骤S360)。该氢解离和结合催化金属层150的涂覆通过PVD法等进行。如图4(步骤S360)所示，希望涂层中粒子的尺寸不超过20nm使得其不会相互结合而形成膜。
如上制成氢分离膜30。
C2.实施方案的效果
根据如上所述的本实施方案的氢分离膜制造方法，在凹凸地形成的氧化控制层127的表面上以粒子状涂覆氢解离和结合催化层150(步骤S360(图4))。如果这样做，在氢解离和结合催化金属150中，不与氧化控制层127接触的粒子表面成为活性界面，因此与沿凹凸的氧化控制层127以膜状形成氢解离和结合催化金属150的情况相比，可以增加活性界面的表面积。因此，例如，在氢解离和结合催化金属150的活性界面的表面积设定为与以膜状形成氢解离和结合催化金属150的情况中的活性界面的表面积相同的尺寸的情况下，与沿凹凸的氧化控制层127以膜状形成氢解离和结合催化金属150的情况相比，可以更好地控制氢解离和结合催化金属150的使用量。
另外，根据以上说明，氢解离和结合催化金属150的粒子涂覆在氧化控制层127的凹凸部分上，因此，相互的影响不容易产生，并且可以控制氢解离和结合催化金属150中的粒子凝集和烧结的现象。
D.变形例
以上实施方案在各方面都应视为示例性的而非限制性的。在不偏离本发明的主要特征的范围或精神的情况下，可以有多种变形、变化和变更。
D1.变形例1
以上实施方案中制成的氢分离膜10、20和30可以用于燃料电池中。例如，该燃料电池可以具有夹层结构，包括这些氢分离膜中之一M、规定的电极部件、和夹在其间的电解质膜。此时，氢分离膜M起作为电极的作用。另外，电解质膜具有质子(或氢原子)传导性。例如，其可以由铈酸钡(BaCeO3)或铈酸锶(SrCeO3)型的陶瓷钙钛矿、Sm2Zr2O7及其它的陶瓷烧绿石、或由氢透过性金属保持的Nafion膜等构成。另外，上述规定的电极部件例如可以用于负载促进导电多孔物质(碳黑等)中的电极反应用的催化剂(铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)等)，或者可以使用氢分离膜10、20和30的任一个。在该燃料电池中，希望使用上述的氢分离膜M作为阳极，并且使用上述的规定的电极部件作为阴极。
D2.变形例2
在上述实施方案中，作为基材准备的氢透过性金属层100由钒(V)构成，但是，本发明不限定于此，可以使用各种结构。例如，氢透过性金属层100可以由铌(Nb)、钽(Ta)或其它的V族金属或其合金(例如，钒(V)-镍(Ni))构成。另外，氢透过性金属层100可以由多层氢透过性金属层构成。
D3.变形例3
在以上的实施方案3中，在步骤S300(图4)的工序中，涂覆作为氧化抑制剂的不完全金属氧化物形成氧化控制层127，但是，本发明不限定于此。例如，可以涂覆纯金属如由金属钨(W)、钼(Mo)和钙钛矿的构成金属构成的化合物(AB)或由钙钛矿的构成金属构成的化合物(AB)而形成氧化控制层127。如果这样做，可以利用氧化时产生的物理变化而凹凸地形成由纯金属形成的氧化控制层。通过与上述实施方案3同样进行步骤S320至步骤S360(图4)，可以制造具有与氢分离膜30类似效果的氢分离膜。
D4.变形例4
在上述实施方案3和变形例3中，在步骤S320(图4)中涂覆氧化促进催化剂140，以促进氧化控制层127中的氧化，但是，该工序可以省略。
Claims (9)
1.一种制造氢分离膜的方法，该制造方法包括以下步骤：
(a)在作为基材的氢透过性金属层的表面上，形成用于控制该氢透过性金属层的氧化的氧化控制层；和
(b)将具有氢的解离和结合反应活性的催化金属以粒子状附着到所述氧化控制层的表面上。
2.根据权利要求1的制造方法，其中，在所述步骤(b)中使之附着的所述催化金属为氢透过性金属层。
3.根据权利要求1或2的制造方法，该制造方法进一步包括以下步骤：
(c)将形成的所述氧化控制层的表面凹凸地形成，和
其中在步骤(b)中，使具有氢的解离和结合活性的催化金属以粒子状附着到凹凸的所述氧化控制层的表面。
4.根据权利要求3的制造方法，其中
在步骤(a)中，所述氧化控制层非晶地形成，和
在步骤(c)中，通过将非晶的所述氧化控制层结晶而将所述氧化控制层的表面凹凸地形成。
5.根据权利要求3的制造方法，其中
在步骤(a)中，所述氧化控制层由氧化不完全的金属氧化物形成，和
在步骤(c)中，通过将由氧化不完全的金属氧化物制成的所述氧化控制层氧化而将所述氧化控制层凹凸地形成。
6.根据权利要求3的方法，其中
在步骤(a)中，所述氧化控制层由纯金属形成，和
在步骤(c)中，通过将由纯金属制成的所述氧化控制层氧化而将所述氧化控制层凹凸地形成。
7.一种制造包含氢分离膜的燃料电池的方法，该制造方法包括以下步骤：
制造根据权利要求1～3任一项的氢分离膜；和
(d)在所述氢分离膜的表面上形成具有质子传导性的电解质层。
8.一种氢分离膜，包括：
作为基材的氢透过性金属层；
在所述氢透过性金属层的表面上形成的用于控制其氧化的氧化控制层；和
通过将具有氢的解离和结合反应活性的催化金属以粒子状附着到所述氧化控制层的表面上而形成的氢的解离结合活性层。
9.一种燃料电池，包括：
根据权利要求8的氢分离膜；和
在所述氢分离膜的表面上形成的具有质子传导性的电解质层。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110831 Termination date: 20140407 |