CN102574074A - 氢分离膜和氢分离法 - Google Patents
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Abstract
本发明得到了由Nb-W-Mo系合金构成的新颖的氢分离膜。利用特定方法选定了基于该氢分离膜的氢分离法和氢分离条件。由该Nb-W-Mo系合金膜构成的氢分离膜。对于基于该Nb-W-Mo系合金膜的氢分离法以及基于该Nb-W-Mo系合金膜的氢分离中所用的条件,在温度T测定针对Nb-W-Mo系合金膜的氢气氛的氢压力P、针对Nb-W-Mo系合金膜的固溶氢量C,基于温度T、氢压力P、固溶氢量C的实测数据来制作将这3要件相关联的PCT曲线,基于该PCT曲线求出固溶氢量C与Nb-W-Mo系合金膜的脆性破坏的关系来评价耐氢脆性的极限固溶氢量,由此来设定使用温度、一次侧、二次侧的氢压力条件。
Description
技术领域
本发明涉及由具有优异的氢透过性能和耐氢脆性的Nb-W-Mo系合金膜构成的氢分离膜、基于该氢分离膜的氢分离方法、以及基于该氢分离膜进行氢分离中所用条件的设定法。
背景技术
使氢从含氢气体中选择性地透过来进行分离的氢分离膜是众所周知的。氢分离膜的构成材料包括各种金属、合金或陶瓷、或者分子筛碳等各种材料,作为其代表例有Pd系合金(专利文献1)。但是,对于Pd系合金的氢分离膜来说,即使在添加Y、Gd等性能提高效果大的稀土类元素的情况下,氢分离性能也仅有2倍~3倍的提高,并且由于Pd本身为贵金属,因而具有成本高的缺点。
在专利文献2中,作为替代这样的Pd系合金膜的替代物,公开了一种Nb合金系氢分离膜,该Nb合金系氢分离膜以Nb为主成分、并经选自由V、Ta、Ni、Ti、Mo和Zr组成的组中的1种以上的元素进行合金化而成。在专利文献3中,作为同由Nb合金构成的氢分离膜,公开了一种氢分离膜,该氢分离膜由5质量%~25质量%的选自由Pd、Ru、Re、Pt、Au和Rh组成的组中的至少一种元素与Nb的合金构成。在专利文献4中公开了下述内容:在Nb箔的两侧被覆有Pd膜的情况下,与同样在两侧被覆有Pd膜的Ta箔、V箔相比,Nb箔的氢透过量显示出最高值。
在专利文献2中公开了由Nb与V、Ta、Ni、Ti、Mo、Zr这6种元素的1种以上的合金构成的Nb合金系氢分离膜,在专利文献3中公开了由Nb与Pd、Ru、Re、Pt、Au、Rh这6种元素的1种以上的合金构成的氢分离膜,但对于Nb与W的合金膜、以及Nb与W及Ta的合金膜作为氢分离膜的有效性却并无公开。
专利文献1:美国专利第2773561号公报
专利文献2:日本特开2000-159503号公报
专利文献3:日本特开2002-206135号公报
专利文献4:美国专利第3350846号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供由Nb-W-Mo系合金膜构成的氢分离膜、基于由Nb-W-Mo系合金膜构成的氢分离膜的氢分离法和利用由Nb-W-Mo系合金膜构成的氢分离膜进行氢的分离中所用的条件设定法。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式提供一种氢分离膜,该氢分离膜的特征在于,其是由向Nb中添加W和Mo进行合金化而成的Nb-W-Mo合金膜构成的。
本发明的第2方式提供一种利用Nb-W-Mo合金膜从含氢气体中分离氢的氢分离方法,该方法的特征在于,其使用由向Nb中添加W和Mo进行合金化而成的Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜从含氢气体中选择性地进行氢的分离。
本发明的第3方式提供一种利用Nb-W-Mo合金膜从含氢气体中分离氢的氢分离方法,其为使用由向Nb中添加W和Mo进行合金化而成的Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜从含氢气体中选择性地进行氢的分离的方法,该方法的特征在于:
测定在温度T下的、对Nb-W-Mo合金膜的氢气氛的氢压力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氢量C;
基于温度T、氢压力P、固溶氢量C的实测数据来制作将这3要件相关联的PCT曲线;
基于上述PCT曲线求出固溶氢量C与Nb-W-Mo合金膜的脆性破坏的关系来评价耐氢脆性的极限固溶氢量,由此来设定作为氢分离膜的使用温度、一次侧、二次侧的氢压力条件;
基于上述设定条件使用Nb-W-Mo合金膜来从含氢气体中分离氢。
本发明的第4方式提供设定利用Nb-W-Mo合金膜进行氢分离中的条件的方法,其为对利用由Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜从含氢气体中分离氢所用的条件进行设定的方法,该方法的特征在于:
测定在温度T下的、对Nb-W-Mo合金膜的氢气氛的氢压力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氢量C;
基于温度T、氢压力P、固溶氢量C的实测数据来制作将这3要件相关联的PCT曲线;以及
基于该PCT曲线求出固溶氢量C与Nb-W-Mo合金膜的脆性破坏的关系来评价耐氢脆性的极限固溶氢量,由此来设定上述由Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜的使用温度、一次侧、二次侧的氢压力条件。
发明效果
本发明得到了以下的a)~e)的效果。
a)由Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜可以用作在高压(大气压及其附近)下使氢选择性地透过的分离膜。
b)由Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜的强度大、氢透过性能良好。
c)Nb-W-Mo合金成本低,实用上有用。
d)对于由Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜的使用温度、一次侧与二次侧的氢压力,可以利用PCT曲线对作为氢分离膜的使用条件进行最佳化。
e)由于可以利用PCT(压力-固溶氢量-温度)曲线对作为氢分离膜的使用条件进行最佳化,因而可以扩大利用由Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜从含氢气体中分离氢的范围。
附图说明
图1为对小冲杆试验装置的结构、操作法进行说明的纵截面图。
图2为图1装置的膜试样附近的放大图。
图3为对Nb系合金膜将在500℃温度下的、气氛氢压力P与固溶氢量C的关系作图而得到的图。
图4为对Nb系合金膜将在400℃温度下的、气氛氢压力P与固溶氢量C的关系作图而得到的图。
图5为示出Nb-W-Mo合金的平衡氢压与Mo含量的关系的曲线图。
图6为对Nb-5W-5Mo系合金膜将在温度为500℃、450℃、400℃下的气氛氢压力P与固溶氢量C的关系作图而得到的图。
图7为示出利用小冲杆试验求得的纯Nb、Nb-W系合金和Nb-W-Mo系合金的变形能(“负荷-位移”曲线)的图。
图8为示出500℃下的Pd-26Ag合金、Nb-5W合金和Nb-5W-5Mo系合金的氢透过试验的试验条件、结果的图。
图9为示出450℃下的Nb-5W-5Mo系合金的氢透过试验的试验条件、结果的图。
图10为示出400℃下的Pd-26Ag合金和Nb-5W-5Mo系合金的氢透过试验的试验条件、结果的图。
具体实施方式
下面对于包括用于完成本发明的过程的本发明进行依次说明。
对于Pd合金等合金系的氢分离膜,为了提高氢的透过速度,针对膜材料,需要提高氢的固溶量、氢的扩散速度。但是,氢的固溶量增大时,不管膜材料的种类如何,氢脆化都会变得显著,这一点是众所周知的。因此,为了得到满足氢的透过速度和耐氢脆性这两种特性的膜材料,除了确保在膜材料中的固溶氢量外,还需要确认并掌握用于回避氢所致脆化的条件。
与Pd-Ag合金等Pd系合金比较,Nb具有较高的氢透过系数Φ,但由于其产生氢脆化,因而认为其难以作为氢分离膜进行使用。尽管如专利文献2、3中所述提出了加入添加元素来抑制氢脆化的方法等,但是关于添加其他成分使得Nb系合金可以不发生脆化地进行使用的条件却并无报道。
Nb合金中,对于兼具耐氢脆性和工业上重要的高氢透过速度来说(专利文献权利要求的记载中通常所见),仅借助百分比几添加物质这样的单纯条件设定或控制而简单得到高溶解度或氢透过系数Φ是很困难的,除了添加物质、添加量之外,还需要选择适当的使用温度、使用压力(一次侧和二次侧)。
本发明人开发出了通过利用PCT曲线(压力组成温度曲线)来求出通过其它成分的添加来抑制氢固溶量、同时实现较高氢浓度差的最佳条件的方法,发现Nb系合金在H/M=0.2以下的区域也显示出延展性,即使在低固溶氢浓度下也可以使用。
并且,对于Pd合金等合金系的氢分离膜的性能,以往仅使用氢透过系数Φ进行评价。但是,在为Nb合金的情况下,有时氢的溶解反应不遵从希乌尔定律(希乌尔定律Sievert′s law:C=K×P1/2),这种情况下,使用氢透过系数Φ(=DK)来评价氢透过能力是不合适的。
在希乌尔定律成立的范围内,氢透过系数Φ与氢透过速度J具有比例关系;但在上述专利文献2中以“氢透过系数Φ=氢分离性能”进行了说明,在上述专利文献3中仅示出了氢的溶解度相比于Pd-Ag合金有所增加,这种情况下在工业上重要的氢透过速度J却未必增加。
但是,根据本发明可知,对于Nb-W-Mo合金膜来说,在作为氢分离膜的使用温度范围中,可通过降低固溶氢量来改善耐氢脆性。
本发明的Nb-W-Mo合金膜中的优选组成为:
W:30摩尔%以下、特别为0.1摩尔%~30摩尔%、尤其为5摩尔%~15摩尔%
Mo:30摩尔%以下、特别为0.1摩尔%~30摩尔%、尤其为5摩尔%~15摩尔%
Nb:余量
(Nb、W、Mo的合计为100摩尔%)。
通过配合优选为30摩尔%以下、特别为0.1摩尔%~30摩尔%的W,与由纯Nb构成的膜相比,耐氢脆性得到改善。通过配合优选为30摩尔%以下、特别为0.1摩尔%~30摩尔%的Mo,与由Nb-W构成的膜相比,耐氢脆性得到改善。需要说明的是,其有时含有Ta等不可避免的杂质。
对于本发明的Nb-W-Mo合金膜,可以利用电弧熔解法等对Nb-W-Mo合金进行熔炼,对所得到的合金块施以压延加工、切削加工和研磨加工中的至少1种来进行制造。并且,该Nb-W-Mo合金膜也可以通过在多孔质体的表面进行PVD、CVD等成膜方法来进行成膜。作为多孔质体,可以任意为金属材、陶瓷材等。
该金属或合金膜的膜厚为1μm~500μm、特别是10μm~50μm左右是适当的,但并不限定于此。另外,在Nb-W-Mo合金膜的两面形成由Pd或Pd合金(例如Pd-Ag合金(Ag含量10wt%~30wt%))构成的、厚度为10nm~500nm、特别是为50nm~300nm左右的层。
作为具备氢分离膜的氢制造装置,只要为氢分离膜设于被称为外罩(housing)、外壳(casing)或导管(vessel)等的容器内、具有经氢分离膜分隔开的1次室和2次室、根据需要进一步具有加热手段即可,并不特别限定其构成。作为膜的形态,也可以为平膜型、圆筒型等任意形态。
作为供给至该氢制造装置中的原料气体,只要含有氢即可,可以示例出烃的水蒸气改性气体、燃料电池的燃料废气、含有氢的生物气体、来自生物物质气化炉的发生气体等,但并不限定于此。
装置的运转温度(具体地说为1次侧的气体温度)根据膜的组成而不同,但通常为300℃~600℃、特别是为400℃~550℃左右。
实用上1次侧的气体压P1为0.1MPa~4.0MPa、特别是为0.5MPa~0.9MPa左右,但并不限定于此。优选考虑1次压P1来确定2次侧的气体压P2,以得到目标氢透过速度。
实施例
为了确认Nb-W-Mo合金膜有何种程度的耐氢脆性,作为其前提,需要下述试验装置,该试验装置在作为氢分离膜的使用温度范围中、在一次侧与二次侧的氢压力相同的氢气氛中、以及在氢透过中也即一次侧的氢压力大于二次侧的氢压力的氢气氛中可以对Nb合金膜的氢脆性等机械性能就地进行定量测定、评价。
于是,本发明人新开发了一种可以对Nb-W-Mo合金膜的氢脆性等机械性能就地进行测定的特殊试验装置〔小冲杆试验装置〕,使用该小冲杆试验装置对Nb-W-Mo合金膜的氢脆性及其他特性进行了定量测定、评价。
通过使用该小冲杆试验装置,对于由Nb-W-Mo合金构成的氢分离膜材料,可以在其使用温度范围内基于所对应的PCT(压力-固溶氢量-温度)曲线求出固溶氢量与变形、与破坏形态的关系,可以评价与耐氢脆性相关的极限固溶氢量。此处,对该Nb-W-Mo合金膜来说,所谓PCT曲线表示给出了使用温度:T、固溶氢量:C与氢压力:P的关系的数据。
<小冲杆试验装置的结构和试验事项及其操作法的概要>
参照图1、2对于小冲杆试验装置的结构和试验事项及其操作法的概要进行说明。图1、2为对小冲杆试验装置的结构、操作法进行说明的图,图1为纵截面图、图2为对图1中的中心部分进行放大显示的图。该小冲杆试验装置整体上为圆筒状。
在图1中,1为支承部件。支承部件1也可称为支承台,但在本说明书中称为支承部件。支承部件1具备纵截面为2阶的凸状(具有2个法兰)来构成,在其中央部具有圆筒状的空隙。2为设于支承部件1中的导入氢贮留部,3为从导入氢贮留部2连通至后述一次侧氢气氛Y的导管,5为设于支承部件1的导出氢贮留部,4为从后述二次侧氢气氛Z连通至导出氢贮留部5的导管。
导入氢贮留部2连通至用于向具备阀V1的导入氢贮留部2供给氢的导管,导出氢贮留部5连通至用于由具备阀V2的该导出氢贮留部5排出氢的导管。
支承部件1的2阶凸状(具有2个法兰)之中,在第1阶(图中下方)的凸状的外周配置有固定折皱保护罩(bellows)9的下端部的法兰部件(下文简称为固定部件。)6。固定部件6利用螺钉7被固定于支承部件1的法兰上,固定部件6与法兰之间经垫圈(铜制)8进行气密密封。
12为置于与支承部件1相对向的上部位置的可上下移动的上盖部件。上盖部件12的构成为纵截面为2阶的反凸状(具有2个法兰)。在上盖部件12中的2阶反凸状中,在第1阶(图中上方)的反凸状的外周配置有固定折皱保护罩9的上端部的法兰部件10。固定部件10被螺钉(省略图示。)被固定于上盖部件12的法兰上,固定部件10与上盖部件12的法兰之间经垫圈(铜制)11进行气密密封。
13为使上盖部件12上下移动的活动轴(滑动轴),其下端固定于支承部件1。16为与测力传感器连接的、由上部施加压力的压缩杆。放置后述膜试样20后,通过使上盖部件12藉由活动轴13向下方移动,由此后述的冲杆(パンチヤ一)24也向下方移动,可以向后述膜试样20施加预定的负荷(挤压力)。另外,14为锁紧螺姆(袋螺姆),该锁紧螺姆(袋螺姆)用于防止闭合空间Y内的压力上升时上盖部件12的脱落,上盖部件12可藉由15的滑动衬套沿着13的活动轴向下方移动。
被支承部件1、固定部件6、垫圈8、折皱保护罩9、固定部件10、上盖部件12、垫圈11、导入氢贮留部5、后述膜试样20的上面和后述固定部件21所围起的闭合空间Y相对于后述膜试样20为一次侧的氢气氛Y,被后述膜试样20的下面、导管4和导出氢贮留部5所围起的空间为二次侧氢气氛Z。
<在膜试样上的氢压力的负荷>
利用阀V1调节经导入氢贮留部2、导管3所供给的氢量,从而对一次侧的氢压力进行调节;利用阀V2调节经导管4、导出氢贮留部5而导出的氢量,从而对二次侧的氢气氛的氢压力进行调节。由此,可将后述膜试样20的一次侧和二次侧的氢气氛控制在相同的氢压力,并且也可以控制在不同的氢压力。
<在膜试样上的负荷的施加、计测>
20为膜试样、19为支承膜试样20的垫圈(不锈钢制)。21为膜试样20的固定部件、24为冲杆、25为钢球或者氮化硅制球。在固定部件21的下部形成为反凹状,从下端面直至上端面具有4处贯通微孔22。该反凹状的底部面在与膜试样的上面之间保持有空间,贯通微孔22与氢气氛Y连通。
在固定部件21的中央部具有上下贯通的圆筒状空隙、并且在其同心圆上具有4处微孔。冲杆24沿着内壁23被嵌插至固定部件21的中央部的圆筒状空隙中,钢或者氮化硅制球25与膜试样20的上面抵接地进行配置。利用冲杆24对球25进行下推,使球25压在膜试样20上,从而可以观察到是否有对应于预定负荷的膜试样的形状变化、并且在有形状变化时可对其变化的程度进行观察。预定的负荷值可以利用与测力传感器连接的压缩杆16进行计测。
在支承部件1的中央部的圆筒状空隙附近内置有陶瓷加热器17,将热电偶18插入至膜试样20的附近。通过陶瓷加热器17与热电偶18对膜试样的温度进行测定、控制。
该小冲杆试验装置可以对Nb-W-Mo合金膜负载真空~0.3MPa的氢压力,可以在室温~600℃的范围进行温度控制,可以对这些条件下的延展性-脆性迁移进行评价。
<利用小冲杆试验装置对Nb-W-Mo合金膜进行试验>
使用小冲杆试验装置,针对下述各试验片进行试验:
样品1:纯Nb膜、
样品2:Nb-5摩尔%W合金膜(Nb与W的总量中,W为5摩尔%的Nb-W合金膜)、
样品3:Nb-7摩尔%W合金膜(Nb与W的总量中,W为7摩尔%的Nb-W合金膜)、
样品4:Nb-5摩尔%W-5摩尔%Mo合金膜(Nb与W及Mo的总量中,W为5摩尔%、Mo为5摩尔%的Nb-W-Mo合金膜)
样品5:Nb-5摩尔%W-10摩尔%Mo合金膜(W:5摩尔%、Mo:10摩尔%、Nb:85摩尔%)
样品6:Nb-5摩尔%W-15摩尔%Mo合金膜(W:5摩尔%、Mo:15摩尔%、Nb:80摩尔%)。
这些样品均为下述的试验片:利用电弧熔解法进行合金块的熔炼,接下来对该合金块施以切削加工和研磨加工,制造出纵横长度为10mm、厚度为0.5mm(体积:10mm×10mm×0.5mm=50mm3)的试验片。
对于这些各试验片,在400℃、450℃或500℃的温度下,在利用PCT(压力-固溶氢量-温度)测定装置在直至超过0.001~0.30(1×10-3~3×10-1)MPa的范围把握各氢压力P与固溶氢量C〔H/M(氢原子与金属原子的原子比,下文中,对于同样的记载也相同。)〕之间的关系之后进行小冲杆试验,对“负荷-位移”进行测定并进行评价。
使一次侧氢气氛Y与二次侧氢气氛Z为相同的氢压力。
基于小冲杆试验的氢脆性的定量评价按下述i)~iii)来进行。
i)对于“Nb-5摩尔%W-5摩尔%Mo合金膜”的试验片,使温度和氢压力为500℃和0.01MPa,在该气氛下保持1小时后,利用钢球或者Si3N4制球25对该试验片进行负载从而施加挤压力,同时使试验片发生变形,对于此时的负荷与十字头(クロスヘツド)(或钢球25)的位移量进行持续记录,直至试验片发生破坏为止,制作“负荷-位移”曲线。
ii)对于该试验片的固溶氢量〔H/M(H/M为氢原子与金属原子的原子比)〕,基于该试验的温度下的PCT曲线,由该试验中所施加的氢压力进行估算。
iii)由“负荷-位移”曲线求出膜试样达到破坏为止的小冲杆吸收能量。此处,小冲杆吸收能量与从试验片的变形开始直至破坏为止所需要的作功量对应(相当)。将利用冲杆24对钢球或者Si3N4制球25进行下推的压力、也即负荷(MPa)相对于位移量(变位量)进行积分(=计算出负荷-位移曲线下的面积),由此计算出小冲杆吸收能量(スモ一ルパンチ吸収ェネルギ一)。
<基于PCT测定装置的测定>
作为基于PCT(压力-固溶氢量-温度)测定装置的测定结果的示例,对于上述各试验片,在图3、4中示出了500℃(773K)或400℃(673K)的温度下的固溶氢量C与氢压力P的关系。另外,样品4(Nb-5摩尔%W-5摩尔%Mo)在500℃、450℃和400℃的各温度下的固溶氢量C与氢压力P的关系见图6。图3、4、6中,纵轴为氢压力P(MPa)、横轴为固溶氢量C(H/M)。
此处,PCT测定装置为基于JIS H 7201(2007)的装置,其为在一定温度T下测定物质包藏、放出氢时的特性(压力P、氢包藏量C)的装置。图3、4中的固溶氢量C相当于氢包藏量C。
对于Nb-5摩尔%W合金膜来说,其可使用压力范围在400℃下为0.005MPa(约0.05气压)以下、在500℃为0.05MPa(约0.5气压)以下,只能使用该有限的范围。
与此相对,通过添加Mo作为抑制Nb-5摩尔%W合金膜的固溶氢量的元素,如图3、4、6所示,PCT曲线进一步向高氢压力侧移动,在500℃下在最高为0.6MPa(约6个大气压)时也能够使用。
图5示出了Nb-5摩尔%W-5摩尔%Mo、Nb-5摩尔%W-10摩尔%Mo和Nb-5摩尔%W-15摩尔%Mo在固溶氢浓度H/M=0.2时的平衡氢压与Mo含量的关系。图5中773K的P值为图3中H/M=0.2时的P值,图5中673K的P值为图4中H/M=0.2时的P值。
进一步地,如后述图8所示,由氢透过试验结果可知,若利用Nb-W-Mo合金膜,则相比于Nb-5摩尔%W合金膜,可以得到更高的氢透过速度。
<小冲杆试验>
作为小冲杆试验结果的示例,Nb-5摩尔%W合金膜与Nb-5摩尔%W-5摩尔%Mo合金膜的“负荷-位移”曲线见图7。这些为氢压力0.01MPa下的结果。为了进行比较,也示出了纯Nb的情况下的结果。试验机的十字头的移动速度(钢球25的移动速度)V为0.5mm/min。
如图7所示,由在500℃的氢中的就地小冲杆试验结果可知,Nb-5摩尔%W-5摩尔%Mo合金膜的曲线下面积大,因而相比于Nb-5摩尔%W合金膜,其具有更高的小冲杆吸收能量,具有高延展性。
<氢透过试验>
Nb-5摩尔%W合金膜与Nb-5摩尔%W-5摩尔%Mo合金膜的氢透过试验的结果示于图8~10。图8为500℃下的结果、图9为450℃下的结果、图10为400℃下的结果。图8中还示出了关于Nb-5摩尔%W合金膜和Pd-26摩尔%Ag合金膜的结果,图10中还示出了关于Pd-26摩尔%Ag合金膜的结果。图8~10的横轴为试验开始后的时间,纵轴为氢透过速度J·d(mol·m-1·s-1),该氢透过速度J·d(mol·m-1·s-1)是将单位时间(s)透过单位面积(m2)的氢的量以膜厚(m)的倒数进行标准化而得到的。需要说明的是,图8的纵轴的记载中,符号“mol H”意味着以氢原子计的摩尔数(=原子数)。另外,在图8~10中,P1表示氢透过速度测定时的一次侧的氢分压(MPa),P2表示二次侧的氢分压(MPa)。
如图8所示,在Nb-5摩尔%W合金膜的情况下,氢透过速度示出了43×10-6mol·m-1·s-1的值。与此相对,Pd-26摩尔%Ag合金膜的透过速度为12×10-6mol·m-1·s-1。由此,Nb-5摩尔%W合金膜示出了良好的氢透过速度,但本发明的Nb-5摩尔%W-5摩尔%Mo合金膜中示出了57×10-6mol·m-1·s-1的值,与Pd-Ag合金膜相比,尽管仅负载了较低的压力差,也得到了数倍高的氢透过速度。
由于使用Pd-26摩尔%Ag合金膜等Pd系合金膜的氢分离遵从希乌尔定律:C=K×P1/2,因而为了获得高氢透过量J〔J=D·ΔC/d(D为扩散系数、ΔC为固溶氢浓度差、d为膜厚)〕需要有一定程度的氢分压差(ΔP);但在Nb系合金的情况下,由于不遵从希乌尔定律,即使为较低的氢分压差(ΔP)也可得到较高的固溶氢浓度差(ΔC),能够得到较高的氢透过量(J)。
通过测定使用温度下的PCT曲线,可以确定本发明的Nb-W-Mo系合金膜的可使用氢压力条件。如上所示,只要在500℃下为0.6MPa(约6气压)以下的氢分压,就可以作为氢分离膜使用。
并且,由将Nb-W-Mo系合金膜的氢透过流束J以膜厚d的倒数1/d进行标准化而得到的值——J·d值(=J×d值=Jd值)的评价可知,与Pd-Ag合金膜相比,Nb-W-Mo系合金膜在低分压差下可得到较高的氢透过速度。在500℃下,在氢透过条件为处理侧(一次侧)/透过侧(二次侧)=0.1MPa/0.01MPa的情况下,只要为相同面积、相同厚度的氢分离膜,则与Pd-26摩尔%Ag合金膜〔处理侧(一次侧)/透过侧(二次侧)=0.26MPa/0.06MPa〕比较,Nb-W-Mo系合金膜得到了5.7倍的氢透过量。并且,即使对Nb-W系合金膜〔处理侧(一次侧)/透过侧(二次侧)=0.05MPa/0.01MPa〕也得到了1.4倍的氢透过速度。Pd-26摩尔%Ag合金膜的表观氢透过能力Φ为2.3×10-8(mol-1·m-1·s-1·Pa-1/2),与此相对,Nb-W-Mo系合金膜的表观氢透过能力Φ约为5.7倍,为1.3×10-7(mol-1·m-1·s-1·Pa-1/2)。
根据本发明,尽管在氢浓度差低的情况下,与现有的Pd-Ag合金膜等相比,也能够效率良好地从例如含有氢分压为1气压的氢的气体中进行氢的分离,可以降低Pd、Ag等贵金属的用量,从而可维持氢分离膜的低成本化。Nb-W-Mo系合金膜具有高于Nb-W系合金膜的氢透过速度,因而,作为非Pd系氢分离膜,可以更有效率地使用氢分离进行氢的制造。
使用特定的方式详细地说明了本发明,但本领域技术人员明白,可以在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
需要说明的是,本申请以2009年9月14日提交的日本专利申请(日本特愿2009-212357)为基础,以引用的方式援用其全部内容。
1支承部件
2设于支承部件1的导入氢贮留部
3由氢贮留部2连通至一次侧氢气氛Y的导管
4由二次侧氢气氛Z连通至导出氢贮留部5的导管
5设于支承部件1的导出氢贮留部
6固定折皱保护罩9的下端部的法兰部件
7螺钉
8垫圈
9折皱保护罩
10固定折皱保护罩9的上端部的法兰部件
11垫圈
12被设于与支承部件1相向的上部位置的可上下动的上盖部件
13活动轴
14袋螺姆
15滑动衬套
16与测力传感器连接的压缩杆
17陶瓷加热器
18热电偶
19膜试样20的支承垫圈
20膜试样
21膜试样20的固定部件
22贯通微孔
23固定部件21的中央部的圆筒状空隙的内壁
24冲杆
25钢或者Si3N4制球
26支承部件1的凸部
Claims (8)
1.一种氢分离膜,该氢分离膜的特征在于,其由含有Nb、W和Mo的Nb-W-Mo合金膜构成。
2.如权利要求1所述的氢分离膜,其特征在于,其由30摩尔%以下的W、30摩尔%以下的Mo、余量的Nb构成。
3.如权利要求1所述的氢分离膜,其特征在于,其由0.1摩尔%~30摩尔%的W、0.1摩尔%~30摩尔%的Mo、余量的Nb构成。
4.如权利要求1所述的氢分离膜,其特征在于,其由5摩尔%~15摩尔%的W、5摩尔%~15摩尔%的Mo、余量的Nb构成。
5.一种氢分离方法,该氢分离方法的特征在于,其使用权利要求1至4任一项的氢分离膜从含氢气体中选择性分离氢。
6.如权利要求5所述的氢分离方法,其为利用Nb-W-Mo合金膜从含氢气体中分离氢的氢分离方法,该方法的特征在于,其具有下述工序:
测定在温度T下的、对Nb-W-Mo合金膜的氢气氛的氢压力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氢量C的工序;
基于温度T、氢压力P、固溶氢量C的实测数据来制作将这3要件相关联的PCT曲线的工序;
基于上述PCT曲线求出固溶氢量C与Nb-W-Mo合金膜的脆性破坏的关系来评价耐氢脆性的极限固溶氢量,由此设定作为氢分离膜的使用温度、一次侧、二次侧的氢压力条件的工序;以及
基于上述设定条件使用Nb-W-Mo合金膜从含氢气体中分离氢的工序。
7.如权利要求5或6所述的氢分离方法,其为利用Nb-W-Mo合金膜从含氢气体中分离氢的氢分离方法,该方法的特征在于,在400℃~500℃进行从含氢气体中选择性分离氢。
8.利用Nb-W-Mo合金膜进行氢分离所用的条件设定法,其为对使用由Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜从含氢气体中分离氢的条件进行设定的方法,该方法的特征在于,其具有下述工序:
测定在温度T下的、对Nb-W-Mo合金膜的氢气氛的氢压力P、在Nb-W-Mo合金膜中的固溶氢量C的工序;
基于温度T、氢压力P、固溶氢量C的实测数据来制作将这3要件相关联的PCT曲线的工序;以及
基于该PCT曲线求出固溶氢量C与Nb-W-Mo合金膜的脆性破坏的关系来评价耐氢脆性的极限固溶氢量,由此设定上述由Nb-W-Mo合金膜构成的氢分离膜的使用温度、一次侧、二次侧的氢压力条件的工序。
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