JPWO2011030902A1 - 水素分離膜及び水素分離法 - Google Patents
水素分離膜及び水素分離法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011030902A1 JPWO2011030902A1 JP2011530909A JP2011530909A JPWO2011030902A1 JP WO2011030902 A1 JPWO2011030902 A1 JP WO2011030902A1 JP 2011530909 A JP2011530909 A JP 2011530909A JP 2011530909 A JP2011530909 A JP 2011530909A JP WO2011030902 A1 JPWO2011030902 A1 JP WO2011030902A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- alloy film
- mol
- alloy
- solid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 298
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 298
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 217
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 42
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910020015 Nb W Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0221—Group 4 or 5 metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/10—Temperature control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/14—Pressure control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金からなる新規水素分離膜を得る。この水素分離膜による水素分離法及び水素分離条件を特定の手法により選定する。このＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜。このＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜による水素分離法、及び、それらＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜による水素の分離のための条件を、温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定する。
Description
本発明は、優れた水素透過性能及び耐水素脆性を有するＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜、その水素分離膜による水素分離方法、及び、その水素分離膜による水素の分離のための条件設定法に関する。
水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜が知られている。水素分離膜の構成材料には各種金属、合金やセラミックス、あるいは分子ふるい炭素など各種あるが、その代表例としてＰｄ系合金（特許文献１）がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高になるという欠点がある。
特許文献２には、そのようなＰｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂを主成分とし、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素で合金化してなるＮｂ合金系水素分離膜が開示されている。特許文献３には、同じくＮｂ合金からなる水素分離膜として、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素５〜２５質量％とのＮｂ合金からなる水素分離膜が開示されている。特許文献４には、Ｎｂ箔は、その両側にＰｄ膜を被覆した場合、同じく両側にＰｄ膜を被覆したＴａ箔、Ｖ箔に比べて水素透過量としては最も高い値を示すことが開示されている。
特許文献２にはＮｂとＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒの６種の元素の１種以上との合金からなるＮｂ合金系水素分離膜が開示され、特許文献３にはＮｂとＰｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの６種の元素の１種以上との合金からなる水素分離膜が開示されているが、ＮｂとＷとの合金膜、またＮｂとＷとＴａとの合金膜が水素分離膜として有効であることについては開示されていない。
本発明は、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜による水素分離法及びＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜からなる水素分離膜による水素の分離のための条件設定法を提供することを目的とするものである。
本発明の第１態様は、ＮｂにＷとＭｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜を提供する。
本発明の第２態様は、ＮｂにＷとＭｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法を提供する。
本発明の第３態様は、ＮｂにＷとＭｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離する方法であって、
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法を提供する。
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法を提供する。
本発明の第４態様は、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、そして、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、
前記Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素の分離のための条件設定法を提供する。
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、そして、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、
前記Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素の分離のための条件設定法を提供する。
本発明によれば、以下のａ）〜ｅ）の効果が得られる。
ａ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜は、高い圧力（大気圧及びその前後）で水素を選択的に透過する分離膜として使用できる。
ｂ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜は、強度が大きく、水素透過性能が良好である。
ｃ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金は安価であるので実用上有用である。
ｄ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側と二次側の水素圧力をＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができる。
ｅ）ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができることから、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜による水素含有ガスからの水素分離の範囲を拡げることができる。
ａ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜は、高い圧力（大気圧及びその前後）で水素を選択的に透過する分離膜として使用できる。
ｂ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜は、強度が大きく、水素透過性能が良好である。
ｃ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金は安価であるので実用上有用である。
ｄ）Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側と二次側の水素圧力をＰＣＴ曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができる。
ｅ）ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）曲線を利用して水素分離膜としての使用条件を最適化することができることから、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜による水素含有ガスからの水素分離の範囲を拡げることができる。
以下、本発明に到達するに至る過程を含めて本発明を順次説明する。
Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜について、水素の透過速度を高めるためには、膜材料に対する水素の固溶量や水素の拡散速度を高くする必要がある。しかし、水素の固溶量を大きくすると、膜材料の種類如何によっては水素脆化が顕著になることが知られている。したがって、水素の透過速度と耐水素脆性との両特性を満たす膜材料を得るためには、膜材料に対する固溶水素量の確保に加えて、水素による脆化を避けるための条件を確かめ、把握することが必要となる。
ＮｂはＰｄ−Ａｇ合金などのＰｄ系合金と比較して高い水素透過係数Φを有しているが、水素脆化が起こるために水素分離膜としての使用が困難であると考えられている。特許文献２、３に記載のように、添加元素を加えて水素脆化を抑制する方法などが提案されているが、他成分を添加しＮｂ系合金が脆化を起すことなく使用できる条件に関しては提案されていない。
Ｎｂ合金において、耐水素脆性と工業的に重要な高い水素透過速度との両立は（特許文献の請求項での記載でよく見掛ける）添加物質何％と言った単純な条件設定や制御によって単に高い溶解度や水素透過係数Φを得るだけでは困難であり、添加物質、添加量に加えて、適切な使用温度、使用圧力（一次側及び二次側）を選択することが必要である。
本発明者らは、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を利用することで、他成分添加によって水素固溶量を抑制しつつ、高い水素濃度差を実現する最適条件を求める手法を開発し、Ｎｂ系合金でもＨ／Ｍ＝０．２以下の領域で延性を示し、低固溶水素濃度でも使用できることを見出した。
ところで、Ｐｄ合金などの合金系の水素分離膜の性能については従来、水素透過係数Φのみを用いて評価されている。しかし、Ｎｂ合金の場合、水素の溶解反応がシーベルトの法則（シーベルツ則 Sievert's law：Ｃ＝Ｋ×Ｐ１/２）に従わない場合があり、この場合には水素透過係数Φ（＝ＤＫ）を用いて水素透過能を評価することは適切ではない。
シーベルツ則が成り立つ範囲では水素透過係数Φと水素透過速度Ｊが比例関係にあるが、前記特許文献２では“水素透過係数Φ＝水素分離性能”であるとして説明され、前記特許文献３では、水素の溶解度がＰｄ−Ａｇ合金と比較して増加したことしか示されておらず、これでは工業的に重要な水素透過速度Ｊが増加するとは限らない。
しかし、本発明によれば、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜については、水素分離膜としての使用温度範囲において、固溶水素量を低下させることによって耐水素脆性を改善できることがわかった。
本発明のＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜において、好ましい組成は
Ｗ：３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％とりわけ５〜１５モル％
Ｍｏ：３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％とりわけ５〜１５モル％
Ｎｂ：残部
（Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏの合計で１００モル％）
である。Ｗを好ましくは３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％配合することにより、純Ｎｂよりなる膜に比べて耐水素脆性が改善される。Ｍｏを好ましくは３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％配合することにより、Ｎｂ−Ｗよりなる膜に比べて耐水素脆性が改善される。なお、Ｔａなどの不可避不純物を含むことがある。
Ｗ：３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％とりわけ５〜１５モル％
Ｍｏ：３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％とりわけ５〜１５モル％
Ｎｂ：残部
（Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏの合計で１００モル％）
である。Ｗを好ましくは３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％配合することにより、純Ｎｂよりなる膜に比べて耐水素脆性が改善される。Ｍｏを好ましくは３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％配合することにより、Ｎｂ−Ｗよりなる膜に比べて耐水素脆性が改善される。なお、Ｔａなどの不可避不純物を含むことがある。
本発明のＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜は、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金をアーク溶解法などにより溶製し、得られた合金塊に圧延加工、切削加工及び研磨加工の少なくとも１つを施して製造することができる。また、このＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜は、多孔質体の表面にＰＶＤ、ＣＶＤなどの成膜方法によって成膜されたものであってもよい。多孔質体としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。
この金属又は合金膜の膜厚は１〜５００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度が好適であるが、これに限定されない。なお、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の両面に、Ｐｄ又はＰｄ合金（例えばＰｄ−Ａｇ合金（Ａｇ含有量１０〜３０ｗｔ％））よりなる厚さ１０〜５００ｎｍとりわけ５０〜３００ｎｍ程度の層を形成する。
水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。
この水素製造装置に供給される原料ガスとしては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。
装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は３００〜６００℃特に４００〜５５０℃程度とされる。
１次側のガス圧Ｐ１は０．１〜４．０ＭＰａ特に０．５〜０．９ＭＰａ程度が実用的であるが、これに限定されない。２次側のガス圧Ｐ２は、目標とする水素透過速度が得られるように１次圧Ｐ１を勘案して定められるのが好ましい。
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、一次側と二次側が同じ水素圧力である水素雰囲気中において、また水素透過中、すなわち一次側の水素圧力が二次側の水素圧力より大きい水素雰囲気中において、Ｎｂ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。
そこで、本発明者らは、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる特殊な試験装置〔スモールパンチ試験装置〕を新たに開発し、当該スモールパンチ試験装置を用いてＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の水素脆性とその他の特性を定量的に測定し、評価した。
このスモールパンチ試験装置を使用することにより、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金からなる水素分離膜材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。ここで、ＰＣＴ曲線とは、当該Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜について言えば、使用温度：Ｔ、固溶水素量：Ｃ、水素圧力：Ｐとの関係を示したデータを意味する。
〈スモールパンチ試験装置の構造及び試験事項と、その操作法の概略〉
スモールパンチ試験装置の構造及び試験事項と、その操作法の概略を図１，２を参照して説明する。図１，２はスモールパンチ試験装置の構造、操作法を説明する図で、図１は縦断面図、図２は図１中のコア部分を拡大して示した図である。このスモールパンチ試験装置は全体としては円筒状である。
スモールパンチ試験装置の構造及び試験事項と、その操作法の概略を図１，２を参照して説明する。図１，２はスモールパンチ試験装置の構造、操作法を説明する図で、図１は縦断面図、図２は図１中のコア部分を拡大して示した図である。このスモールパンチ試験装置は全体としては円筒状である。
図１において、１は支持部材である。支持部材１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。２は支持部材１に設けた導入水素貯留部、３は導入水素貯留部２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、５は支持部材１に設けた導出水素貯留部、４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管である。
導入水素貯留部２は、弁Ｖ１を備える導入水素貯留部２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ２を備える当該導出水素貯留部５からの水素排出用の導管に連通している。
支持部材１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中、下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１のフランジに固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット（銅製）８により気密シールされている。
１２は支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材１２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材１２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材１２のフランジに固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット（銅製）１１により気密シールされている。
１３は上蓋部材１２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材１に固定されている。１６はロードセルに接続された、上部から圧力を加える圧縮ロッドである。後述膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー２４も下方へ移動し、後述膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、１４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナット（袋ナット）であり、１３のスライディングシャフトに沿って１５のスライドブッシュを介して上蓋部材１２が下方に移動できる。
支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、後述膜試料２０の上面及び後述固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料２０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料２０の下面、導管４及び導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。
〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧力を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧力を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧力を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧力を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。
〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ステンレス鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球もしくは窒化珪素製の球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端面から上端面に至る４箇所の貫通細孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、貫通細孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ステンレス鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球もしくは窒化珪素製の球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端面から上端面に至る４箇所の貫通細孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、貫通細孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。
固定部材２１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙と、その同心円上に４箇所の細孔を有している。固定部材２１の中央部の円筒状空隙に内壁２３に沿ってパンチャー２４が嵌挿され、鋼もしくは窒化珪素製の球２５は膜試料２０の上面に当接、配置される。パンチャー２４により球２５を押し下げ、球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値はロードセルに接続された圧縮ロッド１６により計測される。
支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されており、膜試料２０の近くまで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を測定、制御する。
本スモールパンチ試験装置は、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。
〈スモールパンチ試験装置によるＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜について試験〉
スモールパンチ試験装置を使用して、
サンプル１：純Ｎｂ膜、
サンプル２：Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜（ＮｂとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＮｂ−Ｗ合金膜）、
サンプル３：Ｎｂ−７モル％Ｗ合金膜（ＮｂとＷとの合計量中、Ｗが７モル％のＮｂ−Ｗ合金膜）、
サンプル４：Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜（ＮｂとＷとＭｏとの合計量中、Ｗが５モル％、Ｍｏが５モル％のＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜）
サンプル５：Ｎｂ−５モル％Ｗ−１０モル％Ｍｏ合金膜（Ｗ：５モル％、Ｍｏ：１０モル％、Ｎｂ：８５モル％）
サンプル６：Ｎｂ−５モル％Ｗ−１５モル％Ｍｏ合金膜（Ｗ：５モル％、Ｍｏ：１５モル％、Ｎｂ：８０モル％）
の各試験片について試験した。これらのサンプルは、いずれも、アーク溶解法により合金塊を溶製し、次いでこの合金塊に切削加工及び研磨加工を施して製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（体積：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）の試験片である。
スモールパンチ試験装置を使用して、
サンプル１：純Ｎｂ膜、
サンプル２：Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜（ＮｂとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＮｂ−Ｗ合金膜）、
サンプル３：Ｎｂ−７モル％Ｗ合金膜（ＮｂとＷとの合計量中、Ｗが７モル％のＮｂ−Ｗ合金膜）、
サンプル４：Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜（ＮｂとＷとＭｏとの合計量中、Ｗが５モル％、Ｍｏが５モル％のＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜）
サンプル５：Ｎｂ−５モル％Ｗ−１０モル％Ｍｏ合金膜（Ｗ：５モル％、Ｍｏ：１０モル％、Ｎｂ：８５モル％）
サンプル６：Ｎｂ−５モル％Ｗ−１５モル％Ｍｏ合金膜（Ｗ：５モル％、Ｍｏ：１５モル％、Ｎｂ：８０モル％）
の各試験片について試験した。これらのサンプルは、いずれも、アーク溶解法により合金塊を溶製し、次いでこの合金塊に切削加工及び研磨加工を施して製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（体積：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）の試験片である。
それら各試験片について、４００℃、４５０℃又は５００℃の温度において、ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置により、０．００１〜０．３０（１×１０−３〜３×１０−１）ＭＰａを超える範囲まで各水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（水素原子と金属原子の原子比、以下、同種の記載について同じ。）〕との間の関係を把握した上でスモールパンチ試験を行い、“荷重−変位”を測定して評価した。
一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧力とした。
スモールパンチ試験による水素脆性の定量評価は、以下のi）〜iii）のようにして行った。
i）“Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜”の試験片について、温度及び水素圧力を５００℃及び０．０１ＭＰａとし、この雰囲気に１時間保持した後、当該試験片に鋼球もしくはＳｉ３Ｎ４製の球２５による荷重により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重とクロスヘッド（又は鋼球２５）の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。
ii）当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度５００℃（≒７７３Ｋ）におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。
iii）“荷重−変位”曲線から、膜試料が破壊に至るまでのスモールパンチ吸収エネルギーを求めた。ここで、スモールパンチ吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球もしくはＳｉ３Ｎ４製の球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（ＭＰａ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する）ことでスモールパンチ吸収エネルギーを算出する。
〈ＰＣＴ測定装置による測定〉
ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置による測定結果の例として、前記各試験片について、５００℃（７７３Ｋ）又は４００℃（６７３Ｋ）の温度における固溶水素量Ｃと水素圧力Ｐの関係を図３，４に示す。また、サンプル４（Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ）の５００℃、４５０℃及び４００℃の各温度における固溶水素量Ｃと水素圧力Ｐの関係を図６に示す。図３，４，６中、縦軸は水素圧力Ｐ（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。
ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置による測定結果の例として、前記各試験片について、５００℃（７７３Ｋ）又は４００℃（６７３Ｋ）の温度における固溶水素量Ｃと水素圧力Ｐの関係を図３，４に示す。また、サンプル４（Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ）の５００℃、４５０℃及び４００℃の各温度における固溶水素量Ｃと水素圧力Ｐの関係を図６に示す。図３，４，６中、縦軸は水素圧力Ｐ（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。
ここで、ＰＣＴ測定装置は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１（２００７）に従ったものであり、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図３，４における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜は、使用可能圧力範囲が４００℃において０．００５ＭＰａ（約０．０５気圧）以下、５００℃において０．０５ＭＰａ（約０．５気圧）以下であり、限られた範囲でしか使えなかった。
これに対して、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜の固溶水素量を抑制する元素としてＭｏを添加することにより、図３，４，６の通り、さらにＰＣＴ曲線を高水素圧力側へと移動させ、５００℃において最高で０．６ＭＰａ（約６気圧）での使用を可能にすることができる。
図５にＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ、Ｎｂ−５モル％Ｗ−１０モル％Ｍｏ及びＮｂ−５モル％Ｗ−１５モル％Ｍｏの固溶水素濃度Ｈ／Ｍ＝０．２における平衡水素圧とＭｏ含有率との関係を示す。図５の７７３ＫのＰ値は、図３のＨ／Ｍ＝０．２におけるＰ値であり、図５の６７３ＫのＰ値は、図４のＨ／Ｍ＝０．２におけるＰ値である。
さらに、後述図８の通り、水素透過試験結果から、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜によると、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜より高い水素透過速度が得られることが分かった。
〈スモールパンチ試験〉
スモールパンチ試験結果の例として、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜とＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜の“荷重−変位”曲線を図７に示した。これらは水素圧力０．０１ＭＰａにおける結果である。比較のために、純Ｎｂの場合についての結果も示している。試験機のクロスヘッドの移動速度（鋼球２５の移動速度）Ｖは０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
スモールパンチ試験結果の例として、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜とＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜の“荷重−変位”曲線を図７に示した。これらは水素圧力０．０１ＭＰａにおける結果である。比較のために、純Ｎｂの場合についての結果も示している。試験機のクロスヘッドの移動速度（鋼球２５の移動速度）Ｖは０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
図７の通り、５００℃における水素中のその場スモールパンチ試験結果から、Ｎｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜は曲線下の面積が大であることからＮｂ−５モル％Ｗ合金膜より高いスモールパンチ吸収エネルギーを持ち、高い延性を有していることが分かった。
〈水素透過試験〉
Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜とＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜の水素透過試験の結果を図８〜１０に示した。図８は５００℃、図９は４５０℃、図１０は４００℃での結果である。図８にはＮｂ−５モル％Ｗ合金膜及びＰｄ−２６モル％Ａｇ合金膜についての結果も示し、図１０にはＰｄ−２６モル％Ａｇ合金膜についての結果も示している。図８〜１０の横軸は試験開始からの時間、縦軸は単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ２）を透過する水素の量を膜厚（ｍ）の逆数で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１）である。なお、図８の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌ Ｈ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。また、図８〜１０中、Ｐ１は水素透過速度測定時の一次側の水素分圧（ＭＰａ）を示し、Ｐ２は二次側の水素分圧（ＭＰａ）を示す。
Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜とＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜の水素透過試験の結果を図８〜１０に示した。図８は５００℃、図９は４５０℃、図１０は４００℃での結果である。図８にはＮｂ−５モル％Ｗ合金膜及びＰｄ−２６モル％Ａｇ合金膜についての結果も示し、図１０にはＰｄ−２６モル％Ａｇ合金膜についての結果も示している。図８〜１０の横軸は試験開始からの時間、縦軸は単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ２）を透過する水素の量を膜厚（ｍ）の逆数で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１）である。なお、図８の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌ Ｈ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。また、図８〜１０中、Ｐ１は水素透過速度測定時の一次側の水素分圧（ＭＰａ）を示し、Ｐ２は二次側の水素分圧（ＭＰａ）を示す。
図８の通り、Ｎｂ−５モル％Ｗ合金膜の場合、水素透過速度は、４３×１０−６ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１の値を示している。これに対して、Ｐｄ−２６モル％Ａｇ合金膜の透過速度は、１２×１０−６ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１である。このようにＮｂ−５モル％Ｗ合金膜は、良好な水素透過速度を示すが、本発明に係るＮｂ−５モル％Ｗ−５モル％Ｍｏ合金膜においては５７×１０−６ｍｏｌ・ｍ−１・ｓ−１の値を示し、Ｐｄ−Ａｇ合金膜に較べて低い圧力差しか負荷していないにも拘わらず、数倍も高い水素透過速度が得られている。
Ｐｄ−２６モル％Ａｇ合金膜等のＰｄ系合金膜を用いた水素分離ではシーベルツ則：Ｃ＝Ｋ×Ｐ１/２に従うため、高い水素透過量Ｊ〔Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ（Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素濃度差、ｄは膜厚）〕を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要であるが、Ｎｂ系合金の場合、シーベルツ則に従わないため、低い水素分圧差（ΔＰ）でも高い固溶水素濃度差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。
使用温度でのＰＣＴ曲線を測定することで、本発明に係るＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜の使用可能な水素圧力条件を決定できる。前述の通り、５００℃においては０．６ＭＰａ（約６気圧）以下の水素分圧であれば、水素分離膜として使用可能である。
また、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜の水素透過流束Ｊを膜厚ｄの逆数１／ｄで規格化した値であるＪ・ｄ値（＝Ｊ×ｄ値＝Ｊｄ値）の評価から、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜がＰｄ−Ａｇ合金膜と比較して低分圧差で高い水素透過速度を得ることが分かった。５００℃において、水素透過条件がプロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．１ＭＰａ／０．０１ＭＰａの場合、同じ面積、同じ厚さの水素分離膜であれば、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜はＰｄ−２６モル％Ａｇ合金膜〔プロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．２６ＭＰａ／０．０６ＭＰａ〕に較べて５．７倍の水素透過量が得られる。また、Ｎｂ−Ｗ系合金膜〔プロセス側（一次側）／透過側（二次側）＝０．０５ＭＰａ／０．０１ＭＰａ〕に対しても１．４倍の水素透過速度が得られる。見掛けの水素透過能Φは、Ｐｄ−２６モル％Ａｇ合金膜が２．３×１０−８（ｍｏｌ−１・ｍ−１・ｓ−１・Ｐａ−１／２）であるのに対し、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜は約５．７倍の１．３×１０−７（ｍｏｌ−１・ｍ−１・ｓ−１・Ｐａ−１／２）である。
本発明によれば、例えば水素分圧１気圧の水素を含むガスから、低い水素濃度差にもかかわらず、従来のＰｄ−Ａｇ合金膜などと比較して効率よく水素を分離することが可能になり、ＰｄやＡｇなどの貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につなげることができる。Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜は、Ｎｂ−Ｗ系合金膜を上回る水素透過速度を有しているため、非Ｐｄ系水素分離膜として、より効率的な水素分離を用いた水素製造が可能となる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２００９年９月１４日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２１２３５７）に基づいており、その全体が引用により援用される。
なお、本出願は、２００９年９月１４日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２１２３５７）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１ 支持部材
２ 支持部材１に設けた導入水素貯留部
３ 水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４ 二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５ 支持部材１に設けた導出水素貯留部
６ 蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７ ボルト
８ ガスケット
９ 蛇腹
１０ 蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１ ガスケット
１２ 支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３ スライディングシャフト
１４ 袋ナット
１５ スライドブッシュ
１６ ロードセルに接続された圧縮ロッド
１７ セラミックヒータ
１８ 熱電対
１９ 膜試料２０の支持ガスケット
２０ 膜試料
２１ 膜試料２０の固定部材
２２ 貫通細孔
２３ 固定部材２１の中央部の円筒状空隙の内壁
２４ パンチャー
２５ 鋼もしくはＳｉ３Ｎ４製の球
２６ 支持部材１の凸部
２ 支持部材１に設けた導入水素貯留部
３ 水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４ 二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５ 支持部材１に設けた導出水素貯留部
６ 蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７ ボルト
８ ガスケット
９ 蛇腹
１０ 蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１ ガスケット
１２ 支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３ スライディングシャフト
１４ 袋ナット
１５ スライドブッシュ
１６ ロードセルに接続された圧縮ロッド
１７ セラミックヒータ
１８ 熱電対
１９ 膜試料２０の支持ガスケット
２０ 膜試料
２１ 膜試料２０の固定部材
２２ 貫通細孔
２３ 固定部材２１の中央部の円筒状空隙の内壁
２４ パンチャー
２５ 鋼もしくはＳｉ３Ｎ４製の球
２６ 支持部材１の凸部
Claims (8)
- Ｎｂ、Ｗ及びＭｏを含有したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなることを特徴とする水素分離膜。
- 請求項１において、Ｗ３０モル％以下、Ｍｏ３０モル％以下、残部Ｎｂよりなることを特徴とする水素分離膜。
- 請求項１において、Ｗ０．１〜３０モル％、Ｍｏ０．１〜３０モル％、残部Ｎｂよりなることを特徴とする水素分離膜。
- 請求項１において、Ｗ５〜１５モル％、Ｍｏ５〜１５モル％、残部Ｎｂよりなることを特徴とする水素分離膜。
- 請求項１ないし４のいずれか１項の水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とする水素分離方法。
- 請求項５において、
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定する工程と、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成する工程と、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定する工程と、
Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜を前記設定条件を基に使用して水素含有ガスから水素を分離する工程と、
を有することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。 - 請求項５又は６において、水素含有ガスからの水素の選択的分離を４００〜５００℃で行うことを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素含有ガスからの水素分離方法。
- Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
温度Ｔにおける、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定する工程と、
温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成する工程と、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、前記Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜からなる水素分離膜の使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定する工程と、
を有することを特徴とするＮｂ−Ｗ−Ｍｏ合金膜による水素の分離のための条件設定法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011530909A JP5597852B2 (ja) | 2009-09-14 | 2010-09-14 | 水素分離膜及び水素分離法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009212357 | 2009-09-14 | ||
| JP2009212357 | 2009-09-14 | ||
| PCT/JP2010/065788 WO2011030902A1 (ja) | 2009-09-14 | 2010-09-14 | 水素分離膜及び水素分離法 |
| JP2011530909A JP5597852B2 (ja) | 2009-09-14 | 2010-09-14 | 水素分離膜及び水素分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011030902A1 true JPWO2011030902A1 (ja) | 2013-02-07 |
| JP5597852B2 JP5597852B2 (ja) | 2014-10-01 |
Family
ID=43732564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011530909A Expired - Fee Related JP5597852B2 (ja) | 2009-09-14 | 2010-09-14 | 水素分離膜及び水素分離法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8728199B2 (ja) |
| EP (1) | EP2478952A1 (ja) |
| JP (1) | JP5597852B2 (ja) |
| KR (1) | KR101403158B1 (ja) |
| CN (1) | CN102574074A (ja) |
| WO (1) | WO2011030902A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013215717A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-10-24 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離膜及び水素分離方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8875559B2 (en) * | 2011-12-07 | 2014-11-04 | Power & Energy, Inc. | System and method for measuring the concentration of impurities mixed with hydrogen gas |
| US20150325380A1 (en) * | 2012-12-17 | 2015-11-12 | Nitto Denko Corporation | Hydrogen-releasing film |
| KR20140123218A (ko) | 2013-04-12 | 2014-10-22 | 삼성전자주식회사 | 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 |
| CN106669448B (zh) * | 2015-11-06 | 2019-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯膜抗硫抗氯方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2773561A (en) | 1955-05-02 | 1956-12-11 | Atlantic Refining Co | Silver-palladium film for separation and purification of hydrogen |
| US3350846A (en) | 1964-12-29 | 1967-11-07 | Tyco Laboratories Inc | Separation of hydrogen by permeation |
| US4063937A (en) * | 1976-12-27 | 1977-12-20 | Viktor Alexeevich Goltsov | Palladium-based alloy |
| US5304427A (en) | 1992-07-02 | 1994-04-19 | General Electric Company | Composite structure with NBTIA1CRHF alloy matrix and niobium base metal reinforcement |
| US6537352B2 (en) * | 1996-10-30 | 2003-03-25 | Idatech, Llc | Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same |
| JP2000159503A (ja) | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｎｂ合金水素分離膜 |
| JP2001170460A (ja) | 1999-12-17 | 2001-06-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 水素分離材料及びその製造方法 |
| DE10057161C2 (de) | 2000-11-16 | 2003-08-21 | Heraeus Gmbh W C | Niob-Legierung und eine daraus hergestellte Wasserstoffpermeationsmembran |
| JP3935851B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2007-06-27 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 水素分離膜及びその製造方法 |
| WO2004073844A1 (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. | 水素分離膜及びその製造方法 |
| CN1299807C (zh) | 2004-01-13 | 2007-02-14 | 中南大学 | 氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法 |
| JP4193750B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2008-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法 |
| WO2005124823A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-29 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Ceramic metal halide discharge lamp |
| JP4607510B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 水素透過膜 |
| JP2006248814A (ja) | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Hitachi Ltd | 水素供給装置および水素供給方法 |
| JP4745048B2 (ja) | 2005-12-22 | 2011-08-10 | 東京瓦斯株式会社 | 水素透過膜モジュール |
| US7947116B2 (en) * | 2006-02-06 | 2011-05-24 | Eltron Research & Development, Inc. | Hydrogen separation process |
| JP2008080234A (ja) | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合多層構造の水素透過膜とその製造方法 |
| JP4261566B2 (ja) | 2006-09-29 | 2009-04-30 | 株式会社東芝 | 水素吸蔵合金、水素分離膜、水素貯蔵タンクおよび水素吸蔵放出方法 |
| JP2009212357A (ja) | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Sharp Corp | 窒化物系半導体発光素子とその製造方法 |
| JP5085385B2 (ja) | 2008-03-19 | 2012-11-28 | 東京瓦斯株式会社 | Ｎｂ−Ｗ合金膜による水素分離法 |
| JP2010240637A (ja) | 2009-03-14 | 2010-10-28 | Tokyo Gas Co Ltd | Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム |
| US8900345B2 (en) * | 2012-03-19 | 2014-12-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane |
-
2010
- 2010-09-14 CN CN2010800398131A patent/CN102574074A/zh active Pending
- 2010-09-14 KR KR1020127005490A patent/KR101403158B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2010-09-14 JP JP2011530909A patent/JP5597852B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-14 WO PCT/JP2010/065788 patent/WO2011030902A1/ja active Application Filing
- 2010-09-14 EP EP10815492A patent/EP2478952A1/en not_active Withdrawn
- 2010-09-14 US US13/395,826 patent/US8728199B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013215717A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-10-24 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離膜及び水素分離方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011030902A1 (ja) | 2011-03-17 |
| CN102574074A (zh) | 2012-07-11 |
| KR20120051731A (ko) | 2012-05-22 |
| JP5597852B2 (ja) | 2014-10-01 |
| US8728199B2 (en) | 2014-05-20 |
| KR101403158B1 (ko) | 2014-06-03 |
| US20120192712A1 (en) | 2012-08-02 |
| EP2478952A1 (en) | 2012-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5597852B2 (ja) | 水素分離膜及び水素分離法 | |
| JP5594017B2 (ja) | 水素分離方法及び装置 | |
| Phair et al. | Developments and design of novel (non-palladium-based) metal membranes for hydrogen separation | |
| Gryaznov et al. | Preparation and catalysis over palladium composite membranes | |
| Pomerantz et al. | Effect of H2S on the performance and long-term stability of Pd/Cu membranes | |
| Awakura et al. | Hydrogen solubility and permeability of Nb–W–Mo alloy membrane | |
| JP5085385B2 (ja) | Ｎｂ−Ｗ合金膜による水素分離法 | |
| Gade et al. | The effects of fabrication and annealing on the structure and hydrogen permeation of Pd–Au binary alloy membranes | |
| Pan et al. | Low-temperature H2 and N2 transport through thin Pd66Cu34Hx layers | |
| JP5167453B2 (ja) | Ｎｂ膜からなる水素分離膜による水素分離法 | |
| Yukawa et al. | Ta-W alloy for hydrogen permeable membranes | |
| Zhu et al. | Improving hydrogen permeability and sustainability of Nb30Ti35Co35 eutectic alloy membrane by substituting Co using Fe | |
| JP5330171B2 (ja) | Ｖ−ｗ系合金膜による水素分離法及びそのための条件設定法 | |
| JP2010240637A (ja) | Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム | |
| Yan et al. | Multiphase Nb–TiCo alloys: The significant impact of surface corrosion on the structural stability and hydrogen permeation behaviour | |
| Watanabe et al. | Alloying effects of Ru and W on the resistance to hydrogen embrittlement and hydrogen permeability of niobium | |
| JP5803928B2 (ja) | 水素分離膜 | |
| Yang et al. | Effect of overlayer composition on hydrogen permeation of Pd–Cu alloy coated V–15Ni composite membrane | |
| JP2012250234A (ja) | Ｎｂ−Ｗ系合金膜からなる水素分離膜 | |
| US20180118566A1 (en) | Hydrogen separation membrane | |
| Suzuki et al. | Consistent description of hydrogen permeation through metal membrane based on hydrogen chemical potential and its application to alloy design | |
| Yan et al. | Microstructure and hydrogen transport behaviour of Nb5Ti58Fe35M2 alloy membranes | |
| JP2012254932A (ja) | Ｎｂ膜からなる水素分離膜による水素分離法 | |
| JP4018030B2 (ja) | 水素透過膜及びその製造方法 | |
| US10189084B2 (en) | Method and system for fabrication of hydrogen-permeable membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20130122 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140708 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140721 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5597852 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |