JP2012254932A

JP2012254932A - Ｎｂ膜からなる水素分離膜による水素分離法

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Publication number: JP2012254932A
Application number: JP2012203730A
Authority: JP
Inventors: Hideto Kurokawa; 英人黒川; Tatsuya Tsuneki; 達也常木; Yoshinori Shirasaki; 義則白崎; Isamu Yasuda; 勇安田; Masahiko Morinaga; 正彦森永; Hiroshi Yugawa; 宏湯川; Tomonori Nanbu; 智憲南部; Yoshihisa Matsumoto; 佳久松本
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2012-09-15
Filing date: 2012-09-15
Publication date: 2012-12-27

Abstract

【課題】使用不可能とされていたＮｂを水素分離膜として使用可能とし、水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素分離法を得る。
【解決手段】Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離精製する方法であって、（ａ）温度Ｔにおける、（ｂ）Ｎｂ膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、（ｃ）Ｎｂ膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にそれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、その設定条件下にＮｂ膜により水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ膜による水素分離法。
【選択図】図４

Description

本発明は、Ｎｂ膜からなる水素分離膜による水素分離法、Ｎｂ膜からなる水素分離膜による水素含有ガスから水素を分離するための使用条件設定法に関し、また、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜からなる水素分離膜による水素含有ガスから水素を分離するための使用条件設定法に関する。

水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離する水素分離膜が知られている。水素分離膜の構成材料には各種金属、合金やセラミックス、あるいは分子ふるい炭素など各種あるが、その代表例としてＰｄ系合金（特許文献１、等）がある。しかし、Ｐｄ系合金の水素分離膜では、Ｙ、Ｇｄなどの性能向上効果の大きい希土類系元素を添加した場合でも水素分離性能は２〜３倍しか向上せず、またＰｄ自体が貴金属であるためコスト高となるという欠点がある。

特許文献２には、そのような問題を解決するものとして、Ｎｂを主成分とし、特定の成分としてＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を添加して合金化してなるＮｂ合金系水素分離膜が開示されている。特許文献３には、同じくＮｂ合金からなる水素分離膜として、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＡｕおよびＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素５〜２５質量％とのＮｂ合金からなる水素分離膜が開示されている。

そのようにＮｂを合金化したものではなく、Ｎｂ（ニオブ）自体についてはどうかと言えば、特許文献４に記載のとおり、水素透過率としては最も高い値を示すことが知られている。しかしＮｂは、水素脆化が起こるため実用上は使い物にならず、従来水素分離膜としての使用は困難であると考えられていた。

米国特許第２７７３５６１号公報特開２０００−１５９５０３号公報特開２００２−２０６１３５号公報米国特許第３３５０８４６号公報

ところが、本発明者らが、Ｎｂ膜自体について各種条件を変えて実験を繰り返し、追求したところ、Ｎｂ膜でもＨ／Ｍ＝０．２６以下〔ここで、Ｍは金属原子数を表し、例えば、ＭをＮｂとすれば、Ｈ／Ｎｂは当該Ｎｂに対する固溶Ｈの原子数の比（＝原子比）〕の領域では延性を示し、低固溶水素量で、水素分離膜として使用可能であることかわかった。

例えば、Ｐｄ系合金膜を用いた水素分離では、シーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝ＫＰ^1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従うため、高い水素透過量Ｊ（Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ、Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素量差、ｄは膜厚）を稼ぐためにある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要であるが、Ｎｂはシーベルツ則に従わない領域があることがわかった。このため、低水素分圧差でも高い固溶水素量差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。

本発明は、その事実を基にＮｂについてさらに追求し、Ｎｂ膜を特定の条件下に使用することにより、水素分離膜に使用不可能とされていたＮｂを水素分離膜として使用可能とし、水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素精製法を提供することを目的とし、また、Ｎｂ膜により水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法を提供することを目的とする。

本発明は、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜により水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法を提供することを目的とし、また、その設定法を利用することにより、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜により水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素精製法を提供することを目的とするものである。

本発明（１）は、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離精製する方法であって、Ｎｂ膜を、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ：原子比）が０．２６以下の条件下で使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することを特徴とするＮｂ膜による水素分離法である。本発明（１）は参考発明である。

本発明（２）は、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離精製する方法であって、（ａ）温度Ｔにおける、（ｂ）Ｎｂ膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、（ｃ）Ｎｂ膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にそれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、その設定条件下でＮｂ膜により水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ膜による水素分離法である。

本発明（３）は、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、（ａ）温度Ｔにおける、（ｂ）Ｎｂ膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、（ｃ）Ｎｂ膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ膜による水素の分離のための条件設定法である。

本発明（４）は、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、（ａ）温度Ｔにおける、（ｂ）Ｎｂ−Ｒｕ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、（ｃ）Ｎｂ−Ｒｕ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｒｕ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、水素分離膜としての使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｒｕ合金膜による水素の分離のための条件設定法である。

本発明において、Ｎｂ膜を構成するＮｂは、実質的な純度が１００％であるＮｂのほかに、その製造過程で不可避的に含まれる不純物を含んでいてもよい。当該Ｎｂを本明細書中ではＮｂと称している。また、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜を構成するＮｂ−Ｒｕ合金は、ＮｂとＲｕとの合計量中、Ｒｕを３〜３０モル％含む合金を意味する。

本発明によれば、以下（ａ）〜（ｄ）の効果が得られる。
（ａ）水素分離に使用不可能とされていたＮｂ膜を水素分離膜として使用することができる。例えば、Ｎｂ膜を、４００℃においては０．００５ＭＰａ（約０．０５気圧）以下の水素分圧、あるいは５００℃において０．０３ＭＰａ（約０．３気圧）以下の水素分圧で使用することにより、水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
（ｂ）Ｎｂ膜を水素分離膜として使用することにより、低水素濃度の水素含有ガスから高効率で水素を選択的に分離して水素を製造することができる。
（ｃ）水素分離膜としてＮｂ−Ｒｕ膜を使用するに際して、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜の脆性破壊を回避して効率的に水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
（ｄ）安価なＮｂを使用するので水素分離膜の低コスト化が可能となる。

本発明に至る過程を含めて本発明を順次説明する。

水素分離膜の膜材料について、水素透過能を高めるためには、膜材料に対する水素の溶解度係数や水素の拡散係数を高くする必要があるが、溶解度係数を大きくすると、膜材料の種類如何によっては水素脆化が顕著になることが知られている。従って、水素透過能と耐水素脆性との両特性を満たす水素分離膜材料を得るためには、膜材料に対する固溶水素量の確保に加えて、水素分離膜の両側つまり一次側と二次側との間の水素圧力差による膜自体の破壊やクラックの生成を避けるための条件を確かめ、把握することが必要となる。

Ｎｂ膜、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、（ａ）水素雰囲気中、すなわち一次側と二次側が同じ水素圧である水素雰囲気中において、また（ｂ）水素透過中、すなわち一次側の水素圧が二次側の水素圧より大きい水素雰囲気中において、Ｎｂ膜、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜の水素脆性、その他の特性をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。

そこで、本発明者らは、Ｎｂ膜、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる特殊な試験装置〔スモールパンチ試験装置（以下適宜“ＳＰ試験装置”と略記する。）と称している〕を新たに開発し、当該ＳＰ試験装置を用いてＮｂ膜、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜の水素脆性その他の特性を定量的に測定し、評価した。

ＳＰ試験装置を使用すると、Ｎｂ、Ｎｂ−Ｒｕ合金からなる水素分離膜材料について、そのＰＣＴ曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。ここで、ＰＣＴ曲線とは、水素分離膜材料としてのＮｂ膜、Ｎｂ−Ｒｕ膜について、（ａ）使用温度と（ｂ）固溶水素量と（ｃ）水素圧力差との関係を示したデータを意味する。

〈ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略〉
以下、ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略を説明する。図１はＳＰ試験装置、操作法を説明する図で、図１（ａ）は縦断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）中コア部分を拡大して示した図である。本ＳＰ試験装置は全体としては円筒状である。

図１において、１は支持部材である。支持部材１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。２は支持部材１に設けた導入水素貯留部、３は導入水素貯留部２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、５は支持部材１に設けた導出水素貯留部、４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管である。

導入水素貯留部２は、弁Ｖ１を備える当該導入水素貯留部２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ２を備える当該導出水素貯留部５からの水素排出用の導管に連通している。

支持部材１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１のフランジに固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）８により気密シールされている。

１２は支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材１２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材１２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材１２のフランジに固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）１１により気密シールされている。

１３は上蓋部材１２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材１に固定されている。１６はロードセルである。後述膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー２４を下方へ移動させ、所定位置に固定することで、後述膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、１４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナットであり、１３のスライディングシャフトに沿って１５のスライドブッシュを介して上蓋部材１２が下方に移動できる。

支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、後述膜試料２０の上面および後述固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料２０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料２０の下面、導管４および導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。

〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧を調節する。これにより、後述膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。

〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
２０は膜試料、１９は膜試料２０を支持するガスケット（ＳＵＳ鋼製）である。２１は膜試料２０の固定部材、２４はパンチャー、２５は鋼球である。固定部材２１の下部は逆凹状に形成され、下端から上端に至る複数の貫通孔２２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、複数の貫通孔２２は水素雰囲気Ｙと連通している。

固定部材２１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙を有している。２３はその内壁である。固定部材２１の中央部の円筒状空隙に内壁２３に沿ってパンチャー２４が嵌挿され、鋼球２５は膜試料２０の上面に当接、配置される。パンチャー２４により鋼球２５を押し下げ、鋼球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値はロードセル１６により計測される。

支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されており、膜試料２０の近くまで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を測定、制御する。

本ＳＰ試験装置は、Ｎｂ膜、Ｎｂ−Ｒｕ膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの各条件下におけるＮｂ膜、Ｎｂ−Ｒｕ膜の延性−脆性遷移を評価することが可能である。

〈ＳＰ試験装置によるＮｂ膜について試験〉
ＳＰ試験装置を使用して、縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ³）のＮｂ膜の試験片について、３００〜５００℃の範囲の各温度における固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｎｂ（原子比、以下同じ。）〕に対する吸収エネルギーの変化を求めた。

本試験において、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧とした。各試験毎に、Ｎｂ膜の試験片を取り替え、且つ、雰囲気の水素圧と荷重による押圧力を変え、脆性破壊の有無を観察した。ここで、雰囲気の水素圧を変えたとは言っても、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧である。

各試験片に対する荷重による押圧力は、パンチャー２４による鋼球２５の押し下げ位置を連続的に下方へ下げることにより、すなわち一定速度で試験片を押圧していき、打ち抜くことにより、その際に得られる、荷重−変位曲線を解析して、延性と脆性の評価を行った。

各試験片の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）は、先に求めたＰＣＴ曲線から得られる水素圧力と固溶水素量の関係に基づいて、当該ＳＰ試験において負荷した水素圧力から見積もった値である。ここで、各試験片とは、上記のとおり、ある試験片についての試験後、新たなＮｂ膜の試験片に取り替えるが、当該取り替えにより取り出した試験済みの試験片のことである。

図２は、その一例として温度４００℃におけるその結果を示している。図２中、横軸はＮｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）、縦軸は各膜試料つまり各Ｎｂ膜試料の固溶水素量に対応する延性あるいは脆性破壊時の吸収エネルギーである。

〈荷重と吸収エネルギーとの関係〉
ここで、吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（ＭＰａ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する。）ことにより吸収エネルギーを算出する。図２においては当該吸収エネルギーを示している。

〈固溶水素量について〉
Ｎｂ膜に対する水素の固溶量は、ある所定温度におけるＮｂ膜に対する水素の固溶量であり、Ｎｂの原子数に対する固溶した水素の原子数で表される。例えば、固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６とは、Ｎｂの原子数１００に対して固溶している水素の原子数が２６であることを示している。

図２のとおり、Ｎｂ膜による吸収エネルギーは、Ｎｂ膜中の固溶水素量〔Ｈ／Ｎｂ＝０．２６〕を境に固溶水素量が増えるに伴い大きく減少している。試験後の各Ｎｂ膜について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による破面観察を行ったところ、図２中“Ductile（延性）⇔Brittle（脆性）”として示しているとおり、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６を境に、固溶水素量が増加するにしたがって、延性破壊から脆性破壊へと移行していることが観察された。

図２は一例であるが、３００〜５００℃の範囲の各温度についても同様の傾向を示した。これらの事実は、所定の温度範囲において、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６を境にその固溶水素量が増えるに伴い、Ｎｂ膜の吸収エネルギーは急激に低下し、延性から脆性へと移行（遷移）する固溶水素量、つまり“耐水素脆性に対する限界固溶水素量”が存在していることを示している。このことから、Ｎｂ膜は、その限界固溶水素量以下の条件であれば水素分離膜として利用できることがわかった。

〈従来の認識との関係〉
ここで、水素分離膜の水素透過性能は一般に、水素透過係数Φに係る下記式（１）を用いて評価されている。

式（１）中、Ｊは単位面積当たりの水素透過速度、ｄは膜厚、Ｄは膜厚の一次側から二次側への拡散係数である。Ｋは、シーベルツ則（Ｃ＝Ｋ×Ｐ^1/2）から与えられる平衡定数Ｋ（＝溶解度係数）であり、標準大気圧（＝０．１０１３２５ＭＰａ）での水素分離膜に対する水素の溶解度である。Ｐ₁ ^1/2−Ｐ₂ ^1/2は水素分離膜の一次側と二次側との水素分圧の平方根の差である。

このように、従来の認識においてはシーベルツ則が成り立つことを前提としている。

しかし、ＰＣＴ測定装置を使用して、３００〜５００℃の範囲における、試験雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃを測定し、その結果をプロットしたところ、Ｎｂについては“シーベルツ則が成り立たない領域がある”ことがわかった。図３はその１例として４００℃におけるその結果をプロットした図である。
ここで、ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳＨ７２０１）とは、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図３における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。

〈シーベルツ則との関係〉
Ｎｂについてシーベルツ則が成り立つとすると、図３中“Ｃ＝Ｋ・Ｐ^1/2”として示すとおり直線（以下“シーベルツ直線”と言う。）となる。しかし、図３中、純Ｎｂとして示すとおり、Ｎｂに対する固溶水素量がおおよそ０．０６まではシーベルツ則の従うが、それ以上になるとシーベルツ直線から外れ、シーベルツ則に従わない領域があることを示している。

本発明においては、Ｎｂ膜中の固溶水素量に関して延性から脆性へと移行する前の領域、すなわち図２のとおり、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６以下の領域で、且つ、シーベルツ直線から外れる固溶水素量領域、すなわち図３のとおり、シーベルツ直線から外れる固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．０６以上領域を、Ｎｂ膜による水素含有ガスからの水素分離に利用するものである。

すなわち、Ｎｂ膜中の固溶水素量に関して、延性から脆性へと移行する前の延性領域で且つ、シーベルツ直線から外れる固溶水素量領域を、Ｎｂ膜による水素含有ガスからの水素分離に利用する。これを数値的に言えば、本発明は、シーベルツ直線から外れる固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．０６以上の領域から、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６以下の領域、すなわちＮｂ膜中の固溶水素量０．０６〜０．２６の領域で水素含有ガスから水素を分離するものである。

図４は、ＳＰ試験装置により、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）と温度と延性−脆性遷移との関係を調べてプロットした図である。図４には、過去の文献〔S.Gahr and H.K.Birnbaum・“Acta Metall.”26(1978) p.1781〕で紹介された延性−へき開破壊遷移（Ductile-Cleavage fracture Transition）曲線（図４中、Ａ線）を併記している。

図４中、Ａ線を境にその左側から左上側にわたる領域が従来延性領域とされていた領域であり、この領域では脆性破壊が起こらない領域であるはずである。ところが、図４中、Ｂとして示すとおり、その延性領域中でも、２８０〜５５０℃の温度範囲で、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）が０．２６より右側に脆性破壊が起こる領域があることを示している。

この事実からして、脆性破壊を免れる領域は図４中、Ｂ線よりも左側の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）が０．２６より左側の領域となる。また図から明らかなように、約２８０℃から常温域までの温度範囲についても、α’相やβ相などの脆化相の析出を避けて、かつ脆性破壊を免れる領域がある。

本発明においては、その事実を利用して、常温〜５５０℃の温度範囲において、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）が０．２６以下の条件下に使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離するものである。ここで、その領域を固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）の下限は０．０６を目安とすることができる。これは、前述図２〜３に示す事実と、Ｎｂ膜で水素を透過するには所定の固溶水素量が必要であることによるものである。

前述のとおり、Ｎｂは、水素透過率としては最も高い値を示すことが知られていたにもかかわらず、実用上は使い物にならず、水素分離膜としての使用は困難であると考えられていたが、これは恐らく、本発明において実験、追求した上記延性領域についての認識、図４で言えば、Ｂとして示す領域より右側でも破壊が起こることについての認識を欠いていたことによるものと推認される。

図５は、ＰＣＴ装置により、１例として温度５００℃における、Ｎｂに対する固溶水素量と水素圧との関係をプロットした図である。図５は温度５００℃におけるＰＣＴ曲線に相当するが、図５から、例えば以下のような分離精製ができることがわかる。

（１）Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するに際して、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を、５００℃において、０．０３ＭＰａ以下の水素分圧下に使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
（２）Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するに際して、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を、温度５００℃、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）０．０９〜０．１４（ΔＨ／Ｎｂ＝０．０５）、水素分圧差０．０２〜０．０１ＭＰａの範囲で使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
（３）Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するに際して、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を、温度５００℃、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）０．０９〜０．１９（ΔＨ／Ｎｂ＝０．１０）、水素分圧差０．０１〜０．０３ＭＰａの範囲で使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。

本発明においては、温度５００℃とは限らず、その温度を常温域から高温域までの各温度におけるＮｂに対する固溶水素量と水素圧との関係を実測により調べてプロットしたＰＣＴ曲線を作成し、これを基にＮｂ膜からなる水素分離膜として利用できる条件を設定するものである。また、その設定法を利用することにより、Ｎｂ膜により水素含有ガスから水素を選択的に分離するものである。

〈ＳＰ試験装置によるＮｂ−Ｒｕ合金膜について試験〉
前述〈ＳＰ試験装置によるＮｂ膜について試験〉と同様にして、ＳＰ試験装置を使用して、アーク溶解法により製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ³）のＮｂ−５Ｒｕ合金膜（ＮｂとＲｕの合計量中、Ｒｕが５モル％のＮｂとＲｕの合金膜。以下、同種の記載について同じ。）の試験片について、４００〜５００℃の範囲の各温度において、０．００１〜５．００（１×１０^-3〜５×１０⁰）ＭＰａの各水素圧Ｐと固溶水素量Ｃとの間の関係を把握した上でＳＰ試験を行い、“荷重−変位”を評価した。

図６は、４００℃、４５０℃、５００℃の各温度におけるＰＣＴ測定結果を示している。図６中、縦軸はＮｂ−５Ｒｕ合金膜の各試験片に対応する水素圧、横軸は、各水素圧における、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜中の固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（Ｍ＝Ｈ／Ｎｂ−５Ｒｕ：原子数）〕である。図６において、Ｎｂについての４００℃における実測値を併記している。

図６のとおり、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜は、温度が４００℃、４５０℃、５００℃と、高くなるに従い、ＰＣＴ曲線は左上側へとシフトし、その分延性領域の方向に向かって移行している。すなわち、固溶水素量は少なくなり、水素圧差が大きくなる。そしてこのことは、固溶水素量を少なくして、水素圧差を大きくできることを示唆している。

図７は、図６のうち温度５００℃のプロット線を取り出して示した図である。図７のとおり、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜は、温度５００℃において、例えば、（ａ）固溶水素量：０．０４〜０．１１（ΔＨ／Ｍ＝０．０７）の範囲、水素圧０．０１〜０．０５ＭＰａの範囲で脆性破壊を起すことなく水素分離が可能であり、（ｂ）固溶水素量：０．０４〜０．１８（ΔＨ／Ｍ＝０．１４）の範囲、水素圧０．０１〜０．１ＭＰａの範囲で脆性破壊を起すことなく水素分離が可能であることを示している。

図８は、Ｎｂ−１０Ｒｕ合金膜（ＮｂとＲｕの合計量中、Ｒｕ１０モル％の合金膜）、Ｎｂ−１５Ｒｕ合金膜（ＮｂとＲｕの合計量中、Ｒｕ１５モル％の合金膜）について、上記と同様にして試験した結果を示す図である。なお、図８中Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜は、図６のうち温度４００℃のプロット線を取り出して示したもである。

図８のとおり、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜は、Ｒｕ量が多くなるに従い、曲線が左側へと移行している。すなわち、水素圧が高くなり固溶水素量が少なくなる。そしてこのことは、固溶水素量をより少なくして水素脆性を抑制し、水素濃度差を大きくとれることを示唆している。

〈Ｎｂ−Ｒｕ合金膜の水素透過速度について〉
以上の実測結果をもとに、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜について、５００℃における各膜の一次側と二次側の水素濃度差ΔＣと水素透過速度の関係を得た。そして、フィックの第一法則を利用して、水素が透過中その場における水素の拡散係数を求めた。

図９はその結果である。図９中、横軸は、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜の一次側と二次側との間の水素濃度差（＝一次側と二次側との間の水素分圧差に比例する。）、縦軸は、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜の一次側と二次側との間の水素の透過速度である。図９にはＮｂ膜（５００℃）、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜（４００℃）の場合を併記している。なお、図９、図１０の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌＨ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。

図９のとおり、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜の水素透過速度は、一次側と二次側との間の水素濃度差に比例して速くなっており、また、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜は、Ｎｂ膜、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜に較べて、広い水素濃度差において、より速い水素透過速度を有している。これは、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜中の水素の拡散係数が、Ｎｂ膜、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜に較べて大きいためである。

〈Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜による水素透過速度試験〉
ＳＰ試験装置を使用して、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜について水素透過速度を試験した。試験条件は図１０中その下部に示している。図１０はその結果である。図１０には、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜のほかに、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜についての結果も示している。

図１０のとおり、Ｎｂ膜の水素透過速度は２７×１０^-3ｍｏｌ・ｍ^-1・ｓ^-1の値を示している。また、Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜の水素透過速度は２９×１０^-3ｍｏｌ・ｍ^-1・ｓ^-1の値を示している。これに対して、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜の透過速度は、１２×１０^-3ｍｏｌ・ｍ^-1・ｓ^-1である。このように、本発明によるＮｂ膜およびＮｂ−５Ｒｕ合金膜は、良好な水素透過速度を示し、Ｐｄ−Ａｇ合金膜に較べて低い圧力差しか負荷していないにも拘わらず、良好な高い水素透過速度が得られている。

図１はＳＰ試験装置、操作法を説明する図温度４００℃におけるＮｂ膜各試験片の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）とＮｂ膜による吸収エネルギーの関係を示した図ＰＣＴ装置による、３００〜５００℃の範囲における、雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃの測定結果をプロットした図ＳＰ試験装置による、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）と温度と延性−脆性遷移との関係を調べてプロットした図ＰＣＴ装置により、温度５００℃における、Ｎｂに対する固溶水素量と水素圧との関係を調べてプロットした図ＰＣＴ装置による、４００〜５００℃の範囲における、雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜に対する固溶水素量Ｃの測定結果をプロットした図図６のうち温度５００℃のプロット線を取り出して示した図Ｎｂ−５Ｒｕ合金膜、Ｎｂ−１０Ｒｕ合金膜、Ｎｂ−１５Ｒｕ合金膜について、雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂ−Ｒｕ合金膜に対する固溶水素量Ｃの測定結果をプロットした図Ｎｂ−Ｒｕ合金膜の水素透過速度を求めた結果を示す図Ｎｂ−Ｒｕ合金膜の水素透過速度試験の試験条件、結果を示す図

１支持部材
２支持部材１に設けた導入水素貯留部
３水素貯留部２から一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管
４二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管
５支持部材１に設けた導出水素貯留部
６蛇腹９の下端部を固定するフランジ部材
７ボルト
８ガスケット
９蛇腹
１０蛇腹９の上端部を固定するフランジ部材
１１ガスケット
１２支持部材１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
１３スライディングシャフト
１４ナット
１５スライドブッシュ
１６ロードセル
１７セラミックヒータ
１８熱電対
１９膜試料２０の固定部材
２０膜試料
２１膜試料２０の固定部材
２２貫通孔
２４パンチャー
２５鋼球
２６支持部材１の凸部

Claims

Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離精製する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にそれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定し、その設定条件下にＮｂ膜により水素含有ガスから水素を分離することを特徴とするＮｂ膜による水素分離法。
Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
前記ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ膜による水素の分離のための条件設定法。
Ｎｂ−Ｒｕ合金膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するための条件を設定する方法であって、
（ａ）温度Ｔにおける、
（ｂ）Ｎｂ−Ｒｕ合金膜に対する水素雰囲気の水素圧力Ｐ、
（ｃ）Ｎｂ−Ｒｕ合金膜に対する固溶水素量Ｃを測定し、
（ｄ）温度Ｔ、水素圧力Ｐ、固溶水素量Ｃの実測データを基にこれら３要件を関連付けたＰＣＴ曲線を作成し、
当該ＰＣＴ曲線を基に固溶水素量ＣとＮｂ−Ｒｕ合金膜の脆性破壊との関係を求めて耐水素脆性に係る限界固溶水素量を評価することにより、使用温度、一次側、二次側の水素圧力条件を設定することを特徴とするＮｂ−Ｒｕ合金膜による水素の分離のための条件設定法。