JP4193750B2 - 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素の解離・結合を活性化する触媒金属の使用を抑制した水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法に関する。
従来、燃料電池などに用いられる、水素リッチなガスから水素のみを分離する機能を持つ水素分離膜として、例えば、下記の特許文献１に記載されたものが知られている。かかる特許文献１に示される水素分離膜は、水素透過性金属層（バナジウム（Ｖ））を基材として、その両面に金属拡散抑制層をコーティングしている。さらに、それら金属拡散抑制層の表面に水素の解離または結合を活性化し、促進する触媒金属（以下、水素解離・結合用触媒金属とも呼ぶ。）としてパラジウム(Ｐｄ)を膜状にコーティングしている。
しかしながら、上述した水素分離膜において、水素解離・結合用触媒金属として用いられるパラジウム（Ｐｄ）は、高価であり、できるだけパラジウム（Ｐｄ）の使用量を抑制したいという要望があった。
なお、上記問題は、パラジウム（Ｐｄ）に限らず、水素結合・解離触媒金属として用いられる他の金属においても同様の問題である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水素解離・結合用触媒金属の使用量を抑制した水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の水素分離膜の製造方法は、
水素分離膜の製造方法であって、
（ａ）基材としての水素透過性金属の表面に、水素透過性を有する酸化物から成り、前記水素透過性金属層の酸化を抑制するための酸化抑制層を形成する工程と、
（ｂ）前記酸化抑制層の表面に水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着させる工程と、
を備えることを要旨とする。
水素分離膜の製造方法であって、
（ａ）基材としての水素透過性金属の表面に、水素透過性を有する酸化物から成り、前記水素透過性金属層の酸化を抑制するための酸化抑制層を形成する工程と、
（ｂ）前記酸化抑制層の表面に水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着させる工程と、
を備えることを要旨とする。
上記水素分離膜の製造方法によれば、触媒金属を粒子状に付着させるので、従来の触媒金属を膜状に形成した場合と比べて、触媒金属の活性界面の表面積を増加させることができる。従って、例えば、この活性界面の表面積が、触媒金属を膜状に形成した場合における触媒金属の活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、触媒金属を膜状に形成した場合に比べて、触媒金属の使用量を抑制することができる。
上記水素分離膜の製造方法では、前記工程（ｂ）において付着させる前記触媒金属は、水素透過性金属としてもよい。
また、上記水素分離膜の製造方法では、
（ｃ）形成された前記酸化抑制層の表面を凹凸化する工程をさらに備え、
前記工程（ｂ）では、凹凸化させた前記酸化抑制層の表面に水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着させるようにしてもよい。
（ｃ）形成された前記酸化抑制層の表面を凹凸化する工程をさらに備え、
前記工程（ｂ）では、凹凸化させた前記酸化抑制層の表面に水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着させるようにしてもよい。
このようにすれば、凹凸化させた酸化抑制層に触媒金属を粒子状に付着させるので、凹凸化させた酸化抑制層の表面に沿って触媒金属を膜状に形成した場合と比べて、触媒金属の活性界面の表面積を増加させることができる。従って、例えば、この活性界面の表面積が、凹凸化させた酸化抑制層の表面に沿って触媒金属を膜状に形成した場合における触媒金属の活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、触媒金属を膜状にした場合に比べて、触媒金属の使用量を抑制することができる。
なお、上記酸化抑制層を、以下のようにすれば、凹凸化させることができる。
すなわち、上記水素分離膜の製造方法において、
前記工程（ａ）では、前記酸化抑制層を、非晶質に形成し、
前記工程（ｃ）では、非晶質な前記酸化抑制層を結晶化させることにより前記酸化抑制層の表面を凹凸化させるようにしてもよい。
すなわち、上記水素分離膜の製造方法において、
前記工程（ａ）では、前記酸化抑制層を、非晶質に形成し、
前記工程（ｃ）では、非晶質な前記酸化抑制層を結晶化させることにより前記酸化抑制層の表面を凹凸化させるようにしてもよい。
このようにすれば、非晶質な酸化抑制層が、結晶化する際に生じる物理変化を利用して酸化抑制層を凹凸化させることができる。
また、上記水素分離膜の製造方法において、
前記工程（ａ）では、前記酸化抑制層を、酸化が不完全な金属酸化物で形成し、
前記工程（ｃ）では、酸化が不完全な前記金属酸化物から成る前記酸化抑制層を酸化させることにより前記酸化抑制層を凹凸化させるようにしてもよい。
前記工程（ａ）では、前記酸化抑制層を、酸化が不完全な金属酸化物で形成し、
前記工程（ｃ）では、酸化が不完全な前記金属酸化物から成る前記酸化抑制層を酸化させることにより前記酸化抑制層を凹凸化させるようにしてもよい。
このようにすれば、酸化が不完全な金属酸化物から成る酸化抑制層が、酸化する際に生じる物理変化を利用して酸化抑制層を凹凸化させることができる。
上記水素分離膜の製造方法において、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記水素透過性金属の表面に、純金属を形成する工程と、
（ａ２）前記工程（ｃ）として、前記純金属を酸化させ、凹凸化させる工程と、
を含むことを特徴とする。
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記水素透過性金属の表面に、純金属を形成する工程と、
（ａ２）前記工程（ｃ）として、前記純金属を酸化させ、凹凸化させる工程と、
を含むことを特徴とする。
このようにすれば、純金属から成る酸化抑制層が、酸化する際に生じる物理変化を利用して酸化抑制層を凹凸化させることができる。
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池の製造方法は、
上記水素分離膜を製造する工程と、
（ｄ）前記水素分離膜の表面に、プロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、
を備えることを要旨とする。
上記水素分離膜を製造する工程と、
（ｄ）前記水素分離膜の表面に、プロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、
を備えることを要旨とする。
上記燃料電池の製造方法によれば、上記の触媒金属の使用量を抑制することができる水素分離膜を用いるので、燃料電池の製造コストも抑制することができる。
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の水素分離膜は、
基材としての水素透過性金属層と、
水素透過性を有する酸化物から成り、前記水素透過性金属層の酸化を抑制するために、前記水素透過性金属層の表面に形成される酸化抑制層と、
前記酸化抑制層の表面に、水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着して成る水素解離結合活性層と、
を備えることを特徴とする。
基材としての水素透過性金属層と、
水素透過性を有する酸化物から成り、前記水素透過性金属層の酸化を抑制するために、前記水素透過性金属層の表面に形成される酸化抑制層と、
前記酸化抑制層の表面に、水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着して成る水素解離結合活性層と、
を備えることを特徴とする。
上記水素分離膜によれば、触媒金属を粒子状に付着させるので、従来の触媒金属を膜状にした場合と比べて、触媒金属の活性界面の表面積を増やすことができる。従って、例えば、この活性界面の表面積が、触媒金属を膜状にした場合における触媒金属の活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、触媒金属を膜状にした場合に比べて、触媒金属の使用量を抑制することができる。
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池は、
上記水素分離膜と、
前記水素分離膜の表面に形成されるとともにプロトン伝導性を有する電解質膜と、
を備えることを要旨とする。
上記水素分離膜と、
前記水素分離膜の表面に形成されるとともにプロトン伝導性を有する電解質膜と、
を備えることを要旨とする。
上記燃料電池によれば、上記の触媒金属の使用量を抑制することができる水素分離膜を用いるので、燃料電池の製造コストも抑制することができる。
以下では、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の手順で説明する。
Ａ．第１の実施例：
Ａ１．水素分離膜の製造方法：
Ａ２．実施例の効果：
Ｂ．第２の実施例：
Ｂ１．水素分離膜の製造方法：
Ｂ２．実施例の効果：
Ｃ．第３の実施例：
Ｃ１．水素分離膜の製造方法：
Ｃ２：実施例の効果：
Ｄ．変形例：
Ａ．第１の実施例：
Ａ１．水素分離膜の製造方法：
Ａ２．実施例の効果：
Ｂ．第２の実施例：
Ｂ１．水素分離膜の製造方法：
Ｂ２．実施例の効果：
Ｃ．第３の実施例：
Ｃ１．水素分離膜の製造方法：
Ｃ２：実施例の効果：
Ｄ．変形例：
Ａ．第１の実施例：
Ａ１．水素分離膜の製造方法：
図１は、本発明の第１の実施例における水素分離膜を製造する工程を示したフローチャートである。このフローチャートには、各工程に形成される部材等も図示してある。
それでは、本発明の第１の実施例としての水素分離膜を製造する方法を、図１に示すフローチャートを用いて以下に説明する。
Ａ１．水素分離膜の製造方法：
図１は、本発明の第１の実施例における水素分離膜を製造する工程を示したフローチャートである。このフローチャートには、各工程に形成される部材等も図示してある。
それでは、本発明の第１の実施例としての水素分離膜を製造する方法を、図１に示すフローチャートを用いて以下に説明する。
まず、基材として水素透過性金属層１００を用意する。この水素透過性金属層１００は、水素を選択的に透過する（ステップＳ１００）。また、本実施例では、水素透過性金属層１００として、バナジウム（Ｖ）を用い、厚さは５０μｍ程度とした。この厚さは、生成する水素分離膜の用途に応じて任意に設定可能である。
次に、基材としての水素透過性金属層１００の両面に、その酸化を抑制するための酸化抑制剤を水素透過性金属層１００に対して平坦にコーティングして、酸化抑制層１１０を形成する（ステップＳ１２０）。この酸化抑制剤としては、水素をよく透過するものを用いる。例えば、三酸化タングステン（ＷＯ3）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、バリウムセレート（ＢａＣｅＯ３）やストロンチウムセレート（ＳｒＣｅＯ３）系のセラミックスペロブスカイト（以下、ペロブスカイトとも呼ぶ。）（ＡＢＯ３）、および、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７などのセラミックスパイロクロア（以下、パイロクロアとも呼ぶ。）（Ａ２Ｂ２Ｏ７）などを用いることができる。また、これらの酸化抑制剤のコーティングは、例えば、イオンプレーティングやスパッタリングなどのＰＶＤ法で行う。このコーティングは、酸化抑制剤が非晶質（アモルファス）とならない３００℃〜５００℃程度の温度下で行うのが望ましい。本実施例では、酸化抑制層１１０の厚さは、１００ｎｍ程度とした。この厚さは、生成する水素分離膜の用途に応じて任意に設定可能である。なお、酸化抑制層１１０は、バナジウム（Ｖ）と、後述する水素解離・結合用触媒金属１２０との間で起こり得る金属拡散を抑制する機能も有している。
続いて、酸化抑制層１１０の表面に、水素解離・結合用触媒金属１２０を粒子状にコーティングする（ステップＳ１４０）。水素解離・結合用触媒金属１２０としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）やルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属が用いられる。この粒子状である水素解離・結合用触媒金属１２０において、酸化抑制層１１０と接する以外の粒子表面は、水素の解離または結合が活性化する活性界面となる。また、この水素解離・結合用触媒金属１２０のコーティングは、ＰＶＤ法などで行う。ステップＳ１４０に示すように、このコーティングは、粒子同士が結合して、膜状にならないように、粒子の大きさが２０ｎｍ以下となるように行うことが望ましい。
以上のようにして、水素分離膜１０を生成する。
以上のようにして、水素分離膜１０を生成する。
Ａ２．実施例の効果：
以上のように、本実施例の水素分離膜の製造方法によれば、平坦に形成された酸化抑制層１１０の表面に、水素解離・結合用触媒金属１２０を粒子状にコーティングしている（ステップＳ１４０）。このようにすれば、水素解離・結合用触媒金属１２０において、酸化抑制層１１０と接する以外の粒子表面が活性界面となるので、水素解離・結合用触媒金属１２０を膜状にした場合と比べて、活性界面の表面積を増やすことができる。従って、例えば、水素解離・結合用触媒金属１２０の活性界面の表面積が、水素解離・結合用触媒金属１２０を膜状にした場合における活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、水素解離・結合用触媒金属１２０を膜状にした場合と比べて、水素解離・結合用触媒金属１２０の使用量を抑制することができる。
以上のように、本実施例の水素分離膜の製造方法によれば、平坦に形成された酸化抑制層１１０の表面に、水素解離・結合用触媒金属１２０を粒子状にコーティングしている（ステップＳ１４０）。このようにすれば、水素解離・結合用触媒金属１２０において、酸化抑制層１１０と接する以外の粒子表面が活性界面となるので、水素解離・結合用触媒金属１２０を膜状にした場合と比べて、活性界面の表面積を増やすことができる。従って、例えば、水素解離・結合用触媒金属１２０の活性界面の表面積が、水素解離・結合用触媒金属１２０を膜状にした場合における活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、水素解離・結合用触媒金属１２０を膜状にした場合と比べて、水素解離・結合用触媒金属１２０の使用量を抑制することができる。
Ｂ．第２の実施例：
次に、本発明における第２の実施例を説明する。本実施例の水素分離膜の製造方法は、以下の点で第１の実施例の水素分離膜の製造方法と相違している。すなわち、第１の実施例では、水素透過性金属層１００の両面に酸化抑制層１１０を平坦に形成し、形成した酸化抑制層１１０に水素の解離・結合用触媒金属１２０をコーティングしていたが、本実施例では、酸化抑制層を凹凸化させて、その凹凸化させた酸化抑制層に水素の解離・結合用触媒金属をコーティングするようにしている。従って、以下では、この第１の実施例と相違する点を表わす工程を中心に、本実施例を説明する。
次に、本発明における第２の実施例を説明する。本実施例の水素分離膜の製造方法は、以下の点で第１の実施例の水素分離膜の製造方法と相違している。すなわち、第１の実施例では、水素透過性金属層１００の両面に酸化抑制層１１０を平坦に形成し、形成した酸化抑制層１１０に水素の解離・結合用触媒金属１２０をコーティングしていたが、本実施例では、酸化抑制層を凹凸化させて、その凹凸化させた酸化抑制層に水素の解離・結合用触媒金属をコーティングするようにしている。従って、以下では、この第１の実施例と相違する点を表わす工程を中心に、本実施例を説明する。
Ｂ１．水素分離膜の製造方法：
図２は、本発明の第２の実施例における水素分離膜を製造する工程を示したフローチャートである。このフローチャートには、第１の実施例と相違する工程において、その工程で形成される部材等も図示してある。
まず、第１の実施例と同様に、基材として水素透過性金属層１００を用意する（ステップＳ１００）。
図２は、本発明の第２の実施例における水素分離膜を製造する工程を示したフローチャートである。このフローチャートには、第１の実施例と相違する工程において、その工程で形成される部材等も図示してある。
まず、第１の実施例と同様に、基材として水素透過性金属層１００を用意する（ステップＳ１００）。
次に、基材としての水素透過性金属層１００の両面に、酸化抑制剤を室温（例えば、２０℃）下でコーティングして、非晶質な酸化抑制層１２５を形成する（ステップＳ２００）。この酸化抑制剤としては、水素をよく透過するものを用いる。例えば、酸化タングステン（ＷＯｘ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）、および、パイロクロア（Ａ２Ｂ２Ｏ７）などを用いる。また、酸化抑制層１２５のコーティング方法は、上述と同様イオンプレーティングやスパッタリングなどのＰＶＤ法で行う。なお、上述では、酸化抑制剤を室温下でコーティングしているが、酸化抑制剤をコーティングする温度は、酸化抑制層１２５が非晶質に形成される範囲内で任意の温度に設定可能である。
続いて、非晶質な酸化抑制層１２５を熱処理して結晶化させる（ステップＳ２２０）。熱処理の方法としては、例えば、レーザ照射などを用いる。レーザ照射は、酸化抑制層１２５にレーザを照射することにより発熱させる方法である。また、熱処理の温度は、３００℃〜５００℃程度で行うことが望ましい。以上のように酸化抑制層１２５を結晶化させれば、ステップＳ２２０に示すように、結晶化に伴い、酸化抑制層１２５の表面は、凹凸化する。すなわち、非晶質な酸化抑制層１２５が、結晶化する際に生じる物理変化を利用して酸化抑制層１２５を凹凸化させることができる。なお、本実施例では、この凹凸における凸部の頂面と凹部の底面との差（以下、凹凸差とも呼ぶ。）を、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度としている。
続いて、凹凸化した酸化抑制層１２５の表面に、水素解離・結合用触媒金属１３０を粒子状にコーティングする（ステップＳ２４０（図２））。水素解離・結合用触媒金属１３０としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）やルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属が用いられる。また、この水素解離・結合用触媒金属１３０のコーティングは、ＰＶＤ法などで行う。図２（ステップＳ２４０）に示すように、このコーティングは、粒子同士が結合し、膜状にならないように、粒子の大きさが２０ｎｍ以下となるように行うことが望ましい。
以上のようにして、水素分離膜２０を生成する。
以上のようにして、水素分離膜２０を生成する。
Ｂ２．実施例の効果：
図３は、従来例としての凹凸化した酸化抑制層１２５の表面に沿って水素解離・結合用触媒金属を膜状にコーティングした場合の水素分離膜を説明する図である。図には、酸化抑制層１２５の表面に沿って水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にコーティングして成る水素解離・結合層１３５（５０ｎｍ程度）を備えた水素分離膜１５が示されている。
従来では、図３のごとく、凹凸な酸化抑制層１２５に沿って水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にコーティングしていたが、上述した本実施例の水素分離膜の製造方法によれば、凹凸に形成された酸化抑制層１２５の表面に、水素解離・結合用触媒金属１３０を粒子状にコーティングしている（ステップＳ２４０（図２））。このようにすれば、水素解離・結合用触媒金属１３０において、酸化抑制層１２５と接する以外の粒子表面が活性界面となるので、図３のごとく凹凸な酸化抑制層１２５に沿って水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にした場合と比べて、活性界面の表面積を増やすことができる。従って、例えば、水素解離・結合用触媒金属１３０の活性界面の表面積が、水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にした場合の活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、凹凸な酸化抑制層１２５に沿って水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にした場合と比べて、水素解離・結合用触媒金属１３０の使用量を抑制することができる。
図３は、従来例としての凹凸化した酸化抑制層１２５の表面に沿って水素解離・結合用触媒金属を膜状にコーティングした場合の水素分離膜を説明する図である。図には、酸化抑制層１２５の表面に沿って水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にコーティングして成る水素解離・結合層１３５（５０ｎｍ程度）を備えた水素分離膜１５が示されている。
従来では、図３のごとく、凹凸な酸化抑制層１２５に沿って水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にコーティングしていたが、上述した本実施例の水素分離膜の製造方法によれば、凹凸に形成された酸化抑制層１２５の表面に、水素解離・結合用触媒金属１３０を粒子状にコーティングしている（ステップＳ２４０（図２））。このようにすれば、水素解離・結合用触媒金属１３０において、酸化抑制層１２５と接する以外の粒子表面が活性界面となるので、図３のごとく凹凸な酸化抑制層１２５に沿って水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にした場合と比べて、活性界面の表面積を増やすことができる。従って、例えば、水素解離・結合用触媒金属１３０の活性界面の表面積が、水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にした場合の活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、凹凸な酸化抑制層１２５に沿って水素解離・結合用触媒金属１３０を膜状にした場合と比べて、水素解離・結合用触媒金属１３０の使用量を抑制することができる。
また、上述のようにすれば、水素解離・結合用触媒金属１３０の粒子は、酸化抑制層１２５の凹凸な部分にコーティングされるので、互いに影響を受けにくくなり、結合用触媒金属１３０の粒子同士が結合し、凝集してしまうシンタリング現象を抑制することができる。
Ｃ．第３の実施例：
次に、本発明における第３の実施例を説明する。本実施例の水素分離膜の製造方法は、以下の点で第２の実施例の水素分離膜の製造方法と相違している。すなわち、第２の実施例では、水素透過性金属層１００の表面に非晶質な酸化抑制層１２５を形成し、それを結晶化させることで、酸化抑制層１２５の表面を凹凸化させていたが、本実施例では、水素透過性金属層１００の表面に酸化が不完全な金属酸化物からなる酸化抑制層を形成し、それをさらに酸化させることで、酸化抑制層の表面を凹凸化させている。従って、以下では、この第２の実施例と相違する点を表わす工程を中心に、本実施例を説明する。
次に、本発明における第３の実施例を説明する。本実施例の水素分離膜の製造方法は、以下の点で第２の実施例の水素分離膜の製造方法と相違している。すなわち、第２の実施例では、水素透過性金属層１００の表面に非晶質な酸化抑制層１２５を形成し、それを結晶化させることで、酸化抑制層１２５の表面を凹凸化させていたが、本実施例では、水素透過性金属層１００の表面に酸化が不完全な金属酸化物からなる酸化抑制層を形成し、それをさらに酸化させることで、酸化抑制層の表面を凹凸化させている。従って、以下では、この第２の実施例と相違する点を表わす工程を中心に、本実施例を説明する。
Ｃ１．水素分離膜の製造方法：
図４は、本発明の第３の実施例における水素分離膜を製造する工程を示したフローチャートである。このフローチャートには、第２の実施例と相違する工程において、その工程で形成される部材等も図示してある。
まず、第２の実施例と同様に、基材として水素透過性金属層１００を用意する（ステップＳ１００）。
図４は、本発明の第３の実施例における水素分離膜を製造する工程を示したフローチャートである。このフローチャートには、第２の実施例と相違する工程において、その工程で形成される部材等も図示してある。
まず、第２の実施例と同様に、基材として水素透過性金属層１００を用意する（ステップＳ１００）。
次に、基材としての水素透過性金属層１００の両面に、酸化が不完全な金属酸化物（以下、不完全金属酸化物とも呼ぶ。）である酸化抑制剤をコーティングして、酸化抑制層１２７を形成する（ステップＳ３００）。この不完全金属酸化物である酸化抑制剤としては、例えば、酸化が不完全な酸化タングステン（ＷＯ３−ｘ）、酸化が不完全な酸化モリブデン（ＭｏＯ３−ｘ）、酸化が不完全なペロブスカイト（ＡＢＯ３−ｘ）、および、酸化が不完全なパイロクロア（Ａ２Ｂ２Ｏ７−ｘ）などを用いることができる。また、酸化抑制層１２７のコーティングは、上述と同様にイオンプレーティングやスパッタリングなどのＰＶＤ法で行う。このコーティングは、酸化抑制剤が非晶質（アモルファス）とならない３００℃〜５００℃程度の温度下で行うのが望ましい。本実施例では、酸化抑制層１１０の厚さは、１００ｎｍ程度とした。この厚さは、生成する水素分離膜の用途に応じて任意に設定可能である。
続いて、酸化抑制層１２７の表面に酸化促進触媒１４０を粒子状にコーティングする（ステップＳ３２０）。この酸化促進触媒１４０は、酸化抑制層１２７の酸化を促進させるための触媒であり、例えば、プラチナ（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などが用いられる。このようにすれば、後述のステップＳ３４０（図４）の工程で、酸化抑制層１２７を酸化する際に効率よく酸化することができる。また、この酸化促進触媒１４０のコーティングは、ＰＶＤ法などで行う。このコーティングは、粒子同士が結合し、膜状にならないように行い、しかも、酸化抑制層１２７の多くを被覆しないように、粒子の大きさが５ｎｍ以下となるように行うことが望ましい。
続いて、酸化促進触媒１４０をコーティングした酸化抑制層１２７を空気雰囲気下で熱処理して酸化させる（ステップＳ３４０（図４））。熱処理の方法としては、例えば、レーザ照射などを用いる。熱処理の温度は、５００℃程度で行う。以上のように酸化抑制層１２７を酸化させれば、図４（ステップＳ３４０）に示すように、酸化に伴い、酸化抑制層１２７の表面は、凹凸化する。すなわち、酸化が不完全な金属酸化物から成る酸化抑制層１２７が、酸化する際に生じる物理変化を利用して酸化抑制層１２７を凹凸化させることができる。なお、本実施例では、この凹凸化における凹凸差を、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度としている。また、上述では、酸化抑制層１２７を熱処理する際には、処理温度を５００℃程度としているが、酸化抑制層１２７が酸化する範囲内で任意の温度に設定可能である。
次に、凹凸化した酸化抑制層１２７の表面に、水素解離・結合用触媒金属１５０を粒子状にコーティングする（ステップＳ３６０）。この水素解離・結合用触媒金属１５０のコーティングは、ＰＶＤ法などで行う。図４（ステップＳ３６０）に示すように、このコーティングは、粒子同士が結合し、膜状にならないように、粒子の大きさが２０ｎｍ以下となるように行うことが望ましい。
以上のようにして、水素分離膜３０を生成する。
以上のようにして、水素分離膜３０を生成する。
Ｃ２：実施例の効果：
以上のように、本実施例の水素分離膜の製造方法によれば、凹凸に形成された酸化抑制層１２７の表面に、水素解離・結合用触媒金属１５０を粒子状にコーティングしている（ステップＳ３６０（図４））。このようにすれば、水素解離・結合用触媒金属１５０において、酸化抑制層１２７と接する以外の粒子表面が活性界面となるので、凹凸な酸化抑制層１２７に沿って水素解離・結合用触媒金属１５０を膜状にした場合と比べて、活性界面の表面積を増やすことができる。従って、例えば、水素解離・結合用触媒金属１５０の活性界面の表面積が、水素解離・結合用触媒金属１５０を膜状にした場合の活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、凹凸な酸化抑制層１２７に沿って水素解離・結合用触媒金属１５０を膜状にした場合と比べて、水素解離・結合用触媒金属１５０の使用量を抑制することができる。
以上のように、本実施例の水素分離膜の製造方法によれば、凹凸に形成された酸化抑制層１２７の表面に、水素解離・結合用触媒金属１５０を粒子状にコーティングしている（ステップＳ３６０（図４））。このようにすれば、水素解離・結合用触媒金属１５０において、酸化抑制層１２７と接する以外の粒子表面が活性界面となるので、凹凸な酸化抑制層１２７に沿って水素解離・結合用触媒金属１５０を膜状にした場合と比べて、活性界面の表面積を増やすことができる。従って、例えば、水素解離・結合用触媒金属１５０の活性界面の表面積が、水素解離・結合用触媒金属１５０を膜状にした場合の活性界面の表面積と同程度となるように設定した場合には、凹凸な酸化抑制層１２７に沿って水素解離・結合用触媒金属１５０を膜状にした場合と比べて、水素解離・結合用触媒金属１５０の使用量を抑制することができる。
また、上述のようにすれば、水素解離・結合用触媒金属１５０の粒子は、酸化抑制層１２７の凹凸な部分にコーティングされるので、互いに影響を受けにくくなり、結合用触媒金属１５０の粒子同士が結合し、凝集してしまうシンタリング現象を抑制することができる。
Ｄ．変形例：
なお、本発明では、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。
なお、本発明では、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。
Ｄ１．変形例１：
上記実施例で生成した水素分離膜１０、２０および３０において、これら水素分離膜を燃料電池に用いてもよい。例えば、この燃料電池は、これらのうちの１つの水素分離膜Ｍと、所定の電極部材と、これらの間に電解質膜が挟まれるサンドイッチ構造としてもよい。この場合、水素分離膜Ｍは、電極としても機能する。また、電解質膜は、プロトン（もしくは水素原子）伝導性を有する、例えば、バリウムセレート（ＢａＣｅＯ３）やストロンチウムセレート（ＳｒＣｅＯ３）系のセラミックスペロブスカイト、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７などのセラミックスパイロクロア、および、水素透過性金属で挟まれたナフィオン膜、などから構成されていてもよい。また、上記所定の電極部材は、例えば、導電性多孔質体（カーボンブラックなど）に電極反応を促進させる触媒（プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）など）を担持させたものでもよいし、水素分離膜１０、２０、および３０の何れかをさらに用いてもよい。なお、この燃料電池では、上記水素分離膜Ｍをアノード電極とし、上記所定の電極部材をカソード電極とすることが望ましい。
上記実施例で生成した水素分離膜１０、２０および３０において、これら水素分離膜を燃料電池に用いてもよい。例えば、この燃料電池は、これらのうちの１つの水素分離膜Ｍと、所定の電極部材と、これらの間に電解質膜が挟まれるサンドイッチ構造としてもよい。この場合、水素分離膜Ｍは、電極としても機能する。また、電解質膜は、プロトン（もしくは水素原子）伝導性を有する、例えば、バリウムセレート（ＢａＣｅＯ３）やストロンチウムセレート（ＳｒＣｅＯ３）系のセラミックスペロブスカイト、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７などのセラミックスパイロクロア、および、水素透過性金属で挟まれたナフィオン膜、などから構成されていてもよい。また、上記所定の電極部材は、例えば、導電性多孔質体（カーボンブラックなど）に電極反応を促進させる触媒（プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）など）を担持させたものでもよいし、水素分離膜１０、２０、および３０の何れかをさらに用いてもよい。なお、この燃料電池では、上記水素分離膜Ｍをアノード電極とし、上記所定の電極部材をカソード電極とすることが望ましい。
Ｄ２．変形例２：
上記実施例において、基材として用意する水素透過性金属層１００は、バナジウム（Ｖ）から構成されているが、本発明はこれに限られるものではなく、種々の構成とすることができる。例えば、水素透過性金属層１００は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などの５族金属、およびそれら５属金属との合金（例えば、バナジウム（Ｖ）−ニッケル（Ｎｉ））から構成されていてもよい。また、水素透過性金属層１００は、複数の水素透過性金属層から構成されていてもよい。
上記実施例において、基材として用意する水素透過性金属層１００は、バナジウム（Ｖ）から構成されているが、本発明はこれに限られるものではなく、種々の構成とすることができる。例えば、水素透過性金属層１００は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などの５族金属、およびそれら５属金属との合金（例えば、バナジウム（Ｖ）−ニッケル（Ｎｉ））から構成されていてもよい。また、水素透過性金属層１００は、複数の水素透過性金属層から構成されていてもよい。
Ｄ３．変形例３：
上記第３の実施例において、ステップＳ３００（図４）の工程で、酸化抑制剤として不完全金属酸化物をコーティングして酸化抑制層１２７を形成しているが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、酸化抑制剤として、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ペロブスカイトの構成金属からなるもの（ＡＢ）、パイロクロアの構成金属からなるもの（ＡＢ）などの純金属をコーティングして酸化抑制層１２７を形成してもよい。このようにすれば、純金属から成る酸化抑制層が、酸化する際に生じる物理変化を利用して酸化抑制層を凹凸化させることができる。そして、上記第３の実施例と同様に、ステップＳ３２０〜ステップＳ３６０（図４）の工程を行うことにより、水素分離膜３０と同様の機能を奏する水素分離膜を製造することができる。
上記第３の実施例において、ステップＳ３００（図４）の工程で、酸化抑制剤として不完全金属酸化物をコーティングして酸化抑制層１２７を形成しているが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、酸化抑制剤として、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ペロブスカイトの構成金属からなるもの（ＡＢ）、パイロクロアの構成金属からなるもの（ＡＢ）などの純金属をコーティングして酸化抑制層１２７を形成してもよい。このようにすれば、純金属から成る酸化抑制層が、酸化する際に生じる物理変化を利用して酸化抑制層を凹凸化させることができる。そして、上記第３の実施例と同様に、ステップＳ３２０〜ステップＳ３６０（図４）の工程を行うことにより、水素分離膜３０と同様の機能を奏する水素分離膜を製造することができる。
Ｄ４．変形例４：
上記第３の実施例および変形例３において、ステップＳ３２０（図４）の工程で、酸化抑制層１２７に酸化を促進するための酸化促進触媒１４０をコーティングしているが、この工程を省略してもよい。
上記第３の実施例および変形例３において、ステップＳ３２０（図４）の工程で、酸化抑制層１２７に酸化を促進するための酸化促進触媒１４０をコーティングしているが、この工程を省略してもよい。
１０，１５，２０，３０...水素分離膜
１００...水素透過性金属層
１１０，１２５，１２７...酸化抑制層
１２０，１３０，１５０...水素解離・結合用触媒金属
１３５...水素解離・結合用触媒層
１４０...酸化促進触媒
１００...水素透過性金属層
１１０，１２５，１２７...酸化抑制層
１２０，１３０，１５０...水素解離・結合用触媒金属
１３５...水素解離・結合用触媒層
１４０...酸化促進触媒
Claims (9)
- 水素分離膜の製造方法であって、
（ａ）基材としての水素透過性金属の表面に、水素透過性を有する酸化物から成り、前記水素透過性金属層の酸化を抑制するための酸化抑制層を形成する工程と、
（ｂ）前記酸化抑制層の表面に水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着させる工程と、
を備えることを特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 請求項１に記載の水素分離膜の製造方法において、
前記工程（ｂ）において付着させる前記触媒金属は、水素透過性金属であることを特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 請求項１または請求項２に記載の水素分離膜の製造方法において、
（ｃ）形成された前記酸化抑制層の表面を凹凸化する工程をさらに備え、
前記工程（ｂ）では、凹凸化させた前記酸化抑制層の表面に水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着させることを特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 請求項３に記載の水素分離膜の製造方法において、
前記工程（ａ）では、前記酸化抑制層を、非晶質に形成し、
前記工程（ｃ）では、非晶質な前記酸化抑制層を結晶化させることにより前記酸化抑制層の表面を凹凸化させることを特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 請求項３に記載の水素分離膜の製造方法において、
前記工程（ａ）では、前記酸化抑制層を、酸化が不完全な金属酸化物で形成し、
前記工程（ｃ）では、酸化が不完全な前記金属酸化物から成る前記酸化抑制層を酸化させることにより前記酸化抑制層を凹凸化させることを特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 請求項３に記載の水素分離膜の製造方法において、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記水素透過性金属の表面に、純金属を形成する工程と、
（ａ２）前記工程（ｃ）として、前記純金属を酸化させ、凹凸化させる工程と、
を含むことを特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 水素分離膜を備えた燃料電池の製造方法であって、
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素分離膜を製造する工程と、
（ｄ）前記水素分離膜の表面に、プロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。 - 水素分離膜であって、
基材としての水素透過性金属層と、
水素透過性を有する酸化物から成り、前記水素透過性金属層の酸化を抑制するために、前記水素透過性金属層の表面に形成される酸化抑制層と、
前記酸化抑制層の表面に、水素の解離もしくは結合反応に活性のある触媒金属を粒子状に付着して成る水素解離結合活性層と、
を備えることを特徴とする水素分離膜。 - 水素分離膜を備えた燃料電池であって、
請求項８に記載の水素分離膜と、
前記水素分離膜の表面に形成されるとともにプロトン伝導性を有する電解質膜と、
を備えることを特徴とする燃料電池。
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