JP4645095B2 - 膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、電解質層と共に水素透過性金属層を備える燃料電池に関するものである。
従来、様々な種類の燃料電池が提案されている。例えば、プロトン伝導性を有する電解質層のアノード側に、水素透過性を有するパラジウム系金属膜を配設した燃料電池が開示されている。このような燃料電池は、例えば、金属薄膜である水素透過性金属層上に、セラミックスなどの固体電解質層を成膜することによって製造することができる。電解質層はガス不透過な緻密層とする必要があるが、緻密な金属薄膜上に電解質層を成膜する場合には、多孔質体から成る電極部材上に電解質層を形成する場合に比べて電解質層の薄膜化が可能となり、電解質層を薄型化することで電解質層の膜抵抗を低減することが可能となる。
特開平5−299105号公報
しかしながら、水素分離金属は熱膨張率と水素膨張率が大きく、セラミックスは熱膨張率と水素膨張率が小さい。そのため、燃料電池の稼働時に発生する熱により、水素分離金属には圧縮応力が加わり、セラミックスには引っ張り応力が加わる。従って、水素分離金属とセラミックスの界面に応力による剥離が生じるという問題点があった。
水素分離金属、および、セラミックスを薄膜化することは、水素透過率を向上させることができ、燃料電池の性能向上を図ることができるが、薄膜化することにより、セラミックスの破壊、剥離が発生しやすくなるという問題点もあった。
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、水素分離金属に被覆した電解質膜に加わる応力を低減することを目的とする。
本発明は上述した課題の少なくとも一部を解決するため、以下のような構成をとることとした。すなわち、膜電極接合体において、プロトン伝導性を有する電解質層を有する水素透過性金属層と、水素透過性金属層の電解質層が積層された面と反対側の面に配設され、かつ、水素透過性金属層よりも熱膨張率が小さい低熱膨張部材を備えることを要旨とする。
こうすれば、燃料電池の稼働時に発生する熱により水素透過性金属層に発生する熱膨張を抑制することができ、水素透過性金属層と電解質層との接合界面に発生する剪断応力を抑制することができる。従って、電解質層の剥離・亀裂を防止することができる。
本発明の膜電極接合体において、低熱膨張部材は、水素透過性金属が配設される側の面に凹状に形成された嵌合部を有し、水素透過性金属層は、嵌合部に嵌合されることとしてもよい。このような構成をとることとすれば、低熱膨張部材は、水素透過性金属層よりも熱膨張が低いため、水素透過性金属層の熱膨張を側面から抑制することができる。
本発明の膜電極接合体において、低熱膨張部材は、水素透過性金属層に反応ガスを流通する流路を、嵌合部の底面に貫通して形成することとしてもよい。こうすれば、貫通孔を介して水素含有ガスの透過を促進することができる。従って、燃料電池の稼動効率を向上することができる。
本発明の膜電極接合体と、カソード電極、アノード電極、および、これらを挟持する一対のセパレータを有する燃料電池として構成することとしてもよい。また、かかる燃料電池において、更に、低熱膨張部材の水素透過性金属層が配設される側とは反対側に配設され、低熱膨張部材よりも剛性の低い応力緩和部材とを備え、応力緩和部材は、低熱膨張部材と接しない部位の一部がセパレータに固定されていることとしてもよい。こうすれば、燃料電池の稼働時に発生する熱によって、低熱膨張部材に加わる応力は、更に剛性の低い応力緩和部材に吸収され、低熱膨張部材の歪みを抑制することができる。従って、電解質層の剥離・亀裂を抑制することができる。
本発明において、上述した種々の態様は、適宜、組み合わせたり、一部を省略したりして適用することができる。
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき、次の順序で説明する。
A.第1実施例:
A1.燃料電池セル構成:
A2.低熱膨張部材:
A3.電解質膜にかかる応力:
A4.第1実施例の変形例:
B.第2実施例:
B1.燃料電池セル構成:
B2.応力緩和部材:
B3.電解質膜にかかる応力:
B4.第2実施例の変形例:
C,変形例:
A.第1実施例:
A1.燃料電池セル構成:
図1は、第1実施例における燃料電池の単セル10の分解斜視図を例示する説明図である。単セル10は、ガスセパレータ100と、絶縁部材300と、カソード電極110と、電解質層121と、水素透過性金属層122と、低熱膨張部材130と、ガスセパレータ150とが、図示する順に積層されている。ガスセパレータ100、150、および低熱膨張部材130には、各部材を積層した際にマニホールドを形成する貫通孔105〜108、305〜308、135〜138、155〜158が成形されている。図中、破線矢印は燃料ガスの流れを示しており、一点鎖線矢印は酸化ガスの流れを表している。
ガスセパレータ100には、絶縁部材300側の面に、酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス流路が形成されている。また、ガスセパレータ150には、水素透過性金属層122に水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス流路151が形成されている。カソード電極110、電解質層121、水素透過性金属層122、低熱膨張部材130とから成る構造を、以下、MEA(Membrane Electrode Assembly)と呼ぶ。本図では、単セル10を示したが、実際の燃料電池は単セル10を複数積層したスタック構造を有している。スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間、あるいは、所定数の単セルを積層するごとに冷媒の通過する冷媒流路を設けることとしてもよい。
水素透過性金属層122は、水素透過性を有する金属によって形成されている。水素透過性金属層122は、例えば、パラジウム(Pd)、または、Pd合金により形成することができる。あるいは、バナジウム(V)等の5族金属(Vの他、ニオブ、タンタル等)、または、5族金属の合金を基材として、少なくとも、単セル10の燃料ガス流路151側にPdやPd合金層を形成した多層膜とすることができる。水素透過性金属層122において、少なくともガスセパレータ150側、すなわち、低熱膨張部材130側の表面を構成するPdは、水素が水素透過性金属層122を通過する際に、水素分子を解離させる活性を有する。水素透過性金属層122には、電解質層121が被覆されている。水素透過性金属層122は、電気導電性を有しており、水素透過性金属層122自体がアノード電極として機能する。
電解質層121は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質層121を構成する固体電解質としては、例えば、BaCeO3、SrCeO3系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。
カソード電極110は、電解質層121上に形成された多孔質層である。カソード電極110は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する材料により形成されている。カソード電極110は、ランタンストロンチウムマンガネート(La0.6Sr0.4MnO3)、ランタンストロンチウムコバルタイト(La0.6Sr0.4CoO3)により形成されており、ゾルゲル法、スクリーン印刷法、PVD等により数μm〜数十μmの厚さでコートされる。
ガスセパレータ100、150は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ100、150の表面には既述した燃料ガス流路151や酸化ガス流路を形成する所定の凹凸形状が成形されている。
低熱膨張部材130は、熱膨張率の低い材料で形成された部材であり、本実施例では、SUS430により形成されている。低熱膨張部材130はコバール等で形成することとしてもよい。低熱膨張部材130には、凹上に形成された嵌合部131と、嵌合部131の底面に貫通して形成された複数の燃料ガス流通路132が成形されている。
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを使用しても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば、空気を用いることができる。
A2.低熱膨張部材:
図2は、本実施例における低熱膨張部材130の構造を例示する説明図である。図2(a)は、低熱膨張部材130の平面図を表しており、水素透過性金属層122側から見た平面図を表している。
低熱膨張部材130には、嵌合部131と、燃料ガス流通路132と、貫通孔135〜138が成形されている。嵌合部131は、水素透過性金属層122とほぼ同一形状に形成されている。水素透過性金属層122は、嵌合部131に嵌合される。燃料ガス流通路132は、嵌合部131の底部131aに成形された貫通孔であり、複数成形されている。図2(b)は、低熱膨張部材130のB−B断面図である。図示するように、燃料ガス流通路132は、嵌合部131の底面に貫通して成形されている。低熱膨張部材130は、強度の観点から、水素透過性金属層122より厚いことが好ましい。
図3は、本実施例における単セル10を例示する斜視図である。各部材を積層し、形成された単セル10を示している。図示するように、ガスセパレータ100、150により、絶縁部材300、低熱膨張部材130を挟持する。矢印A−Aで切断した断面図を、図4を用いて説明する。
図4は、本実施例における単セル10の断面分解図である。ガスセパレータ100、150は図示を省略した。水素透過性金属層122は、低熱膨張部材130の嵌合部131に収容するように嵌合され、電解質層121上にカソード電極110が成膜される。低熱膨張部材130のカソード極側に絶縁部材300が配設されている。
A3.電解質膜にかかる応力:
図5は、本実施例における単セル10の断面図である。図4の分解断面図を積層した状態を表している。低熱膨張部材130の嵌合部131に水素透過性金属層122が嵌合され、電解質層121にカソード電極110が成膜されている。ガスセパレータ100、150は、低熱膨張部材130を挟持するように配設される。本図を用いて、本発明における燃料電池の動作原理を簡単に説明する。
水素を含有する燃料ガスが燃料ガス流路151に供給されると、水素透過性金属層122へ供給される。水素透過性金属層122の作用により、燃料ガス中の水素がプロトンと電子とに分離される。分離されたプロトンは、電解質層121を伝導してカソード電極110に移動する。一方、分離された電子は、カソード電極110と水素透過性金属層122との間に接続された図示しない所定の電気回路に供給され、カソード電極110に移動する。カソード電極110では、酸化ガス流路101に供給された酸化ガス中の酸素と、電解質層121を伝導してカソード電極110に到達した電子とが反応し、水が生成され、カソード電極110の表面に付着する。このような原理によって、本発明の燃料電池は発電する。
燃料電池は発電時に高温となるため、水素透過性金属層122、電解質層121および低熱膨張部材130に熱膨張が発生する。また、水素透過性金属層122には、水素をプロトンと電子に分離する際に、水素膨張が発生し、電解質層121には、プロトンを伝導する際に水素膨張が発生する。低熱膨張部材130は、水素透過性金属層122よりも熱膨張率が低く、水素透過性金属層122より膨張の度合いが少ないので、水素透過性金属層122の膨張を抑制することができる。そのため、水素透過性金属層122に加わる圧縮応力200を抑制することができ、水素透過性金属層122に皮膜されている121に加わる引っ張り応力210を低減することができる。電解質層121と水素透過性金属層122に加わる応力に起因して発生する両者の歪みによる界面の剪断応力220を低減することができる。
以上説明した第1実施例の燃料電池によれば、電解質層と水素透過性金属層に加わる応力に起因して発生する両者の歪みによる界面の剪断応力を低減することができる。従って、電解質層の剥離、亀裂を抑制することができる。
A4.第1実施例の変形例:
図6は、本実施例における変形例を表す説明図である。上述した実施例では、低熱膨張部材130に嵌合部131を備えることとしたが、変形例では、電解質層側からも、水素透過性金属層122の熱膨張を抑制することとする。なお、本変形例では、低熱膨張部材130aは、水素透過性金属層122と同様の形状であり、水素透過性金属層122の燃料ガス供給側に配設される。
図6(a)は、電解質層121aの構造を例示する説明図である。電解質層121aは、水素透過性金属層122に複数の貫通孔160に対応する孔のあいたマスキングをし、電解質をコートする。次に、電解質にのみマスキングを行い、絶縁体をコートする。コート法としては、例えば、スパッタ法やイオンプレーティング法等の物理蒸着法が挙げられる。絶縁体の材質としては、例えば、ZrO2(ジルコニア)としてもよい。
図6(b)に示すように本変形例では、複数の貫通孔を備える低熱膨張部材130aを、水素透過性金属層122の燃料ガス供給側に配設する。
集電体140は、多孔質なカーボンクロスによって形成されている。多孔質なカーボンクロスは、電導性に優れ、集電機能が高いため、電極として好ましい。集電体140には、円柱状の凸部141が低熱膨張部材130aに成形された燃料ガス流通路132aに対応するように成形されている。凸部141は、積層される際に燃料ガス流通路132aに挿入される。集電体140を設けることにより、集電機能を向上することができる。
本変形例のような構成とすれば、低熱膨張部材130aにより、水素透過性金属層122の熱膨張による圧縮応力を抑制すると共に、水素透過性金属層122よりも熱膨張率の低い絶縁体170によって、水素透過性金属層122の熱膨張を抑制することができる。従って、水素透過性金属層122と電解質層121aの間の剪断応力を低減し、電解質層121aの剥離・亀裂を抑制することができる。
B.第2実施例:
上述した第1実施例では、低熱膨張部材130に嵌合部131を成形し、電解質層121を被覆した水素透過性金属層122を嵌合部131に嵌合することにより、水素透過性金属層122の熱膨張・水素膨張を抑制し、電解質層121の剥離・亀裂を抑制することとした。第2実施例では、燃料電池の発電時に発生するMEAの歪みを抑制し、電解質層121の剥離・亀裂を抑制することとした。
B1.燃料電池セル構成:
図7は、本発明の第2実施例における燃料電池の単セル20の分解斜視図を例示する説明図である。単セル20は、ガスセパレータ100と、絶縁部材300と、カソード電極110と、電解質層121と、水素透過性金属層122と、低熱膨張部材330と、応力緩和部材370と、集電体140と、ガスセパレータ170とが、図示する順に積層されている。ガスセパレータ100、170、絶縁部材300、および応力緩和部材370には、各部材を積層した際にマニホールドを形成する貫通孔105〜108、305〜308、375〜378、175〜178が成形されている。図中、破線矢印は燃料ガスの流れを示しており、一点鎖線矢印は酸化ガスの流れを表している。電解質層121、水素透過性金属層122、カソード電極110、集電体140は、第1実施例と同様の構成であるため、説明を省略する。
ガスセパレータ100には、絶縁部材300側の面に、酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス流路が形成されている。また、ガスセパレータ170には、水素透過性金属層122に水素含有ガスを供給する燃料ガス流路171が形成されている。ガスセパレータ100、150は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ100、170の表面には既述した燃料ガス流路171や酸化ガス流路を形成する所定の凹凸形状が成形されている。
低熱膨張部材330は、水素透過性金属層122とほぼ同一形状に成型されており、熱膨張率の低い材料で形成された部材である。本実施例では、低熱膨張部材330はSUS430により成形することとしたが、コバール等により成形することとしてもよい。低熱膨張部材330には、貫通して形成された複数の燃料ガス流通路332が成形されている。
応力緩和部材370には、ガス通過部371が成形されている。接合領域380は、低熱膨張部材330が接合される領域である。応力緩和部材370の構造を図8に示した。
B2.応力緩和部材:
図8は、本実施例における応力緩和部材370の平面図である。本図は、応力緩和部材370を、低熱膨張部材330側から見た平面図を表している。応力緩和部材370は、水素透過性金属層よりも剛性の低い材料よって構成されている。本実施例では、アルミニウムを使用することとした。応力緩和部材370の材料としては、例えば、ガラス、金、銀、鉛、錫、ジュラルミン、ビスマス、ポリエチレン、ポリスチレン、亜鉛、ナイロン、チタン、石英、銅など、水素透過性金属層よりも剛性の低いものであればよい。
低熱膨張部材130には、ガス通過部371と、貫通孔375〜378が成形されている。接合領域380は、低熱膨張部材330の周囲端部と接合される領域である。接合領域380と低熱膨張部材330は、蝋付けにより接合される。
ガス通過部371は、低熱膨張部材330が応力緩和部材370上に配設される領域のうち、接合領域380を除く領域に貫通するように成形されている。ガス通過部371は、各部材を積層した際に、低熱膨張部材330の燃料ガス流通路332と、集電体140の凸部141との嵌合を妨げない形状に成形されている。燃料ガスは、集電体140を介して燃料ガス流通路332を通過する。本実施例では、ガス通過部371は、図示するように矩形に成型することとしたが、円形等の形状としてもよい。
図9は、本実施例における単セル20を例示する斜視図である。各部材を積層し、形成された単セル20を示している。図示するように、ガスセパレータ100、170により、絶縁部材300および応力緩和部材370を挟持する。矢印B−Bで切断した断面図を図10に示した。
図10は、本実施例における単セル20の断面図である。単セル20は、低熱膨張部材330の上部に電解質層121が被覆された水素透過性金属層122が配設され、電解質層121の上にカソード電極110が配設される。応力緩和部材370は、低熱膨張部材330の集電体140側の面の端部と蝋付けにより接合され配設されている。絶縁部材300は、応力緩和部材370とガスセパレータ100により挟持され配設される。応力緩和部材370は、材質がアルミニウムであるため、ガスセパレータ100との間が短絡しないよう絶縁する必要があるためである。応力緩和部材370を、絶縁性を有する材質、例えば、ゴムなどの樹脂により形成することとすれば、絶縁部材300を省略できる。図11に、本図の円Cに示す領域を拡大して示し、燃料電池の発電時に、応力緩和部材370がどのように変形し、電解質層121、水素透過性金属層122や低熱膨張部材330に加わる応力を緩和するかを模式的に示した。
B3.電解質膜にかかる応力:
図11は、本実施例における単セル20の一部拡大断面図である。応力緩和部材370は、ガスセパレータ100およびガスセパレータ170によって図中円Fに示すように挟持されている。低熱膨張部材330は、応力緩和部材370と図の円Dの部位で接合され、固定支持されている。燃料電池の発電により、電解質層121、水素透過性金属層122、低熱膨張部材330に熱が加わると、低熱膨張部材330、電解質層121および水素透過性金属層122に熱膨張が発生し応力が加わる。応力は、円Dの接合部位を介して、低熱膨張部材330よりも剛性の低い応力緩和部材370に伝わる。応力は、円D、Fの固定部分に集中し、応力緩和部材370は図示するように歪む。応力緩和部材370を配設せず、低熱膨張部材330を、直接、ガスセパレータ100、170に固定すると、電解質層121、水素透過性金属層122および低熱膨張部材330にかかる応力により、図の二点鎖線に示すように、湾曲状に歪みが発生するが、応力緩和部材370を設けることにより、湾曲状の歪みを抑制することができる。
以上説明した本発明の第2実施例によれば、水素透過性金属層122の熱膨張を低熱膨張部材330によって抑制すると共に、低熱膨張部材330および水素透過性金属層122にかかる熱膨張による応力を、応力緩和部材370に負担させることができる。従って、電解質層121と水素透過性金属層122との界面に発生する剪断応力を低減することができ、電解質層121の剥離・亀裂を抑制することができる。
上述した第2実施例では、応力緩和部材370は、ガスセパレータ100,170により挟持され固定されることとしたが、ガスセパレータのいずれかと接合されることにより固定されることとしてもよい。
B4.第2実施例の変形例:
図12は、本実施例における変形例を表す説明図であり、単セル20の一部拡大断面図である。各部材の構成は、第2実施例と同様であるため、説明を省略する。応力緩和部材480は、破線円で示すように、スプリング形状を有する金属とすることとしてもよい。こうすれば、低熱膨張部材330から伝わる応力は、剛性が特に低くなる破線円の部位に集中し、効率的に、低熱膨張部材330、水素透過性金属層122、および電解質層121にかかる応力を緩和することができる。応力緩和部材480は、例えば、薄い金属板を、断面がスプリング形状となるように成形することとしてもよいし、応力緩和部材480の、破線円の部位以外の部位に、バネ定数を有する金属を備えることとしてもよい。
C.変形例:
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成をとることができることは言うまでもない。
第1実施例における燃料電池の単セルの分解斜視図を例示する説明図である。 第1実施例における低熱膨張部材の構造を例示する説明図である。 第1実施例における単セルを例示する斜視図である。 第1実施例における単セルの断面分解図である。 第1実施例における単セルの断面図である。 第1実施例における変形例を表す説明図である。 第2実施例における燃料電池の単セルの分解斜視図である。 第2施例における応力緩和部材の平面図である。 第2実施例における単セルを例示する斜視図である。 第2実施例における単セルの断面図である。 第2実施例における単セルの一部拡大断面図である。 第2実施例における変形例を表す説明図である。
符号の説明
10,20...単セル
100,150,170...ガスセパレータ
101...酸化ガス流路
105...貫通孔
110...カソード電極
121,121a...電解質層
122...水素透過性金属層
130...低熱膨張部材
131...嵌合部
131a...底部
132...燃料ガス流通路
135...貫通孔
140...集電体
141...凸部
151...燃料ガス流路
160...貫通孔
170...絶縁体
171...燃料ガス流路
200...圧縮応力
210...応力
300...絶縁部材
330...低熱膨張部材
332...燃料ガス流通路
370...応力緩和部材
371...ガス通過部
375...貫通孔
380...接合領域
480...応力緩和部材

Claims (5)

  1. 膜電極接合体であって、
    水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
    前記水素透過性金属層上に配設されるプロトン伝導性を有する電解質層と、
    前記水素透過性金属層における前記電解質層が積層された面と反対側の面に配設され、かつ、前記水素透過性金属層よりも熱膨張率が小さい低熱膨張部材とを備える膜電極接合体。
  2. 請求項1記載の膜電極接合体であって、
    前記低熱膨張部材は、
    前記水素透過性金属が配設される側の面に凹状に形成された嵌合部を有し、
    前記水素透過性金属層は、前記嵌合部に嵌合される膜電極接合体。
  3. 請求項2記載の膜電極接合体であって、
    前記低熱膨張部材は、前記水素透過性金属層に反応ガスを流通する流通路を、前記嵌合部の底面に貫通して形成する膜電極接合体。
  4. 燃料電池であって、
    請求項1〜請求項3いずれか記載の膜電極接合体と、
    前記膜電極接合体の前記電解質膜側に配設されるカソード電極と、
    前記膜電極接合体の前記低熱膨張部材側に配設されるアノード電極と、
    前記膜電極接合体と、前記カソード電極と、前記アノード電極とを挟持する一対のセパレータとを備える燃料電池。
  5. 請求項4記載の燃料電池であって、
    更に、
    前記低熱膨張部材よりも剛性が低く、かつ、前記低熱膨張部材の、前記水素透過性金属層が配設される側とは反対側に接合される応力緩和部材を備え、
    前記応力緩和部材は、前記低熱膨張部材と接しない部位の一部が前記セパレータに固定されている燃料電池
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