KR101403158B1 - 수소 분리막 및 수소 분리법 - Google Patents
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Abstract
Nb-W-Mo 계 합금으로 이루어지는 신규 수소 분리막을 얻는다. 이 수소 분리막에 의한 수소 분리법 및 수소 분리 조건을 특정한 수법에 의해 선정한다. 이 Nb-W-Mo 계 합금막으로 이루어지는 수소 분리막. 이 Nb-W-Mo 계 합금막에 의한 수소 분리법, 및 그것들 Nb-W-Mo 계 합금막에 의한 수소의 분리를 위한 조건을 온도 (T) 에 있어서의 Nb-W-Mo 계 합금막에 대한 수소 분위기의 수소 압력 (P), Nb-W-Mo 계 합금막에 대한 고용 수소량 (C) 을 측정하여, 온도 (T), 수소 압력 (P), 고용 수소량 (C) 의 실측 데이터를 기초로 이들 3 요건을 관련지은 PCT 곡선을 작성하고, 당해 PCT 곡선을 기초로 고용 수소량 (C) 과 Nb-W-Mo 계 합금막의 취성 파괴의 관계를 구하여 내수소 취성에 관한 한계 고용 수소량을 평가함으로써, 사용 온도, 1 차측, 2 차측의 수소 압력 조건을 설정한다.
Description
본 발명은 우수한 수소 투과 성능 및 내수소 취성을 갖는 Nb-W-Mo 계 합금막으로 이루어지는 수소 분리막, 그 수소 분리막에 의한 수소 분리 방법, 및, 그 수소 분리막에 의한 수소의 분리를 위한 조건 설정법에 관한 것이다.
수소 함유 가스로부터 수소를 선택적으로 투과시켜 분리하는 수소 분리막이 알려져 있다. 수소 분리막의 구성 재료에는 각종 금속, 합금이나 세라믹, 혹은 분자체 탄소 등 각종이 있는데, 그 대표예로서 Pd 계 합금 (특허문헌 1) 이 있다. 그러나, Pd 계 합금의 수소 분리막에서는, Y, Gd 등의 성능 향상 효과가 큰 희토류계 원소를 첨가한 경우에도 수소 분리 성능은 2 ∼ 3 배 밖에 향상되지 않고, 또 Pd 자체가 귀금속이기 때문에 비용이 높아진다는 결점이 있다.
특허문헌 2 에는, 그와 같은 Pd 계 합금막을 대신하는 것으로서 Nb 를 주성분으로 하고, V, Ta, Ni, Ti, Mo 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 합금화하여 이루어지는 Nb 합금계 수소 분리막이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 동일하게 Nb 합금으로 이루어지는 수소 분리막으로서 Pd, Ru, Re, Pt, Au 및 Rh 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 5 ∼ 25 질량％ 와의 Nb 합금으로 이루어지는 수소 분리막이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, Nb 박은, 그 양측에 Pd 막을 피복한 경우, 동일하게 양측에 Pd 막을 피복한 Ta 박, V 박에 비해 수소 투과량으로서는 가장 높은 값을 나타내는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는 Nb 와 V, Ta, Ni, Ti, Mo, Zr 의 6 종의 원소의 1 종 이상과의 합금으로 이루어지는 Nb 합금계 수소 분리막이 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는 Nb 와 Pd, Ru, Re, Pt, Au, Rh 의 6 종의 원소의 1 종 이상의 합금으로 이루어지는 수소 분리막이 개시되어 있는데, Nb 와 W 의 합금막, 또 Nb 와 W 와 Ta 의 합금막이 수소 분리막으로서 유효한 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
본 발명은 Nb-W-Mo 계 합금막으로 이루어지는 수소 분리막, Nb-W-Mo 계 합금막으로 이루어지는 수소 분리막에 의한 수소 분리법 및 Nb-W-Mo 계 합금막으로 이루어지는 수소 분리막에 의한 수소의 분리를 위한 조건 설정법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, Nb 에 W 와 Mo 를 첨가하여 합금화한 Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 분리막을 제공한다.
본 발명의 제 2 양태는, Nb 에 W 와 Mo 를 첨가하여 합금화한 Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막을 사용하여 수소 함유 가스로부터 수소를 선택적으 로 분리하는 것을 특징으로 하는 Nb-W-Mo 합금막에 의한 수소 함유 가스로부터의 수소 분리 방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 양태는, Nb 에 W 와 Mo 를 첨가하여 합금화한 Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막을 사용하여 수소 함유 가스로부터 수소를 선택적으 로 분리하는 방법으로서,
온도 (T) 에 있어서의 Nb-W-Mo 합금막에 대한 수소 분위기의 수소 압력 (P), Nb-W-Mo 합금막에 대한 고용 수소량 (C) 을 측정하여,
온도 (T), 수소 압력 (P), 고용 수소량 (C) 의 실측 데이터를 기초로 이들 3 요건을 관련지은 PCT 곡선을 작성하고,
상기 PCT 곡선을 기초로 고용 수소량 (C) 과 Nb-W-Mo 합금막의 취성 파괴의 관계를 구하여 내수소 취성에 관한 한계 고용 수소량을 평가함으로써, 수소 분리막으로서의 사용 온도, 1 차측, 2 차측의 수소 압력 조건을 설정하고,
Nb-W-Mo 합금막을 상기 설정 조건을 기초로 사용하여 수소 함유 가스로부터 수소를 분리하는 것을 특징으로 하는 Nb-W-Mo 합금막에 의한 수소 함유 가스로부터의 수소 분리 방법을 제공한다.
본 발명의 제 4 양태는, Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막을 사용하여 수소 함유 가스로부터 수소를 분리하기 위한 조건을 설정하는 방법으로서,
온도 (T) 에 있어서의 Nb-W-Mo 합금막에 대한 수소 분위기의 수소 압력 (P), Nb-W-Mo 합금막에 대한 고용 수소량 (C) 을 측정하여,
온도 (T), 수소 압력 (P), 고용 수소량 (C) 의 실측 데이터를 기초로 이들 3 요건을 관련지은 PCT 곡선을 작성하고, 그리고,
당해 PCT 곡선을 기초로 고용 수소량 (C) 과 Nb-W-Mo 합금막의 취성 파괴의 관계를 구하여 내수소 취성에 관한 한계 고용 수소량을 평가함으로써,
상기 Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막의 사용 온도, 1 차측, 2 차측의 수소 압력 조건을 설정하는 것을 특징으로 하는 Nb-W-Mo 합금막에 의한 수소의 분리를 위한 조건 설정법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 이하의 a) ∼ e) 의 효과가 얻어진다.
a) Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막은, 높은 압력 (대기압 및 그 전후) 으로 수소를 선택적으로 투과하는 분리막으로서 사용할 수 있다.
b) Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막은, 강도가 크고, 수소 투과성능이 양호하다.
c) Nb-W-Mo 합금은 저렴하기 때문에 실용상 유용하다.
d) Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막의 사용 온도, 1 차측과 2 차측의 수소 압력을 PCT 곡선을 이용하여 수소 분리막으로서의 사용 조건을 최적화할 수 있다.
e) PCT (압력-고용 수소량-온도) 곡선을 이용하여 수소 분리막으로서의 사용 조건을 최적화할 수 있기 때문에, Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막에 의한 수소 함유 가스로부터의 수소 분리의 범위를 넓힐 수 있다.
도 1 은 스몰 펀치 시험 장치의 구조, 조작법을 설명하는 종단면도이다.
도 2 는 도 1 의 장치의 막시료 부근의 확대도이다.
도 3 은 Nb 계 합금막에 대하여, 온도 500 ℃ 에 있어서의 분위기의 수소 압력 (P) 과 고용 수소량 (C) 의 관계를 플롯한 도면이다.
도 4 는 Nb 계 합금막에 대하여, 온도 400 ℃ 에 있어서의 분위기의 수소 압력 (P) 과 고용 수소량 (C) 의 관계를 플롯한 도면이다.
도 5 는 Nb-W-Mo 합금의 평형 수소압과 Mo 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 Nb-5 W-5 Mo 계 합금막에 대하여, 온도 500 ℃, 450 ℃, 400 ℃ 에 있어서의 분위기의 수소 압력 (P) 과 고용 수소량 (C) 의 관계를 플롯한 도면이다.
도 7 은 스몰 펀치 시험에 의해 구한, 순 Nb, Nb-W 계 합금 및 Nb-W-Mo 계 합금의 변형능 ("하중-변위" 곡선) 을 나타내는 도면이다.
도 8 은 500 ℃ 에 있어서의 Pd-26 Ag 합금, Nb-5 W 합금 및 Nb-5 W-5 Mo 계 합금에 대하여, 수소 투과 시험의 시험 조건, 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 는 450 ℃ 에 있어서의 Nb-5 W-5 Mo 계 합금의 수소 투과 시험의 시험 조건, 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 은 400 ℃ 에 있어서의 Pd-26 Ag 합금 및 Nb-5 W-5 Mo 계 합금에 대하여, 수소 투과 시험의 시험 조건, 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 도 1 의 장치의 막시료 부근의 확대도이다.
도 3 은 Nb 계 합금막에 대하여, 온도 500 ℃ 에 있어서의 분위기의 수소 압력 (P) 과 고용 수소량 (C) 의 관계를 플롯한 도면이다.
도 4 는 Nb 계 합금막에 대하여, 온도 400 ℃ 에 있어서의 분위기의 수소 압력 (P) 과 고용 수소량 (C) 의 관계를 플롯한 도면이다.
도 5 는 Nb-W-Mo 합금의 평형 수소압과 Mo 함유율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 Nb-5 W-5 Mo 계 합금막에 대하여, 온도 500 ℃, 450 ℃, 400 ℃ 에 있어서의 분위기의 수소 압력 (P) 과 고용 수소량 (C) 의 관계를 플롯한 도면이다.
도 7 은 스몰 펀치 시험에 의해 구한, 순 Nb, Nb-W 계 합금 및 Nb-W-Mo 계 합금의 변형능 ("하중-변위" 곡선) 을 나타내는 도면이다.
도 8 은 500 ℃ 에 있어서의 Pd-26 Ag 합금, Nb-5 W 합금 및 Nb-5 W-5 Mo 계 합금에 대하여, 수소 투과 시험의 시험 조건, 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 는 450 ℃ 에 있어서의 Nb-5 W-5 Mo 계 합금의 수소 투과 시험의 시험 조건, 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 은 400 ℃ 에 있어서의 Pd-26 Ag 합금 및 Nb-5 W-5 Mo 계 합금에 대하여, 수소 투과 시험의 시험 조건, 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 도달하기에 이르는 과정을 포함하여 본 발명을 순차 설명한다.
Pd 합금 등의 합금계의 수소 분리막에 대하여 수소의 투과 속도를 높이기 위해서는, 막 재료에 대한 수소의 고용량이나 수소의 확산 속도를 높게 할 필요가 있다. 그러나, 수소의 고용량을 크게 하면, 막 재료의 종류에 따라서는 수소 취화가 현저해지는 것이 알려져 있다. 따라서, 수소의 투과 속도와 내수소 취성의 양 특성을 만족하는 막 재료를 얻기 위해서는, 막 재료에 대한 고용 수소량의 확보에 더하여, 수소에 의한 취화를 피하기 위한 조건을 확인하여 파악하는 것이 필요해진다.
Nb 는 Pd-Ag 합금 등의 Pd 계 합금과 비교하여 높은 수소 투과 계수 (Φ) 를 갖고 있지만, 수소 취화가 일어나기 때문에 수소 분리막으로서의 사용이 곤란하다고 생각되고 있다. 특허문헌 2, 3 에 기재된 바와 같이, 첨가 원소를 첨가하여 수소 취화를 억제하는 방법 등이 제안되어 있는데, 타 성분을 첨가하여 Nb 계 합금이 취화를 일으키지 않고 사용할 수 있는 조건에 관해서는 제안되어 있지 않다.
Nb 합금에 있어서, 내수소 취성과 공업적으로 중요한 높은 수소 투과 속도의 양립은 (특허문헌 청구항의 기재에서 잘 볼 수 있다) 첨가 물질 몇 ％ 라는 단순한 조건 설정이나 제어에 의해 단순히 높은 용해도나 수소 투과 계수 (Φ) 를 얻는 것만으로는 곤란하여, 첨가 물질, 첨가량에 더하여, 적절한 사용 온도, 사용 압력 (1 차측 및 2 차측) 을 선택하는 것이 필요하다.
본 발명자들은 PCT 곡선 (압력 조성 온도 곡선) 을 이용함으로써, 타 성분 첨가에 의해 수소 고용량을 억제하면서, 높은 수소 농도차를 실현하는 최적 조건을 구하는 수법을 개발하여, Nb 계 합금에서도 H/M=0.2 이하의 영역에서 연성을 나타내어, 저고용 수소 농도에서도 사용할 수 있는 것을 알아내었다.
그런데, Pd 합금 등의 합금계의 수소 분리막의 성능에 대해서는 종래, 수소 투과 계수 (Φ) 만을 이용하여 평가되고 있다. 그러나, Nb 합금의 경우, 수소의 용해 반응이 시베르트의 법칙 (시베르트칙 Sievert's law : C=K×P1/2) 에 따르지 않는 경우가 있고, 이 경우에는 수소 투과 계수 (Φ) (=DK) 를 이용하여 수소 투과능을 평가하는 것은 적절하지 않다.
시베르트칙이 성립되는 범위에서는 수소 투과 계수 (Φ) 와 수소 투과 속도 (J) 가 비례 관계에 있는데, 상기 특허문헌 2 에서는 "수소 투과 계수 (Φ)=수소 분리 성능" 이라고 설명되어 있고, 상기 특허문헌 3 에서는, 수소의 용해도가 Pd-Ag 합금과 비교하여 증가한 것 밖에 나타나 있지 않아, 이것으로는 공업적으로 중요한 수소 투과 속도 (J) 가 증가한다고는 한정되지 않는다.
그러나, 본 발명에 의하면, Nb-W-Mo 합금막에 대해서는, 수소 분리막으로서의 사용 온도 범위에 있어서, 고용 수소량을 저하시키는 것에 의해 내수소 취성을 개선시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 Nb-W-Mo 합금막에 있어서, 바람직한 조성은
W : 30 몰％ 이하, 특히 0.1 ∼ 30 몰％ 특히 5 ∼ 15 몰％
Mo : 30 몰％ 이하, 특히 0.1 ∼ 30 몰％ 특히 5 ∼ 15 몰％
Nb : 잔부
(Nb, W, Mo 의 합계로 100 몰％)
이다. W 를 바람직하게는 30 몰％ 이하, 특히 0.1 ∼ 30 몰％ 배합함으로써, 순 Nb 로 이루어지는 막에 비해 내수소 취성이 개선된다. Mo 를 바람직하게는 30 몰％ 이하, 특히 0.1 ∼ 30 몰％ 배합함으로써, Nb-W 로 이루어지는 막에 비해 내수소 취성이 개선된다. 또한, Ta 등의 불가피 불순물을 함유하는 경우가 있다.
본 발명의 Nb-W-Mo 합금막은, Nb-W-Mo 합금을 아크 용해법 등에 의해 용제시켜, 얻어진 합금덩어리로 압연 가공, 절삭 가공 및 연마 가공 중 적어도 하나를 실시하여 제조할 수 있다. 또, 이 Nb-W-Mo 합금막은, 다공질체의 표면에 PVD, CVD 등의 성막 방법에 의해 성막된 것이어도 된다. 다공질체로서는, 금속재, 세라믹재 등의 어느 것이어도 된다.
이 금속 또는 합금막의 막두께는 1 ∼ 500 ㎛, 특히 10 ∼ 50 ㎛ 정도가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, Nb-W-Mo 합금막의 양면에, Pd 또는 Pd 합금 (예를 들어 Pd-Ag 합금 (Ag 함유량 10 ∼ 30 wt％)) 으로 이루어지는 두께 10 ∼ 500 ㎚ 특히 50 ∼ 300 ㎚ 정도의 층을 형성한다.
수소 분리막을 구비한 수소 제조 장치로서는, 수소 분리막이 하우징, 케이싱 또는 베셀 등이라고 칭해지는 용기 내에 설치되고, 수소 분리막으로 나뉜 1 차실과 2 차실을 갖고, 필요에 따라 추가로 가열 수단을 갖는 것이면, 특히 그 구성은 한정되지 않는다. 막의 형태로서도 평막형, 원통형 등 어느 형태여도 된다.
이 수소 제조 장치에 공급되는 원료 가스로서는, 수소를 함유하는 것이면 되고, 탄화수소의 수증기 개질 가스, 연료 전지의 연료 오프 가스, 수소를 함유하는 바이오 가스, 바이오매스 가스화로로부터의 발생 가스 등이 예시되는데, 이것에 한정되지 않는다.
장치의 운전 온도 (구체적으로는 1 차측의 가스 온도) 는, 막의 조성에 따라 상이하지만, 통상적으로는 300 ∼ 600 ℃ 특히 400 ∼ 550 ℃ 정도이다.
1 차측의 가스압 (P1) 은 0.1 ∼ 4.0 ㎫ 특히 0.5 ∼ 0.9 ㎫ 정도가 실용적이지만, 이것에 한정되지 않는다. 2 차측의 가스압 (P2) 은, 목표로 하는 수소 투과 속도가 얻어지도록 1 차압 (P1) 을 감안하여 정해지는 것이 바람직하다.
실시예
Nb-W-Mo 합금막이 어떠한 내수소 취성을 갖는지를 확인하려면, 그 전제로서, 수소 분리막으로서의 사용 온도 범위에 있어서의 1 차측과 2 차측이 동일한 수소 압력인 수소 분위기 중에서, 또 수소 투과 중, 즉 1 차측의 수소 압력이 2 차측의 수소 압력보다 큰 수소 분위기 중에서, Nb 합금막의 수소 취성 등의 기계적 성질을 그 자리에서 정량적으로 측정, 평가할 수 있는 시험 장치가 필요하다.
그래서, 본 발명자들은 Nb-W-Mo 합금막의 수소 취성 등의 기계적 성질을 그 자리에서 측정할 수 있는 특수한 시험 장치〔스몰 펀치 시험 장치〕를 새로 개발하여, 당해 스몰 펀치 시험 장치를 사용하여 Nb-W-Mo 합금막의 수소 취성과 그 밖의 특성을 정량적으로 측정하고, 평가하였다.
이 스몰 펀치 시험 장치를 사용함으로써, Nb-W-Mo 합금으로 이루어지는 수소 분리막 재료에 대하여, 그 사용 온도 범위에서, 대응하는 PCT (압력-고용 수소량-온도) 곡선에 기초한 고용 수소량과 변형, 파괴 형태의 관계를 구하여, 내수소 취성에 대한 한계 고용 수소량을 평가할 수 있다. 여기에서, PCT 곡선이란, 당해 Nb-W-Mo 합금막에 대해서 말하면, 사용 온도 : T, 고용 수소량 : C, 수소 압력 : P 와의 관계를 나타낸 데이터를 의미한다.
〈스몰 펀치 시험 장치의 구조 및 시험 사항과, 그 조작법의 개략〉
스몰 펀치 시험 장치의 구조 및 시험 사항과, 그 조작법의 개략을 도 1, 2 를 참조하여 설명한다. 도 1, 2 는 스몰 펀치 시험 장치의 구조, 조작법을 설명하는 도면이고, 도 1 은 종단면도, 도 2 는 도 1 중의 코어 부분을 확대하여 나타낸 도면이다. 이 스몰 펀치 시험 장치는 전체적으로는 원통형이다.
도 1 에 있어서, 1 은 지지 부재이다. 지지 부재 (1) 는 지지대라고도 할 수 있지만, 본 명세서에서는 지지 부재라고 칭하고 있다. 지지 부재 (1) 는 종단면이 2 단의 볼록 형상 (2 개의 플랜지를 갖는다) 을 구비하여 구성되고, 그 중앙부에 원통상의 공극을 갖고 있다. 2 는 지지 부재 (1) 에 형성한 도입 수소 저류부, 3 은 도입 수소 저류부 (2) 로부터 후술하는 1 차측 수소 분위기 (Y) 에 연통되는 도관, 5 는 지지 부재 (1) 에 형성한 도출 수소 저류부, 4 는 후술하는 2 차측 수소 분위기 (Z) 로부터 도출 수소 저류부 (5) 에 연통되는 도관이다.
도입 수소 저류부 (2) 는, 밸브 (V1) 를 구비하는 도입 수소 저류부 (2) 에 대한 수소 공급용 도관에 연통되고, 도출 수소 저류부 (5) 는, 밸브 (V2) 를 구비하는 당해 도출 수소 저류부 (5) 로부터의 수소 배출용 도관에 연통되어 있다.
지지 부재 (1) 에 있어서의 2 단의 볼록 형상 (2 개의 플랜지를 갖는) 중, 1 단째 (도면 중, 하방) 의 볼록 형상의 외주에는 주름 상자 (bellows) (9) 의 하단부를 고정시키는 플랜지 부재 (이하, 고정 부재라고 약칭한다) (6) 가 배치되어 있다. 고정 부재 (6) 는 볼트 (7) 에 의해 지지 부재 (1) 의 플랜지에 고정되고, 고정 부재 (6) 와 플랜지 사이는 개스킷 (구리제) (8) 에 의해 기밀 시일되어 있다.
12 는 지지 부재 (1) 와 마주보는 상부 위치에 놓여진 상하동 가능한 상덮개 부재이다. 상덮개 부재 (12) 는 종단면이 2 단의 역볼록 형상 (2 개의 플랜지를 갖는) 으로 구성되어 있다. 상덮개 부재 (12) 에 있어서의 2 단의 역볼록 형상 중, 1 단째 (도면 중의 상방) 의 역볼록 형상의 외주에는 주름 상자 (9) 의 상단부를 고정시키는 플랜지 부재 (10) 가 배치되어 있다. 고정 부재 (10) 는 볼트 (도시는 생략되어 있다) 에 의해 상덮개 부재 (12) 의 플랜지에 고정되고, 고정 부재 (10) 와 상덮개 부재 (12) 의 플랜지 사이는 개스킷 (구리제) (11) 에 의해 기밀 시일되어 있다.
13 은 상덮개 부재 (12) 를 상하로 이동시키는 슬라이딩 샤프트 (활동축 (滑動軸)) 이고, 그 하단이 지지 부재 (1) 에 고정되어 있다. 16 은 로드 셀에 접속된 상부로부터 압력을 가하는 압축 로드이다. 후술하는 막시료 (20) 를 세트한 후, 상덮개 부재 (12) 를 슬라이딩 샤프트 (13) 를 개재하여 하방으로 이동시킴으로써, 후술하는 펀처 (24) 도 하방으로 이동시켜, 후술하는 막시료 (20) 에 소정의 하중 (압압력) 을 가할 수 있다. 또한, 14 는 폐공간 (Y) 내의 압력 상승시에 상덮개 부재 (12) 의 탈락을 방지하기 위한 로크 너트 (육각 캡 너트) 이고, 13 의 슬라이딩 샤프트를 따라 15 의 슬라이드 부시를 개재하여 상덮개 부재 (12) 가 하방으로 이동할 수 있다.
지지 부재 (1), 고정 부재 (6), 개스킷 (8), 주름 상자 (9), 고정 부재 (10), 상덮개 부재 (12), 개스킷 (11), 도입 수소 저류부 (5), 후술하는 막시료 (20) 의 상면 및 후술하는 고정 부재 (21) 로 둘러싸인 폐공간 (Y) 이, 후술하는 막시료 (20) 에 대한 1 차측의 수소 분위기 (Y) 가 되고, 후술하는 막시료 (20) 의 하면, 도관 (4) 및 도출 수소 저류부 (5) 로 둘러싸인 공간이 2 차측 수소 분위기 (Z) 가 된다.
〈막시료에 대한 수소 압력의 부하〉
도입 수소 저류부 (2), 도관 (3) 을 거쳐 공급하는 수소량을 밸브 (V1) 로 조절함으로써 1 차측의 수소 압력을 조절하고, 도관 (4), 도출 수소 저류부 (5) 를 거쳐 도출하는 수소량을 밸브 (V2) 로 조절함으로써 2 차측의 수소 분위기의 수소 압력을 조절한다. 이로써, 후술하는 막시료 (20) 의 1 차측과 2 차측의 수소 분위기를 동일한 수소 압력으로 제어하고, 또 상이한 수소 압력으로 제어할 수 있다.
〈막시료에 대한 하중의 부여, 계측〉
20 은 막시료, 19 는 막시료 (20) 를 지지하는 개스킷 (스테인리스강제) 이다. 21 은 막시료 (20) 의 고정 부재, 24 는 펀처, 25 는 강구 (鋼球) 혹은 질화 규소제의 구이다. 고정 부재 (21) 의 하부는 역오목 형상으로 형성되고, 하단면으로부터 상단면에 이르는 4 지점의 관통 세공 (22) 을 갖고 있다. 당해 역오목 형상의 저부면은 막시료의 상면과의 사이에 스페이스를 유지하고, 관통 세공 (22) 은 수소 분위기 (Y) 와 연통되어 있다.
고정 부재 (21) 의 중앙부에 상하 관통하는 원통형의 공극과 그 동심원 상에 4 지점의 세공을 갖고 있다. 고정 부재 (21) 의 중앙부의 원통형 공극에 내벽 (23) 을 따라 펀처 (24) 가 끼워 넣어져, 강 혹은 질화 규소제의 구 (25) 는 막시료 (20) 의 상면에 맞닿아 배치된다. 펀처 (24) 에 의해 구 (25) 를 눌러 구 (25) 를 막시료 (20) 에 내리누름으로써, 소정의 하중에 대응하는 막시료의 형상 변화의 유무, 또 형상 변화가 있을 때의 그 변화의 정도를 관찰할 수 있다. 소정의 하중치는 로드 셀에 접속된 압축 로드 (16) 에 의해 계측된다.
지지 부재 (1) 의 중앙부의 원통상 공극의 근방에는 세라믹 히터 (17) 가 내장되어 있고, 막시료 (20) 의 가까이까지 열전쌍 (18) 이 삽입되어 있다. 세라믹 히터 (17) 와 열전쌍 (18) 에 의해 막시료의 온도를 측정, 제어한다.
본 스몰 펀치 시험 장치는, Nb-W-Mo 합금막에 대해 진공 ∼ 0.3 ㎫ 의 수소 압력을 부하할 수 있고, 실온 ∼ 600 ℃ 의 범위에서 온도 제어가 가능하고, 그들의 조건하에 있어서의 연성-취성 천이를 평가하는 것이 가능하다.
〈스몰 펀치 시험 장치에 의한 Nb-W-Mo 합금막에 대한 시험〉
스몰 펀치 시험 장치를 사용하여,
샘플 1 : 순 Nb 막,
샘플 2 : Nb-5 몰％ W 합금막 (Nb 와 W 의 합계량 중, W 가 5 몰％ 인 Nb-W 합금막),
샘플 3 : Nb-7 몰％ W 합금막 (Nb 와 W 의 합계량 중, W 가 7 몰％ 인 Nb-W 합금막),
샘플 4 : Nb-5 몰％ W-5 몰％ Mo 합금막 (Nb 와 W 와 Mo 의 합계량 중, W 가 5 몰％, Mo 가 5 몰％ 인 Nb-W-Mo 합금막)
샘플 5 : Nb-5 몰％ W-10 몰％ Mo 합금막 (W : 5 몰％, Mo : 10 몰％, Nb : 85 몰％)
샘플 6 : Nb-5 몰％ W-15 몰％ Mo 합금막 (W : 5 몰％, Mo : 15 몰％, Nb : 80 몰％)
의 각 시험편에 대하여 시험하였다. 이들 샘플은, 모두 아크 용해법에 의해 합금 덩어리를 용제시키고, 이어서 이 합금 덩어리에 절삭 가공 및 연마 가공을 실시하여 제조한 종횡의 길이 10 ㎜, 두께 0.5 ㎜ (체적 : 10 ㎜×10㎜×0.5㎜=50㎣) 의 시험편이다.
그들 각 시험편에 대하여, 400 ℃, 450 ℃ 또는 500 ℃ 의 온도에 있어서, PCT (압력-고용 수소량-온도) 측정 장치에 의해, 0.001 ∼ 0.30 (1×10-3 ∼ 3×10-1) ㎫ 를 초과하는 범위까지 각 수소 압력 (P) 과 고용 수소량 (C)〔H/M (수소 원자와 금속 원자의 원자비, 이하, 동 종의 기재에 대하여 동일)〕 사이의 관계를 파악한 후 스몰 펀치 시험을 실시하여, "하중-변위" 를 측정하여 평가하였다.
1 차측 수소 분위기 (Y) 와 2 차측 수소 분위기 (Z) 는 동일한 수소 압력으로 하였다.
스몰 펀치 시험에 의한 수소 취성의 정량 평가는, 이하의 ⅰ) ∼ ⅲ) 과 같이 하여 실시하였다.
ⅰ) "Nb-5 몰％ W-5 몰％ Mo 합금막" 의 시험편에 대하여, 온도 및 수소 압력을 500 ℃ 및 0.01 ㎫ 로 하고, 이 분위기에 1 시간 유지한 후, 당해 시험편에 강구 혹은 Si3N4 제의 구 (25) 에 의한 하중에 의해 압압력을 가하면서 시험편을 변형시켜, 그 때의 하중과 크로스 헤드 (또는 강구 (25)) 의 이동량을 시험편이 파괴될 때까지 계속 기록하여 "하중-변위" 곡선을 작성한다.
ⅱ) 당해 시험편의 고용 수소량〔H/M (H/M 은 수소 원자와 금속 원자의 원자비)〕은, 당해 시험의 온도 500 ℃ (≒773 K) 에 있어서의 PCT 곡선에 기초하여, 당해 시험에서 첨가한 수소 압력으로부터 어림잡았다.
ⅲ) "하중-변위" 곡선으로부터, 막시료가 파괴에 이를 때까지의 스몰 펀치 흡수 에너지를 구하였다. 여기에서, 스몰 펀치 흡수 에너지란, 시험편의 변형 개시부터 파괴에 이르기까지 필요로 한 작업량에 대응 (상당) 한다. 펀처 (24) 에 의해 강구 혹은 Si3N4 제의 구 (25) 를 누른 압력, 요컨대 하중 (㎫) 을 변위량 에 대해 적분 (=하중-변위 곡선 아래의 면적을 계산한다) 함으로써 스몰 펀치 흡수 에너지를 산출한다.
〈PCT 측정 장치에 의한 측정〉
PCT (압력-고용 수소량-온도) 측정 장치에 의한 측정 결과의 예로서, 상기 각 시험편에 대하여, 500 ℃ (773 K) 또는 400 ℃ (673 K) 의 온도에 있어서의 고용 수소량 (C) 과 수소 압력 (P) 의 관계를 도 3, 4 에 나타낸다. 또, 샘플 4 (Nb-5 몰％ W-5 몰％ Mo) 의 500 ℃, 450 ℃ 및 400 ℃ 의 각 온도에 있어서의 고용 수소량 (C) 과 수소 압력 (P) 의 관계를 도 6 에 나타낸다. 도 3, 4, 6 중, 세로축은 수소 압력 (P) (㎫), 가로축은 고용 수소량 (C) (H/M) 이다.
여기에서, PCT 측정 장치는, JIS H 7201 (2007) 에 따른 것으로, 어느 온도 (T) 에 있어서, 물질이 수소를 흡장, 방출할 때의 특성 (압력 (P), 수소 흡장량 (C)) 을 측정하는 장치이다. 도 3, 4 에 있어서의 고용 수소량 (C) 은 수소 흡장량 (C) 에 상당한다.
Nb-5 몰％ W 합금막은, 사용 가능 압력 범위가 400 ℃ 에 있어서 0.005 ㎫ (약 0.05 기압) 이하, 500 ℃ 에 있어서 0.05 ㎫ (약 0.5 기압) 이하이며, 한정된 범위에서 밖에 사용할 수 없었다.
이에 대해, Nb-5 몰％ W 합금막의 고용 수소량을 억제하는 원소로서 Mo 를 첨가함으로써, 도 3, 4, 6 과 같이, 다시 PCT 곡선을 고수소 압력측으로 이동시켜, 500 ℃ 에 있어서 최고로 0.6 ㎫ (약 6 기압) 에서의 사용을 가능하게 할 수 있다.
도 5 에 Nb-5 몰％ W-5 몰％ Mo, Nb-5 몰％ W-10 몰％ Mo 및 Nb-5 몰％ W-15 몰％ Mo 의 고용 수소 농도 H/M=0.2 에 있어서의 평형 수소압과 Mo 함유율의 관계를 나타낸다. 도 5 의 773 K 의 P 치는, 도 3 의 H/M=0.2 에 있어서의 P 치이며, 도 5 의 673 K 의 P 치는, 도 4 의 H/M=0.2 에 있어서의 P 치이다.
또한, 후술하는 도 8 과 같이, 수소 투과 시험 결과로부터, Nb-W-Mo 합금막에 의하면, Nb-5 몰％ W 합금막보다 높은 수소 투과 속도가 얻어지는 것을 알 수 있다.
〈스몰 펀치 시험〉
스몰 펀치 시험 결과의 예로서, Nb-5 몰％ W 합금막과 Nb-5 몰％ W-5 몰％ Mo 합금막의 "하중-변위" 곡선을 도 7 에 나타내었다. 이들은 수소 압력 0.01 ㎫ 에 있어서의 결과이다. 비교를 위해 순 Nb 의 경우에 대한 결과도 나타내었다. 시험기의 크로스 헤드의 이동 속도 (강구 (25) 의 이동 속도) (V) 는 0.5 ㎜/min 으로 하였다.
도 7 과 같이, 500 ℃ 에 있어서의 수소 중의 그 자리의 스몰 펀치 시험 결과로부터, Nb-5 몰％ W-5 몰％ Mo 합금막은 곡선 아래의 면적이 큰 것으로부터 Nb-5 몰％ W 합금막보다 높은 스몰 펀치 흡수 에너지를 가져, 높은 연성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
〈수소 투과 시험〉
Nb-5 몰％ W 합금막과 Nb-5 몰％ W-5 몰％ Mo 합금막의 수소 투과 시험의 결과를 도 8 ∼ 10 에 나타내었다. 도 8 은 500 ℃, 도 9 는 450 ℃, 도 10 은 400 ℃ 에서의 결과이다. 도 8 에는 Nb-5 몰％ W 합금막 및 Pd-26 몰％ Ag 합금막에 대한 결과도 나타내고, 도 10 에는 Pd-26 몰％ Ag 합금막에 대한 결과도 나타내었다. 도 8 ∼ 10 의 가로축은 시험 개시부터의 시간, 세로축은 단위 시간 (s) 에 단위 면적 (㎡) 을 투과하는 수소의 양을 막두께 (m) 의 역수로 규격화한 수소 투과 속도 (J·d) (㏖·m-1·s-1) 이다. 또한, 도 8 의 세로축의 기재 중, 부호 "㏖ H" 는 수소 원자로서의 몰수 (=원자수) 의 의미이다. 또, 도 8 ∼ 10 중, P1 은 수소 투과 속도 측정시의 1 차측의 수소 분압 (㎫) 을 나타내고, P2 는 2 차측의 수소 분압 (㎫) 을 나타낸다.
도 8 과 같이, Nb-5 몰％ W 합금막의 경우, 수소 투과 속도는, 43×10-6 ㏖·m-1·s- 1 의 값을 나타낸다. 이에 대해, Pd-26 몰％ Ag 합금막의 투과 속도는, 12×10-6 ㏖·m-1·s- 1 이다. 이와 같이 Nb-5 몰％ W 합금막은, 양호한 수소 투과 속도를 나타내지만, 본 발명에 관한 Nb-5 몰％ W-5 몰％ Mo 합금막에 있어서는 57×10-6 ㏖·m-1·s- 1 의 값을 나타내고, Pd-Ag 합금막에 비해 낮은 압력차 밖에 부하하고 있지 않음에도 불구하고, 수 배나 높은 수소 투과 속도가 얻어진다.
Pd-26 몰％ Ag 합금막 등의 Pd 계 합금막을 사용한 수소 분리에서는 시베르트칙 : C=K×P1 /2 에 따르기 때문에, 높은 수소 투과량 J〔J=D·ΔC/d (D 는 확산 계수, ΔC 는 고용 수소 농도차, d 는 막두께)〕를 구하기 위해 어느 정도의 수소 분압차 (ΔP) 가 필요하지만, Nb 계 합금의 경우, 시베르트칙에 따르지 않기 때문에, 낮은 수소 분압차 (ΔP) 로도 높은 고용 수소 농도차 (ΔC) 를 얻을 수 있어, 높은 수소 투과량 (J) 을 얻을 수 있다.
사용 온도에서의 PCT 곡선을 측정함으로써, 본 발명에 관한 Nb-W-Mo 계 합금막이 사용 가능한 수소 압력 조건을 결정할 수 있다. 전술한 바와 같이, 500 ℃ 에 있어서는 0.6 ㎫ (약 6 기압) 이하의 수소 분압이면, 수소 분리막으로서 사용 가능하다.
또, Nb-W-Mo 계 합금막의 수소 투과 유속 (J) 을 막두께 (d) 의 역수 1/d 로 규격화한 값인 J·d 치 (=J×d 치=Jd 치) 의 평가로부터, Nb-W-Mo 계 합금막이 Pd-Ag 합금막과 비교하여 저분압차로 높은 수소 투과 속도를 얻는 것을 알 수 있었다. 500 ℃ 에 있어서, 수소 투과 조건이 프로세스측 (1 차측)/투과측(2 차측)=0.1 ㎫/0.01 ㎫ 인 경우, 동일한 면적, 동일한 두께의 수소 분리막이면, Nb-W-Mo 계 합금막은 Pd-26 몰％ Ag 합금막〔프로세스측 (1 차측)/투과측(2 차측)=0.26 ㎫/0.06 ㎫〕에 비교하여 5.7 배의 수소 투과량이 얻어진다. 또, Nb-W 계 합금막〔프로세스측 (1 차측)/투과측(2 차측)=0.05 ㎫/0.01 ㎫〕에 대해서도 1.4 배의 수소 투과 속도가 얻어진다. 외관의 수소 투과능 (Φ) 은, Pd-26 몰％ Ag 합금막이 2.3×10-8 (㏖-1·m-1·s-1·Pa-1/2 ) 인데 대해, Nb-W-Mo 계 합금막은 약 5.7 배인 1.3×10-7 (㏖-1·m-1·s-1 ·Pa-1/2) 이다.
본 발명에 의하면, 예를 들어 수소 분압 1 기압의 수소를 함유하는 가스로부터, 낮은 수소 농도차에도 불구하고, 종래의 Pd-Ag 합금막 등과 비교하여 효율적으로 수소를 분리하는 것이 가능해져, Pd 나 Ag 등의 귀금속의 사용량을 저감시킴으로써 수소 분리막의 저비용화로 이어질 수 있다. Nb-W-Mo 계 합금막은, Nb-W 계 합금막을 상회하는 수소 투과 속도를 갖고 있기 때문에, 비 Pd 계 수소 분리막으로서 보다 효율적인 수소 분리를 사용한 수소 제조가 가능해진다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 명백하다.
또한, 본 출원은 2009년 9월 14일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-212357) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 : 지지 부재
2 : 지지 부재 (1) 에 형성한 도입 수소 저류부
3 : 수소 저류부 (2) 로부터 1 차측 수소 분위기 (Y) 에 연통하는 도관
4 : 2 차측 수소 분위기 (Z) 로부터 도출 수소 저류부 (5) 에 연통하는 도관
5 : 지지 부재 (1) 에 형성한 도출 수소 저류부
6 : 주름 상자 (9) 의 하단부를 고정시키는 플랜지 부재
7 : 볼트
8 : 개스킷
9 : 주름 상자
10 : 주름 상자 (9) 의 상단부를 고정시키는 플랜지 부재
11 : 개스킷
12 : 지지 부재 (1) 와 대응되는 상부 위치에 놓여진 상하동 가능한 상덮개 부재
13 : 슬라이딩 샤프트
14 : 육각 캡 너트
15 : 슬라이드 부시
16 : 로드 셀에 접속된 압축 로드
17 : 세라믹 히터
18 : 열전쌍
19 : 막시료 (20) 의 지지 개스킷
20 : 막시료
21 : 막시료 (20) 의 고정 부재
22 : 관통 세공
23 : 고정 부재 (21) 의 중앙부의 원통형 공극의 내벽
24 : 펀처
25 : 강 혹은 Si3N4 제의 구
26 : 지지 부재 (1) 의 볼록부
2 : 지지 부재 (1) 에 형성한 도입 수소 저류부
3 : 수소 저류부 (2) 로부터 1 차측 수소 분위기 (Y) 에 연통하는 도관
4 : 2 차측 수소 분위기 (Z) 로부터 도출 수소 저류부 (5) 에 연통하는 도관
5 : 지지 부재 (1) 에 형성한 도출 수소 저류부
6 : 주름 상자 (9) 의 하단부를 고정시키는 플랜지 부재
7 : 볼트
8 : 개스킷
9 : 주름 상자
10 : 주름 상자 (9) 의 상단부를 고정시키는 플랜지 부재
11 : 개스킷
12 : 지지 부재 (1) 와 대응되는 상부 위치에 놓여진 상하동 가능한 상덮개 부재
13 : 슬라이딩 샤프트
14 : 육각 캡 너트
15 : 슬라이드 부시
16 : 로드 셀에 접속된 압축 로드
17 : 세라믹 히터
18 : 열전쌍
19 : 막시료 (20) 의 지지 개스킷
20 : 막시료
21 : 막시료 (20) 의 고정 부재
22 : 관통 세공
23 : 고정 부재 (21) 의 중앙부의 원통형 공극의 내벽
24 : 펀처
25 : 강 혹은 Si3N4 제의 구
26 : 지지 부재 (1) 의 볼록부
Claims (8)
- Nb, W 및 Mo 를 함유한 Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지고,
W 5 ∼ 15 몰％, Mo 5 ∼ 15 몰％, 잔부 Nb 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 분리막. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항의 수소 분리막을 사용하여 수소 함유 가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 수소 분리 방법.
- 제 5 항에 있어서,
온도 (T) 에 있어서의 Nb-W-Mo 합금막에 대한 수소 분위기의 수소 압력 (P), Nb-W-Mo 합금막에 대한 고용 수소량 (C) 을 측정하는 공정과,
온도 (T), 수소 압력 (P), 고용 수소량 (C) 의 실측 데이터를 기초로 이들 3 요건을 관련지은 PCT 곡선을 작성하는 공정과,
상기 PCT 곡선을 기초로 고용 수소량 (C) 과 Nb-W-Mo 합금막의 취성 파괴의 관계를 구하여 내수소 취성에 관한 한계 고용 수소량을 평가함으로써, 수소 분리막으로서의 사용 온도, 1 차측, 2 차측의 수소 압력 조건을 설정하는 공정과,
Nb-W-Mo 합금막을 상기 설정 조건을 기초로 사용하여 수소 함유 가스로부터 수소를 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Nb-W-Mo 합금막에 의한 수소 함유 가스로부터의 수소 분리 방법. - 제 5 항에 있어서,
수소 함유 가스로부터의 수소의 선택적 분리를 400 ∼ 500 ℃ 에서 실시하는 것을 특징으로 하는 Nb-W-Mo 합금막에 의한 수소 함유 가스로부터의 수소 분리 방법. - Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막을 사용하여 수소 함유 가스로부터 수소를 분리하기 위한 조건을 설정하는 방법으로서,
온도 (T) 에 있어서의 Nb-W-Mo 합금막에 대한 수소 분위기의 수소 압력 (P), Nb-W-Mo 합금막에 대한 고용 수소량 (C) 을 측정하는 공정과,
온도 (T), 수소 압력 (P), 고용 수소량 (C) 의 실측 데이터를 기초로 이들 3 요건을 관련지은 PCT 곡선을 작성하는 공정과,
당해 PCT 곡선을 기초로 고용 수소량 (C) 과 Nb-W-Mo 합금막의 취성 파괴의 관계를 구하여 내수소 취성에 관한 한계 고용 수소량을 평가함으로써, 상기 Nb-W-Mo 합금막으로 이루어지는 수소 분리막의 사용 온도, 1 차측, 2 차측의 수소 압력 조건을 설정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 Nb-W-Mo 합금막에 의한 수소의 분리를 위한 조건 설정법.
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| CN106669448B (zh) * | 2015-11-06 | 2019-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钯膜抗硫抗氯方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050123094A (ko) * | 2003-02-24 | 2005-12-29 | 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 | 수소 분리막 및 그 제조 방법 |
| KR20070020007A (ko) * | 2004-07-26 | 2007-02-16 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | 수소 투과성 막, 연료전지 및 수소 투과성 막이 설치된수소 추출 장치, 및 수소 투과성 막의 제조 방법 |
| JP2008080234A (ja) | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合多層構造の水素透過膜とその製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2773561A (en) | 1955-05-02 | 1956-12-11 | Atlantic Refining Co | Silver-palladium film for separation and purification of hydrogen |
| US3350846A (en) | 1964-12-29 | 1967-11-07 | Tyco Laboratories Inc | Separation of hydrogen by permeation |
| US4063937A (en) * | 1976-12-27 | 1977-12-20 | Viktor Alexeevich Goltsov | Palladium-based alloy |
| US5304427A (en) * | 1992-07-02 | 1994-04-19 | General Electric Company | Composite structure with NBTIA1CRHF alloy matrix and niobium base metal reinforcement |
| US6537352B2 (en) * | 1996-10-30 | 2003-03-25 | Idatech, Llc | Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same |
| JP2000159503A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｎｂ合金水素分離膜 |
| JP2001170460A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-06-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 水素分離材料及びその製造方法 |
| DE10057161C2 (de) | 2000-11-16 | 2003-08-21 | Heraeus Gmbh W C | Niob-Legierung und eine daraus hergestellte Wasserstoffpermeationsmembran |
| JP3935851B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2007-06-27 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 水素分離膜及びその製造方法 |
| CN1299807C (zh) * | 2004-01-13 | 2007-02-14 | 中南大学 | 氢分离用钯基合金/孔径梯度钛铝金属间化合物均质支撑体的过滤膜的制备方法 |
| JP4193750B2 (ja) | 2004-04-26 | 2008-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法 |
| ATE543203T1 (de) * | 2004-06-14 | 2012-02-15 | Koninkl Philips Electronics Nv | Keramische metallhalogenid-entladungslampe |
| JP2006248814A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Hitachi Ltd | 水素供給装置および水素供給方法 |
| JP4745048B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2011-08-10 | 東京瓦斯株式会社 | 水素透過膜モジュール |
| US7947116B2 (en) * | 2006-02-06 | 2011-05-24 | Eltron Research & Development, Inc. | Hydrogen separation process |
| JP4261566B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2009-04-30 | 株式会社東芝 | 水素吸蔵合金、水素分離膜、水素貯蔵タンクおよび水素吸蔵放出方法 |
| JP2009212357A (ja) | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Sharp Corp | 窒化物系半導体発光素子とその製造方法 |
| JP5085385B2 (ja) * | 2008-03-19 | 2012-11-28 | 東京瓦斯株式会社 | Ｎｂ−Ｗ合金膜による水素分離法 |
| JP2010240637A (ja) * | 2009-03-14 | 2010-10-28 | Tokyo Gas Co Ltd | Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム |
| US8900345B2 (en) * | 2012-03-19 | 2014-12-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050123094A (ko) * | 2003-02-24 | 2005-12-29 | 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 | 수소 분리막 및 그 제조 방법 |
| KR20070020007A (ko) * | 2004-07-26 | 2007-02-16 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | 수소 투과성 막, 연료전지 및 수소 투과성 막이 설치된수소 추출 장치, 및 수소 투과성 막의 제조 방법 |
| JP2008080234A (ja) | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合多層構造の水素透過膜とその製造方法 |
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