KR20050123094A - 수소 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
뛰어난 수소 투과성 및 내수소 취화성을 가진 수소 투과막 및 그 제조방법을 제공한다. 아모르포스의 결정구조를 갖는 니오브 합금박으로 이루어지며, 당해 니오브 합금이 제 1첨가원소로서의 Ni, Co및 Mo로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 5∼65원자%과, 제 2첨가원소로서의 V, Ti, Zr, Ta 및 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 0.1∼60원자%과, 필수 구성으로서의 잔부인 Nb로 이루어지고, 제 3첨가원소로서 Al 및/또는 Cu를 0.01∼20원자% 함유할 수 있다. 이와 같은 합금박을 제조할 때에는 상기 조성으로 이루어지는 금속 배합물을 조제한 후, 당해 금속 배합물을 불활성 가스 중에서 융점이상으로 가열, 용융하고, 액체 급냉법을 이용하여 막상(박상)으로 가공한다.
Description
본 발명은 연료전지나 반도체관련 분야에서 사용되는 수소정제 장치의 수소 투과막(멤브레인)에 유용한 금속박(니오브 합금박), 및 해당 금속박을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 대책의 하나로서 수소정제 장치나 이것을 이용한 연료전지의 실용화 및 그 보급이 요구되고 있다. 이러한 수소정제 장치는 제 1실과 제 2실을 가지고 있으며, 이 제 1실은 멤브레인을 통해서 제 2실과 격리되어 있다. 그리고 제 1실에 수소를 포함하는 가스를 흘려 보내면 멤브레인은 수소를 실질적으로 투과하는 역할을 하고, 수소가 부화된 가스가 제 2실에 모이고, 불순물(CO나 CO2등)을 포함하는 가스가 제 1실에 잔류되도록 되어 있다. 이렇게, 수소정제 장치의 멤브레인에는 소위 수소 투과성이 요구된다.
종래, 이러한 멤브레인으로서는 수소 흡장성을 가지는 팔라듐 합금(Pd-Ag 등)박이 사용되어 있었다. 팔라듐 합금박은 우수한 수소 투과성을 가지고 있지만, 팔라듐은 비교적 비싸기 때문에 팔라듐 합금박보다도 저렴한 재료로 이루어지는 대체 제품이 요망되고 있다.
그리고 팔라듐 합금의 대체재료로서 바나듐 합금이나 니오브 합금이 검토되어 왔다(예를 들면, 일본국 공개특허공보 특개평1-262,924호, 일본국 공개특허공보 특개평4-29,728호, 일본국 공개특허공보 특개평11―276,866호, 일본국 공개특허공보 특개2000-159,503호 참조).
그러나, 상기 특허문헌에 기재되는 합금은 어느 것이나 압연성이 떨어져 압연성형에 의해서 합금박을 제작하려고 하면, 특수한 압연 조건이나 소둔공정을 반복할 필요가 있어 생산 코스트가 증가해 버린다. 또한 박을 제작할 때에 소둔을 반복하게 되면, 박중의 원소 분포가 편석하게 되는 경우가 있다. 또 이러한 작업은 합금의 산화를 방지하기 위해서 불활성 가스 분위기 중에서 수행해야 하지만, 압연 공정이나 소둔 공정을 불활성가스 분위기 중에서 수행하려고 하면 장치가 대형화한다. 또 압연 성형된 바나듐 합금박이나 니오브 합금박은 인성이 낮아 가공성이나 내구성이 부족하다.
그리고, 니오브 합금박에 대해서는 지금까지 내수소 취화성을 높이기 위해서 Ta, Co, Mo, Ni 등을 첨가하는 것이 알려져 있지만(일본국 공개특허공보 특개 2000-159,503호참조), 예를 들면, Ni의 경우, 냉간 압연법에 의해 니오브 합금박을 제조할 때, 니오브에 대한 Ni의 비율이 10∼20중량%를 넘으면 수소 투과성이 현저하게 저하하게 된다는 문제점이 있었다.
그래서, 본 발명은 내수소 취화성, 수소 투과성 및 가공성이 우수하고, 게다가 박중의 원소분포의 편석을 회피할 수 있고, 수소정제 장치의 멤브레인으로서 유용한 니오브 합금박, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자는 상기한 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 상기한 과제는 특정한 합금조성을 가진 아모르포스(amorphous) 결정구조의 니오브 합금으로 이루어지는 비 Pd원소를 주성분으로 한 수소 분리막에 의해 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 니오브 합금박을 제조하는 장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 니오브 합금박을 제조하는 장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 7 및 8에서 수득된 본 발명의 수소 분리막과, 비교예 1 및 5에서 수득된 수소 분리막의 수소 투과성능의 비교를 나타낸 도면이다.
본 발명의 수소 분리막은 제 1 첨가원소로서의 Ni, Co 및 Mo로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 5∼65원자%과, 제 2첨가원소로서의 V, Ti, Zr, Ta 및 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 0.1∼60원자%과, 필수구성 원소로서의 잔부인 Nb로 이루어지는 아모르포스 니오브 합금으로 이루어진다. 이러한 니오브 합금은 양호한 내수소 취화성 및 수소 투과성을 가지고 있어, 수소정제 장치의 멤브레인으로서 유용하다.
본 발명에 있어서, 니오브 합금 중에 배합되는 제 1첨가원소로서의 Ni, Co 및 Mo의 합계량은 5∼65원자%이고, 10∼50원자%가 바람직하며, 20∼40원자%가 특히 바람직하고, 이러한 범위 내에서 Ni, Co 및 Mo를 포함하는 니오브 합금은 양호한 내수소 취화성을 나타낸다. 본 발명에 있어서 제 1첨가원소가 Ni일 경우에는 20∼40원자%의 조성 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 2첨가원소로서 니오브 합금 중에 배합되는 V, Ti, Zr, Ta 및 Hf의 합계량은 0.1∼60원자%이고, 10∼50원자%가 바람직하며, 20∼40원자%가 특히 바람직하다. 이것들의 첨가원소의 적어도 1종을 상기한 범위로 니오브 합금 중에 첨가하는 것에 의해, 수득되는 니오브 합금박의 수소 투과성을 높일 수 있다.
본 발명에서는 제 3첨가원소로서 니오브 합금 중에 Al 및/또는 Cu를 배합할 수 있고, 이들 원소를 첨가하는 것에 의해 내수소 취화성을 한층 더 개량할 수 있으며, 이들 금속의 바람직한 조성 비율은 0.01∼20원자%이고, 0.1∼5중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 수소 분리막에는 상기한 첨가원소의 이외에 필수구성 원소로서의 Nb가 포함되지만, 합금 중의 Nb의 조성 비율로서는 15∼70원자%가 바람직하게, 25∼50원자%가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직한 Nb 합금 조성으로서는, Nb-Ni-Zr 계, Nb-Ni-Zr-Al계, Nb-Ni-Ti-Zr계, Nb-Ni-Ti-Zr-Co계, Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu계, Nb-Co-Zr계 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 바람직한 Nb : Ni의 비율(원자%비)은 적당하게 선택할 수 있지만, 1:0.8∼1.2가 바람직하고, 1:1 전후가 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명의 수소 분리막을 제조하기 위한 방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선, 상기한 조성 비율로 필수구성 원소인 Nb, 제 1첨가원소, 제 2첨가원소, 및 필요에 따라서 제 3첨가원소를 준비하고, 이들의 구성금속으로 이루어지는 금속 배합물을 불활성가스 중에서 융점이상으로 가열해서 용융하고, 이 용융물을 액체 급냉법을 이용해서 막상(박상)으로 가공한다. 이 때, 박상으로 가공하는 방법으로서는, 그 저부에 슬릿을 가지는 도가니를 사용하여, 상기 조성으로 이루어지는 니오브 합금의 용융물을 조제하고, 원주체로 이루어지며 그 중심축이 슬릿과 평행하게 배치된 롤을 회전시켜, 용융물을 슬릿으로부터 회전하고 있는 상기 롤의 롤면을 향해서 분출시켜서, 슬릿으로부터 분출된 용융물을 급격하게 냉각하고, 롤면 상에서 응고한 니오브 합금을 롤면에서 연속적으로 박리해서 박을 얻는 방법이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 수소 분리막을 제조할 때에 사용되는 장치의 바람직한 구체적인 예이지만, 이 장치는 개념적으로 제시된 것으로 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 나타낸 장치(합금박 제조장치)에 있어서의 도가니(1)는 요부와 뚜껑부로 이루어져, 그 내부를 밀폐할 수 있게 되어 있다. 이 도가니(1)의 재질은 특별하게 한정되지는 않지만, 도가니(1)는 요부 내에 넣어진 니오브 합금을 용융하는 것과 같은 고온에 견디고, 더구나 그 용융물(용탕)과 화학적으로 반응하지 않는 재료로 구성된다. 바람직한 도가니(1)의 재질로서는 예를 들면, 보론 질화물계 세라믹을 들 수 있다.
그리고 이러한 도가니(1)의 주위에는 도가니 내를 가열하기 위한 가열 수단이 설치되고 있다. 이 가열 수단은 도가니 내를 니오브 합금의 융점이상으로 가열할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다. 도 1에 나타내는 장치로는 가열 수단으로 고주파 코일로 이루어지는 고주파 유도가열기(4)가 설치되고 있다. 이 고주파 유도가열기(4)에 의하면, 도가니 내의 용융물은 대류하여 교반되기 때문에 온도분포를 균일하게 유지하면서 니오브 합금을 급속하게 용융할 수 있다. 또, 도가니 내에 열전대를 배치하면 도가니 내의 니오브 합금 용융물의 온도를 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면 도가니(1)는 가스의 주입구(7)를 구비하고 있다. 그리고 도가니 내로 넣어진 니오브 합금이 완전하게 용융되면, 이 주입구(7)로부터 가스가 주입되어 도가니 내가 가압 되도록 되어 있다.
이 주입구(7)로부터 주입되는 가스는 불활성의 것으로, 용융한 니오브 합금의 산화가 방지되어 있다. 특히 바람직한 불활성 가스로서는 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 및 수소를 들 수 있지만, 이들 중에서도 아르곤 가스가 특히 바람직하다.
또, 여기에서, 도가니 내에 가스를 주입하였을 때의 도가니 내의 압력은, 특별하게 한정되지 않지만, 도가니 내의 압력은 0.01∼0.1MPa가 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 도가니의 바닥에는 슬릿(3)이 설치되어 있다. 슬릿(3)은 도가니 내의 용융물을 후술하는 회전하는 롤(2)의 롤면(5)을 향해서 분사할 수 있도록 되어 있다. 이 슬릿은 보통, 도가니 내에 넣은 니오브 합금이 완전하게 용융할 때 까지는 막아져 있다. 이 슬릿을 막기 위한 수단은 특별하게 한정되지 않는다. 또, 본 발명에 있어서, 슬릿은 반드시 도 1에 나타내듯이 도가니의 바닥으로부터 노즐과 같이 돌출한 형상으로 되어 있을 필요는 없다.
슬릿(3)의 폭은 특별하게 한정되지 않지만, 슬릿은 0.1∼0.6mm, 바람직하게는 0.2∼0.5mm, 가장 바람직하게는 0.3∼0.4mm의 폭을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해서 소망하는 두께를 가지는 박을 얻을 수 있다. 한편, 슬릿(3)의 길이도 특별하게 한정되지 않지만, 슬릿의 길이는 롤의 치수에 따라서 적당하게 설계 변경할 수 있다.
도 1에 나타내듯이 본 발명에 의하면 슬릿보다도 아래쪽에는 원주체의 롤(2)이 배치되어 있다. 이 롤(2)은 그 중심축(8)이 도가니의 슬릿(3)과 평행하게 되도록 배치되어 있으며, 더구나, 롤은 그 중심축(8)을 중심으로 하여 회전하도록 부착되어 있다. 그리고 슬릿(3)에서 분출된 용융물(용탕)(11)은 회전하고 있는 롤면(5)을 향해서 분출되도록 되어 있다. 즉 슬릿으로부터 분출된 용융물은 롤면 상의 제 1의 지점(9)에서 롤면과 접촉하여 급격하게 냉각되어 롤면 상에서 박층을 형성한다. 롤은 일정한 회전속도로 회전하고 있고, 박층은 롤면 상의 제 2의 지점(10)에서 연속적으로 박리되어 박(6)을 얻을 수 있도록 되어 있다. 박리된 박은 쳄버(도시하지 않음)내로 모아지도록 되어 있다.
또, 본 발명에 있어서, 슬릿(3)과 롤(2)의 상대적인 위치 관계, 특별하게 한정되지 않고, 슬릿(3)과 롤의 중심축이 평행하게 되어 있으며, 슬릿의 분출 방향으로 롤면이 위치할 수 있다.
또, 본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이 1개의 롤(2)로 이루어지는 장치(단 롤형 장치)을 사용할 경우에 한정되지 않으며, 도 2에 나타내듯이, 2개의 롤(5', 5'')을 구비한 장치(쌍 롤형 장치)를 사용할 수도 있다.
도 2에 나타내는 장치의 경우, 제 1롤(2')은 제 2롤(2'')과 평행하게 배치되고, 제 1롤(2') 및 제 2롤(2'')은 아래쪽을 향해서 서로 안쪽방향으로 회전하고 있다. 그리고 도가니 내의 용융물이 슬릿(3)로부터 제 1롤과 제 2롤의 사이를 향해서 분출되면, 이 용융물은 제 1롤(2')과 제 2롤(2'') 어느 한 쪽 또는 양쪽과 접촉해서 급속하게 냉각되고, 이것에 의해 롤면(5', 5'') 상에 박층을 형성하도록 되어 있다. 그리고 롤면 상에 형성된 박층은 연속적으로 박리되어서 박을 얻을 수 있도록 되어 있다.
본 발명에 의하면 롤(2, 2') 및 (2'')은 슬릿(3)로부터 분출된 용융물을 급속하게 냉각시켜야 할 필요가 있으므로, 구리 등의 열전도율이 높은 재료로 구성되어 있을 필요가 있다. 또, 롤의 내부에는 얼음 등의 냉각액을 통과시키기 위한 구멍이 형성 되어 있을 수도 있다.
본 발명에 의하면 롤면(5)은 연속하고 있을 필요가 있다. 또 롤면은 충분한 평활성을 가지고 있어서 롤면 상에서 형성된 박층이 용이하게 박리 될 수 있도록 되어 있다.
본 발명에 있어서 롤(2)의 회전속도는 특별하게 한정되지 않지만, 롤면(5)이 450∼3000m/분으로 이동하도록 롤(2)이 회전되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 슬릿으로부터 분출된 용융물을 급속하게 냉각할 수 있고, 아모르포스 결정구조를 가지는 양호한 박을 제작할 수 있다.
본 발명에 의하면, 용융물의 분출량이나 슬릿의 폭이나 롤의 회전속도 등을 조정하는 것에 의해, 수득되는 니오브 합금박의 두께를 자유롭게 설계 변경할 수 있다. 본 발명에 있어서 수득된 니오브 합금박의 두께는, 특별하게 한정되지 않지만, 5∼1000μm로 되어 있다. 특히, 본 발명에 있어서 수득된 니오브 합금박의 두께가 5∼40μm일 경우, 이 박을 구성하는 니오브 합금은 아모르포스가 된다. 아모르포스의 니오브 합금의 박은 수소정제 장치의 멤브레인으로서 특히 유용하다.
본 발명에 의하면, 도가니나 롤을 포함하는 장치는 아르곤 등의 불활성가스 중에 배치되고 있고, 이것에 의해서 수득되는 니오브 합금박의 산화를 방지할 수 있다.
실시예
도 1에 예시한 구조의 단 롤형의 합금박 제조장치를 사용하여 니오브 합금의 박을 제작하였다.
도가니(1)는 보론 질화물계 세라믹으로 이루어지며 폭 0.4mm 및 길이 30mm의 슬릿을 가지고 있다. 롤(2)은 구리로 이루어지며 지름 300mm에서 길이 80mm의 치수를 가지고 있다. 롤면(5)과 슬릿(3)의 거리는 0.5mm이었다. 롤을 물로 냉각하였다. 롤의 회전수를 1500rpm으로 설정하였다. 도가니 내에, 50Nb-40Ni-10Zr(원자%)의 니오브 합금을 넣었다. 도가니 내를 1750℃로 가열하여 니오브 합금을 완전히 용융하였다. 그 후에 도가니 내에 아르곤 가스를 주입하고, 용융물을 슬릿으로부터 분출시켜서 롤면 상에 박층을 형성하고, 이 박층을 롤로부터 연속적으로 박리하여 두께 0.03mm의 니오브 합금박(실시예 1)을 얻었다. 도가니 내의 압력은 0.05MPa이었다.
또 동일한 방법으로, 이하의 표 1에 나타낸 합금조성에 의해 본 발명을 따른 실시예 2∼19의 합금박을 제작하였다.
한편, 비교예로서 이하의 표 2에 나타낸 합금조성에 의해 비교예 1∼8의 합금박을 제작하였다.
그리고 상기에 의해 수득된 실시예 1∼19의 합금박, 및 비교예 1∼8의 합금박에 대해서, 이하의 평가 항목 및 측정 방법에 의해 특성평가를 실시하였다.
표면상태; 현미경으로 관찰하여 표면의 평활성을 평가하였다.
핀홀의 유무; 유성 적색염료를 용매에 1g/ℓ의 농도로 용해시킨 염료액을 준비하고, 충분하게 환기된 드래프트 내에서 흡취지 위에 샘플을 두고, 샘플 위에 브러시로 염료액을 도포하였다. 5분 경과후에 샘플을 제거하고 흡취지에 염색점이 형성되어 있는지의 여부를 확인하였다.
박 중의 원소분포의 편석 유무; EPMA(표면원소분석)에 의해 박 중의 원소분포의 편석 유무를 조사하였다.
결정구조; X선 회절법에 의해 결정구조를 분석하였다.
수소 투과성능; 실시예 7 및 8의 합금박, 비교예 1 및 5의 합금박에 대해서는, 각 합금박을 기체 투과측정 셀에 고정하고 400℃에 가열하여 그 한 쪽에 수소 가스를 유통시켜서 반대측에 투과한 수소의 가스 유량을 측정하였다.
그 결과, 상기에 의해 수득된 실시예 1∼19의 합금박은 어느 것이나 균일한 두께를 가지고 있으며, 표면상태도 양호하고, 핀홀도 확인되지 않았다. 게다가, 합금박 중의 원소분포의 편석도 없고, 더구나 그 결정구조는 아모르포스(비정질)로 우수한 수소 투과성 및 내수소 취화성을 가지고, 수소정제 장치의 멤브레인으로서 유용하다는 것도 확인되었다.
이에 비해서, 비교예 1∼8의 합금박에 대해서는, 비교예 6 및 8의 경우, 아모르포스의 박대가 되지 않아 박으로 할 수 없고, 비교예 4 및 7의 경우, 박이 되지만 아모르포스가 아니고, 비교예 1, 2, 3 및 5의 경우에는 아모르포스가 양호한 박대가 되었지만, 수소 투과량이 현저하게 낮았다(도3 참조).
또, 도 3에 나타낸 실시예 7 및 8의 합금박, 비교예 1 및 5의 합금박에 관한 수소 투과성능의 그래프로부터, 측정온도 400℃에서, Nb28Ni42Zr30(실시예 7)은 1.3×10-8[mol·m-1·sec-1·Pa-1/2], Nb32Ni48Zr20(실시예 8)은 6.4×10-9[moi·m-1· sec-1· Pa-1/2]의 높은 수소 투과계수를 각각 나타내며, 본 발명의 수소 투과막은 비교예 1 및 5의 합금박보다도 현저하게 우수한 수소 투과성능을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
아모르포스 결정구조를 가지는 본 발명의 수소 투과막은 수소만을 선택적으로 높은 효율로 투과하는 능력을 가지고, 수소 분위기 중에서도 충분한 강도 및 안정성을 가지고 있어서 연료전지나 반도체관련 분야에서 사용되는 수소정제 장치의 수소 투과막으로서 특히 유용하다.
또한 본 발명의 제조방법을 사용하는 것에 의해, 지금까지의 압연법으로는 가공이 곤란했던 조성의 니오브 합금박이 비교적 간단하게 제조할 수 있고, 압연법에서는 수소 투과성이 저하 조성(예를 들면, Nb에 대한 Ni의 비율이 20중량%을 넘는 조성)의 경우라도, 수소 투과성의 저하를 일으키는 않고 내수소 취화성이 우수한 수소정제 장치용의 수소 투과막을 얻을 수 있다.
Claims (5)
- 아모르포스의 결정구조를 가지는 니오브 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 제 1항에 있어서,상기 니오브 합금이, 제 1첨가원소로서의 Ni, Co및 Mo로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 5∼65원자%와, 제 2첨가원소로서의 V, Ti, Zr, Ta 및 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 0.1∼60원자%와, 필수 구성으로서의 잔부인 Nb로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 제 2항에 있어서,상기 니오브 합금이, 추가로 제 3첨가원소로서 Al 및/또는 Cu를 0.01∼20원자% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수소 분리막.
- 아모르포스 니오브 합금으로 이루어지는 수소 분리막을 제조하기 위한 방법으로,제 1첨가원소로서의 Ni, Co 및 Mo로 이루어는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 5∼65원자%와, 제 2첨가원소로서의 V, Ti, Zr, Ta 및 Hf로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종류 이상을 0.1∼60원자%와, 필수구성 원소로서의 잔부인 Nb를 배합하는 것에 의해 수득된 금속 배합 물을 불활성 가스 중에서 융점이상으로 가열, 용융하고, 액체 급냉법을 이용해서 막상으로 가공하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 금속 배합물 중에, 추가로 제 3첨가원소로서 Al 및/또는 Cu를 0.01∼20원자%로 배합시키는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조방법.
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