JPH0693978B2 - 水素透過用媒体の製造法 - Google Patents

水素透過用媒体の製造法

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JPH0693978B2
JPH0693978B2 JP61147321A JP14732186A JPH0693978B2 JP H0693978 B2 JPH0693978 B2 JP H0693978B2 JP 61147321 A JP61147321 A JP 61147321A JP 14732186 A JP14732186 A JP 14732186A JP H0693978 B2 JPH0693978 B2 JP H0693978B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素ガスの回収,選択透過,精製などに利用
される水素透過用媒体の製造法に関する。
従来の技術 水素吸蔵合金(別名、水素貯蔵合金あるいは金属水素化
物とも言う)は、水素の貯蔵,輸送媒体や、エネルギー
変換媒体、水素の分離,精製媒体など多くの用途への展
開が考えられている。
従来から、水素ガスを選択的に回収し、あるいは分離す
る技術に関しては、モレキュラーシーブスなどの吸着材
を使用して、圧力や温度条件を変化させて、水素ガスの
分離や精製を行なうことが一般的であった。一方、パラ
ジウム合金膜を使って水素ガスを選択透過する技術があ
り、この場合には分離,精製される水素ガスが非常に高
純度になるのが特徴である。しかし価格が高く、品質管
理のためのメンテナンスも煩雑であるなどの欠点があっ
た。
最近、これらの方法に加えて新たに水素吸蔵合金を使用
した方法が提案されている。この水素吸蔵合金による水
素ガスの分離,精製技術は、比較的簡単な操作や条件で
高純度水素を得ることが可能であるが、その最大の欠点
は、活性化された水素吸蔵合金が水素ガス以外の雰囲気
ガス、例えばO2,N2,CO,CO2,H2Oなどのガスとの反応性に
も富むため、それらの不純物ガスによる被毒によって大
幅に性能が低下することであった。したがって、不純物
ガスを多く含む水素ガスからの水素ガスの分離,精製に
は適していないのが現状であり、せいぜい水素含有量が
95vol%以上のガスでないと実用にならなかった。
これまでに、水素透過用媒体として、水素吸蔵合金を用
いる試みがあった。この場合には、先に説明した不純物
ガスによる合金の被毒と共に、もともと水素吸蔵合金は
水素と反応して金属水素化物を形成する際に、合金自身
が膨張し、水素を放出する際には、合金自身が収縮する
という現象があるので、このため合金が膨張,収縮を繰
り返すことによって形状が変化しつつ微粉化して、ピン
ホールを生ずるなどの問題があり、実際的には水素透過
媒体として使用できなかった。
発明が解決しようとする問題点 このように、水素吸蔵合金を用いた水素透過用媒体に
は、水素以外の不純物ガスによる水素吸蔵合金への被毒
作用と、水素吸蔵合金の水素との反応による膨張,収縮
による微粉化の作用の2つの大きな問題があり、この2
つの問題を解決できれば、本来水素吸蔵合金が有してい
る高い水素透過性能を利用した非常に有意義な水素透過
媒体としての水素吸蔵合金の実用化が可能になる。した
がって、本発明はこれらの問題を解決し、新しい水素透
過用媒体を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、少なくともアモルファス状態の水素吸蔵合金
を用い、この合金の表面を水素と反応しにくい延性,展
性に富んだ金属又は合金で被覆し、その表面被覆された
アモルファス状態の水素吸蔵合金を圧縮加工により成形
することを特徴とする。
そして、好ましくは、アモルファス状態の水素吸蔵合金
が液体急冷法で製造したものであり、かつ粒径が150μ
m以下の微粉末であるものが良い。また、アモルファス
状態の水素吸蔵合金の表面の延性,展性に富んだ金属又
は合金で被覆する方法が、無電解(化学)メッキによる
方法からなり、好ましくは、その成分が銅もしくはニッ
ケルのいずれかであり、かつ水素吸蔵合金に対する表面
被覆金属の割合が5〜40重量パーセントである水素透過
用媒体である。また、圧縮加工の圧力が好ましくは0.1
〜10トン/cm2である。
作用 水素吸蔵合金は非常に優れた水素透過材料であるが、水
素の吸蔵・放出によって合金自身が膨張・収縮すること
がこれまでの結晶性水素吸蔵合金の常であった。ところ
がこの水素吸蔵合金の中でもアモルファス状態のもの
は、水素の吸蔵・放出による合金の膨張・収縮が結晶性
材料に比較して非常に小さく、バルクが粉化するという
現象が少ないことが明らかになった。したがってアモル
ファス状態の水素吸蔵合金をシート状に成形できれば優
れた水素透過用媒体になり得ることを考えられる。しか
し、たとえ液体急冷法等を用いてもアモルファス状態の
水素吸蔵合金でシートを得ることは極めて現状の技術で
は困難である。
ところが、粉末状のアモルファス状態の水素吸蔵合金は
比較的簡単に製造可能である。したがって粉末状のアモ
ルファス状水素吸蔵合金を水素透過用媒体とすることの
検討の中で、本発明者らはこの粉末状のアモルファス状
水素吸蔵合金の表面を水素と反応しにくい延性,展性に
富んだ金属又は合金で被覆し、その後、表面被覆したア
モルファス状の水素吸蔵合金を加圧たとえば0.1〜10ト
ン/cm2の圧力で圧縮加工によりシート状に成形すると、
優れた水素透過用媒体が得られることを見い出した。な
お、すでに水素吸蔵合金の表面に銅やニッケルを被覆す
ることに関しては、マイクロカプセル化として知られて
いるが、アモルファス状態の合金では一層結晶性合金よ
り効果があることがわかった。
本発明による水素透過用媒体は、これまでの水素吸蔵合
金を使った水素透過用媒体では機能させることができな
かった不純物ガスによる被毒による性能低下と、微粉化
によるピンホールの発生の二つの大きな問題点を解決で
きた。つまりはじめて水素吸蔵合金を使用して水素透過
用媒体としての機能が可能となったものである。
これは、アモルファス状態の水素吸蔵合金を採用し、延
性,展性に富む被覆層を設けたことにより、水素吸蔵合
金自体の物理的あるいは化学的性質の差異による不純物
ガスによる被毒されにくい性質と、微粉化されにくい性
質と表面層とがうまくかみ合ったことによるところが主
たる理由と考えられる。
なお、アモルファス状態の水素吸蔵合金については、多
くの種類の合金が知られており、通常の結晶性の合金の
場合と同じような組成であるが、本発明においてはアモ
ルファス状態であることが重要である。しかし完全なア
モルファス状態でなくても、長周期規則性が小さい不規
則な状態のものはアモルファス状態を有する合金と見な
す。
本発明の水素透過用媒体に使用するアモルファス状態の
水素吸蔵合金は、液体急冷法で製造したものが性能が良
好であり、その中でも製造する水素吸蔵合金が150μm
以下の微粉末であることが性能上重要である。すなわち
150μm以上の粉末になるとアモルファス状態の程度が
より結晶性に近ずくからである。
また、アモルファス状態の水素吸蔵合金の表面を延性,
展性に富んだ金属又は合金で被覆する方法として、アモ
ルファス状態を保持したまま微粉末の表面被覆法として
無電解メッキ法が最適である。この場合、銅もしくはニ
ッケルが製造的にも水素透過用媒体としての性能的にも
良好であり、表面被覆金属の重量割合は5〜40重量パー
セントが適当である。つまりこの場合5重量パーセント
以下ではピンホールの発生が起こりやすく、逆に40重量
パーセン以上では水素透過能力が減少する。
さらに、表面被覆したアモルファス状態の水素吸蔵合金
を圧縮加工によって成形する際に、0.1〜10トン/cm2
圧力で成形するのがよい。0.1トン/cm2以下の圧力では
成形体の気孔率が大きく、水素の選択的な透過割合が減
少し、逆に10トン/cm2以上の圧力では水素透過能力の減
少をもたらす結果となる。
本発明に適応するアモルファス状態の水素吸蔵合金は、
特定の合金系に限定されるものではない。また、本発明
の水素透過用媒体は、前記の成形体の上にさらに例えば
多孔質板を用いてシートの機械的強度を向上したり、さ
らには水素吸蔵合金への表面被覆とともに、他の金属や
セラミック材料を分散するなどの方法も有効な手段であ
る。
実施例 本発明の水素透過用媒体として、第1図に示す構成の水
素透過媒体を製作した。この水素透過媒体シート1は、
アモルファス状態のTiNi水素吸蔵合金を用いた。これは
チタン(Ti)とニッケル(Ni)を原子比で1:1の割合で
混合し、加熱溶解し、溶湯を液体急冷法によって合金化
した粉末状のアモルファスTiNi合金として得た。この合
金は、通常の合金評価によってアモルファス状態である
ことを確認した。この合金のうち粒子径の大きいものは
除き、100μm以下の粉末について、さらに無電解メッ
キ法によって銅を合金粉末の表面に形成した。この場合
の水素吸蔵合金に被覆した銅量は約20重量パーセントで
あった。
さらにこの銅で被覆したアモルファスTiNi合金を、常温
で約3.5トン/cm2の圧力でシート状にプレス成形し、水
素透過媒体シート1を得た。このシートは直径30mm、厚
さ約0.2mmの円板状にした。
この水素透過媒体シート1を、平均穴径1μmの同じ形
状で板厚2mmのステンレス鋼製焼結合金フィルター2で
サンドイッチ状にはさみこみ、第2図に示した水素透過
媒体3とした。第2図は、このようにして得た水素透過
媒体3の水素透過性能の評価試験装置の構成図である。
この場合水素透過媒体3はヒーター加熱が可能なように
した。第2図のように、密閉可能な耐圧容器4内を水素
透過媒体3でガス入口室5とガス出口室6の2つの空間
に仕切り、室5内に導入口7から水素を含む原料ガス導
入した。8は水素透過媒体3を透過して室6に達したガ
スの出口である。また、9は原料ガス中の未透過ガスを
排出する排出ガス出口であり、ここから排出されるガス
はニードル弁10によって導入口7からの原料ガス導入量
と、出口9からの排出ガス量との比率が任意に変えられ
る様にした。
このような装置構成によって、導入口7から導入する原
料ガスの種類や水素含有濃度、さらには導入ガス圧力を
変えて、出口8から得られる水素透過媒体を透過したガ
スについて組成や透過ガス量の評価をした。
その中から窒素7vol%,酸素1.8vol%,水素91.2vol%
からなる原料水素ガスを使用した場合を例にとって評価
結果を説明する。91.2vol%の水素を含む原料ガスを導
入口7から約10kg/cm2の圧力で連続的に導入し、TiNiア
モルファス合金微粉末に表面無電解銅メッキを20重量%
行なって3.5トン/cm2の圧力でシート状にプレス成形し
た約300℃に加熱された前記水素透過媒体3を通過さ
せ、出口8から得られた透過ガスをサンプリングして、
ガスクロマト分析法によって透過ガス組成を分析した。
その結果、出口8から得られる透過ガス組成は水素純度
が99.9%以上のほとんど窒素や酸素を含有しない組成で
あり、この結果は、連続的にきわめて再現性の高いもの
であった。なお、導入口7と出口9のガス量の比率は10
0:25とした。一方、比較のために、水素透過媒体を結晶
質のTiNi合金を用い、同様な銅メッキと、同様なプレス
成形を行なった水素透過媒体を用いて評価した結果で
は、水素ガス透過の初期はほぼ先の場合と同様な結果を
得たが、短時間の後に、微粉化と思われるピンホールの
発生が認められ、出口8でのガス圧が急激に増加した。
このピンホールの発生した水素透過媒体を調べたとこ
ろ、シートの各所でピンホールが認められ、TiNiの脱落
も確認した。また、表面観察によってかなり被毒をして
いることが認められた。さらに、同様の評価を、アモル
ファスTiNi合金を用い、微粉末の表面を銅メッキするこ
となく同様のプレス成形によって得た水素透過媒体につ
いて行なったところ、この場合も、ピンホールの発生が
水素ガス透過の初期から見られた。
このように、有効な水素透過媒体としては、アモルファ
ス水素吸蔵合金であり、かつ、その表面を所定量の銅や
ニッケルで被覆し、その後所定のプレス圧で圧縮加工す
ることが非常に重要であった。
発明の効果 このように本発明によれば、本来水素吸蔵合金が有して
いる拡散による水素透過性を有しつつ、微粉化や不純物
による被毒の小さい極めて効果的な水素透過用媒体が得
られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例に用いた水素透過媒体の構成を示す断面
図、第2図は同水素透過媒体の水素透過性能の評価試験
装置の構成を示す縦断面略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 18/38 (56)参考文献 特開 昭59−205434(JP,A) 特開 昭60−100664(JP,A) 特開 昭62−27301(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素と反応しにくい延性,展性に富んだ金
    属又は合金で被覆したアモルファス状態の水素吸蔵合金
    を圧縮加工により成形することを特徴とする水素透過用
    媒体の製造法。
  2. 【請求項2】前記水素吸蔵合金が、液体急冷法で製造し
    たものであり、かつ粒径が150μm以下の微粉末である
    特許請求の範囲第1項記載の水素透過用媒体の製造法。
  3. 【請求項3】前記水素吸蔵合金の表面を前記金属又は合
    金で被覆する方法が無電解メッキによる方法であり、そ
    の成分が銅またはニッケルであり、かつ水素吸蔵合金に
    対する表面被覆金属または合金の割合が5〜40重量パー
    セントである特許請求の範囲第1項記載の水素透過用媒
    体の製造法。
  4. 【請求項4】前記の成形圧が0.1〜10トン/cm2である特
    許請求の範囲第1項記載の水素透過用媒体の製造法。
JP61147321A 1986-06-24 1986-06-24 水素透過用媒体の製造法 Expired - Lifetime JPH0693978B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366329C (zh) * 2003-02-24 2008-02-06 福田金属箔粉工业株式会社 氢分离膜及其生产方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2048849A1 (en) * 1990-08-10 1992-02-11 David J. Edlund Thermally stable composite hydrogen-permeable metal membranes
US5393617A (en) * 1993-10-08 1995-02-28 Electro Energy, Inc. Bipolar electrochmeical battery of stacked wafer cells
US5456740A (en) * 1994-06-22 1995-10-10 Millipore Corporation High-efficiency metal membrane getter element and process for making
US6183542B1 (en) * 1998-11-09 2001-02-06 Peter R. Bossard Method and apparatus for purifying hydrogen
US6478853B1 (en) * 1999-03-09 2002-11-12 Secretary Of Agency Of Industrial Science And Technology Amorphous Ni alloy membrane for separation/dissociation of hydrogen, preparing method and activating method thereof
US6503658B1 (en) 2001-07-11 2003-01-07 Electro Energy, Inc. Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells
JP4029123B2 (ja) * 2002-08-19 2008-01-09 独立行政法人産業技術総合研究所 水素解離・分離用膜
US7708809B2 (en) 2002-11-20 2010-05-04 Mitsubishi Materials Corporation Hydrogen permeable membrane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366329C (zh) * 2003-02-24 2008-02-06 福田金属箔粉工业株式会社 氢分离膜及其生产方法

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