KR100363299B1 - 비증발성 게터의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 게터 - Google Patents

비증발성 게터의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 게터 Download PDF

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블라디미르레오니도비치 스토리야로프
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토바리셰스트보 에스 오그라니첸노이 오트베트스트벤노스트쥬 "테크노박+"
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Abstract

본 발명은 Zr 및 Ti중 적어도 하나 제 1 원소와 V, Cr, Mn 및 Ni중에서 선택된 적어도 하나의 제 2 원소를 포함하는 다공성 비증발성 게터 재료를 제조하는 방법에 관한것이며, 출발 금속 분말이 대응 산화물의 수산화칼슘으로 환원함에 의해 제조되고 이에따라 수득된 분말을 압축되어 주어진 범위의 압력 및 온도값에서 소결되며, 본원 발명의 게터 재료는 이러한 제조 공정으로 인해 게터 몸체를 통해 화학적 조성을 새롭게 분포시켜서 기계적 특성 및 가스 흡착 특성을 조합을 개선시키도록 한다.

Description

비증발성 게터의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 게터{A METHOD FOR PRODUCING A NON-EVAPORABLE GETTER AND A GETTER PRODUCED BY SAID METHOD}
비증발성 게터는 진공 기술 분야에서 널리 공지되어 있으며, 이것은 지난 30여년 동안 진공을 필요로 하는 다음에 열거한 장치내의 고도한 진공 수준을 제공하여 유지하도록 하기 위해 매우 우수하게 사용되어 왔다. 상기 장치로는 키네스코프, 원자 입자 원 및 가속기(TOKAMAK T-15타입의 핵융합 반응기) 또는 제네바 서른(CERN in Geneva)의 LEP(큰 전자-양전자 쌍) 가속기에서 사용되는 열 절연 용기와 음극선 관을 들수 있으며, 비증발성 게터들을 사용하여 10-10Pa 이하의 잔류 압력에 이르게 하는 것을 가능하게 한다. 비증발성 게터의 다른 폭넓은 응용 분야는 비활성 가스를 세정하는 것이다. 가장 널리 공지된 비증발성 게터는 미국 특허 제 3,203,901호에 기술된 84 중량%의 Zr을 포함하는 Zr-Al 합금, 미국 특허 제 4,312,669호에 기술된 70중량% Zr, 24.6중량 %의 V, 5.4중량 %의 Fe로 이루어진 조성물을 갖는 3원 합금, 및 미국 특허 제 5,180,568호에 기술된 금속간 화합물 ZrMnFe을 들 수 있다. 게터 원소는 주로 입자 크기가 수 미크론 내지 수백 미크론의 범위에 있는 분말로 제조된다. 대부분의 경우에 루우스(loose) 분말이 게터 원소로서 사용될수 있기 때문에, 이러한 분말은 다른 형태의 물품(정제(tablet), 와셔, 디스크등)으로 압착되거나 또는 스트립으로 말려진다. 높은 흡착 특성을 갖는 다공성 게터는 미국 특허 제 4,428,852호, 영국 특허 제 2,077,487호, 독일 특허 제 2,204,714호에 기술된 바와 같이 제조된다.
상기 인용된 공보에서, 게터 재료는 인고트(ingot)를 용융시키고 분말로 분쇄함에 의해 제조되며 이들 분말 재료로부터 제조된 게터는 낮은 기계적 특성을 갖는다.
당해 기술 분야에서 널리 공지된 게터는 프랑스 특허 제 1,649,827 호의 Zr-V-Ca 조성물, 프랑스 특허 제 2,034,084호의 Ti-Cr-Ca 조성물, 및 기술적 해결책으로 가장 가까운 프랑스 특허 제 1,750,256호에 기술된 분말로 부터 제조된 것이며, 후자는 다음의 주 반응
MeO + CaH2→ Me +CaO + H2↑ + Q kcal (1)
에 따라 수산화 칼슘과 Ti 및 V 산화물의 혼합물을 환원시킴에 의해 Ti-V-Ca 조성물을 갖춘 게터 재료용 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
이 반응 생성물은 브리퀘트(briquette)("소결물")로 소결된 금속 및 CaO의 분말 혼합물이다. 이어서, 이러한 "소결물"은 분쇄되어 염화수소 산으로 처리되어 금속 분말이 CaO로부터 분리된 후에 분말이 형성된다. 환원 온도는 6시간 동안 1175℃로 유지되어 최종 처리된 생성물이 분말 합금을 형성할 것이다. 그러나, 심도있게 연구하면, 상술한 Ti-V-Ca 조성물은 화학적으로 이질성을 가지며 주로, 서로 반응되지 않는 거의 순수한 금속 입자의 혼합물을 포함하고, 비조절된 높은 화학적 이질성 정도에 따라, 이러한 게터 재료는 모든 상기 언급된 재료와 관련하여 충분히 높은 수준의 화학적 특징을 나타내더라도, 가스 흡착 특성이 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 종래기술의 방법에 있어서, 환원 상태 뿐만 아니라 금속 분말을 성형하고 소결하는 비조절된 상태는 균일하게 높은 기계적 특성과 흡착 특성을 갖는 물품을 제조할 수 없게 한다. 종래기술에서, 화학적 이질성을 갖는 게터의 기계적 특성 및 흡착 특성의 상관성을 제사하는 정보는 발견할 수 없다.
게터가 그와 관련된 모든 필요성을 충족시키기 위해서는, H2, O2, N2, CO 등과 같은 가스와 관련하여 고도한 흡착 특징에 따라 매우 우수한 기계적 특성을 갖추어야만 한다. 낮은 열가소성 및 강도는 300-700℃로부터 주변 온도까지의 범위에서 열 싸이클 공정에 의해 야기된 기계적 부하 및 응력에 대한 충분한 저항성을 제공하지 않는다. 이들 모두는 게터를 분리된 파편으로 분해되게 하고 분쇄되게 하여 진공 시스템, 예컨데, 진공 튜브, 원자 입자 가속기에서 견뎌낼수 없도록 하며, 낮은 흡착 특징은 10-10Pa이하의 잔류 압력으로 장기간 유지할 수 없게 한다.
이에 따라, 개선된 기계적 특성 및 흡착 특성을 조합한 게터를 제공하는 것이 시급한 문제이다. 게터를 제조하는데 사용되는 재료의 범위를 넓히는 것 또한 시급한 문제이다.
본 발명은 개선된 기계적 특성 및 흡착 특성을 갖는 분말 야금에 관한것으로, 보다 상세하게는 비증발성 게터 재료를 제조하기 위한 방법 및 이러한 방법으로 제조된 게터에 관한 것이다.
이후, 본 발명의 실시예들을 설명하며 그 결과를 도 1 - 3에 나타내었다.
도 1은 게터 재료의 붕괴힘을 측정하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 조성물 Ti-Zr-V 및 Ti-Cr에 대한 흡착 가스의 양에 대한 가스 흡착 속도의 의존도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제공된 조성물 TiV30에 대한 흡착 가스의 양에 대한 가스 흡착 속도의 의존도를 도시한것이다.
곡선 1은 H2에 대응되고, 곡선 3은 CO에 대응되며, 종래기술의 방법에 따라 제조된 TiV30의 조성과 관련하여 도 3에서 곡선 2는 H2에 대응되고 곡선 4는 CO에 대응된다.
제안된 본 발명에 있어서, 첫번째는 게터 재료를 제공하는데 따른 문제를 해결하는 것이며 두번째로는 개선된 기계적 특성 및 흡착 특성을 조합하여 게터를 생산하는 것이다. 개선된 기계적 특성 및 흡착 특성의 조합은 게터 재료의 명확한 화학적 이질성 정도로 인해, 재료의 조성물에 유입되고 기계적 특성에 관계된 서로 반응하는 것이 열악한 상대적으로 순수한 열가소성 금속의 영역으로 인해, 그리고 흡착 활성 수준에 관계된 상호 작용 영역으로 인해 제공된다는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같은 방법으로 달성된다. 본 발명의 첫번째 주제와 관련하여 비증발성 게터를 제조하는 방법은 수산화칼슘과의 조성물에 유입되는 대응 금속 산화물을 환원시킴에 의해 금속 분말을 제조하는 단계와, 이에 따라 제조된 분말을 연속해서 성형하는 단계와, 그리고 이들을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 공정의 시발체(금속 산화물)는 금속 분말을 얻을 수 있도록 선택되는데, 제 1 성분으로 Ti, Zr의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를, 제 2 성분으로 V, Cr, Mn, Fe, Ni의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 1180-1230℃의 온도에서 7-15시간 동안 환원 작업이 수행되고, 분말은 10-500 kg/cm2의 압력에서 성형되고, 그리고 800-1100℃에서 소결된다. 본 발명의 2번째 주제에 있어서, 제 1 성분으로 Ti, Zr 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 제 2 성분으로 V, Cr, Mn, Fe, Ni 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 그리고 제 3 성분으로 산화칼슘(CaO)을 포함하는 분말 합금으로부터 기계적 특성 및 흡착 특성의 개선된 조합체를 구비한 비증발성 게터를 제공하는 것이 제안되어 있으며, 상기 제 1 성분과 상기 제 2 성분의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 2이며, 칼슘 함량은 1 중량 %를 초과하지 않으며, 상기 게터의 영역내의 상기 원소의 함량은 다르며, 화학적 이질성 정도는 무작위로 선택된 여러 지점들의 쌍에서 제 1 성분 및 제 2 성분의 각각의 원소의 농도 비의 산술 평균이 30을 초과하지 않는다는 전제로부터 결정된다.
상기 방법을 고려한 본 발명의 본질은 상술한 화학적 조성물의 금속 분말을 수산화칼슘으로 환원시킴에 의해 제조하는 것이다. 이때문에, 금속 산화물의 혼합물은 게터 재료의 정량 및 정성 조성에 대응하는 비로 제조되며, CaH2는 산화물을 환원시키는데 화학양론적으로 필요한 양보다 1.1 - 1.2 배 더 큰 양으로 부가된다.
철 및 니켈과 같은 금속 산화물과 CaH2의 상호작용의 고도한 열역학적 활동도로 인해, 이들의 환원 반응은 대량의 열에너지의 유리로 인해 수반되고, 이것은 반응 제어를 곤란하게 한다. 이에따라, 철, 니켈, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 게터 조성물을 제조할때, 환원하려는 충전물의 조성물내의 이들 금속의 산화물은 부분적으로 철 및 니켈의 금속 분말로 부분적으로 교체될 수도 있다. 분말 혼합물을 컨테이너에 장입하고, 컨테이너를 폐쇄하고, 1180 - 1230℃로 가열하여 7 내지 15시간동안 유지한다. 본 발명에 따른 상기 온도 및 처리 지속 시간의 범위는 그 입자가 화학 조성에 있어서 이질성적인 금속 분말의 제조를 보장하며, 이들은 원소의 비가 다르며, 예컨데, 게터 재료의 금속 분말은 입자로 구성되고, 다른 금속사이의 상호 작용의 다른 정도로 인해, 상대적으로 순수한 금속을 갖는 영역과 다른 화학 조성을 갖는 영역이 제공된다.
1180℃이하의 온도에서, 산화물의 완전 환원은 보장되지 않으며, 이에따라 생성된 분말은 주로 강력하게 분산된 입자로 구성되며, 소결된 물품에 있어서, 화학 물질의 이질성 정도는 흡착 특성의 필요 수준이 달성될수 없을 정도로 충분히 높아서, 1230℃이상의 온도에서의 환원은 금속 입자 사이에서 거의 완전하게 상호작용을 하도록 하여서, 소결되어 있는 CaO 함유물을 갖는 거의 균질의 조성물을 구비한 (3mm이상의 지름의) 입자의 조악한 덩어리를 생산하도록 한다. 게터 재료의 조성에 따라, 결과된 분말의 개개의 입자는 융합을 수행하도록 한다. 이들 모두는 이러한 분말로부터 제조된 게터의 기계적 특성 및 흡착 특성을 급격히 낮추게 된다.
본 발명의 주요한 목적은 순수 금속의 형성 입자 사이의 다른 상호 작용 정도에 따라 입자의 일정한 화학적 이질성 정도를 갖는 금속 입자를 제공하는 것이다. 상기 언급된 구조의 분말을 제공하도록 하는 공정의 지속 시간은 게터 재료의 조성물, 충전물의 조성물, 및 환원 온도를 포함한 수 개의 파라메터의 함수이다. 7시간 이하의 반응 시간으로, 분말이 수득되고, 크로스-도핑(cross-doping) 정도가 작은 입자로 구성되며, 소결된 게터 재료의 화학물질의 이질성 정도는 허용치를 초과하여, 결과된 게터의 충분히 높은 흡착 특성을 보장하지 않으며, 15시간 이상의 반응 시간은 금속 분말의 높은 화학적 균일성을 갖도록 하며, 모든 입자가 화학 조성에 있어서 전술한 분말의 전체 조성에 근사하고, 입자는 보다 미세한 금속 입자의 덩어리이며, 이들 덩어리의 입자는 1-3mm에 이르게 될 수도 있다. 입자 덩어리로부터 제조된 게터는 낮은 기계적 및 흡착 특성을 갖는다.
본 발명에 따라, 제안된 환원 조건은 먼저, 게터 재료의 화학적 이질성의 형성을 유리하게 하며, 상대적으로 순수한 열가소성 금속의 영역, 예컨데, 합금의 조성에 들어가는 낮은 금속 확산도를 갖는 영역은 기계적 특성을 감당하며, 고도한 정도의 상호 작용을 갖는 영역은 가스 흡착을 감당하고, 두번째로 제안된 환원 조건은 분말 입자의 스폰지 구조의 형성을 유리하게 하며, 이들사이의 "목" 또는 "브릿지"의 형성으로 인해 "약한 결합"에 의해 입자의 복합이 발생되도록 함에 의해, 게터의 개방된 다공성 구조를 유지하여, 우수한 기계적 특성에 따라 고도한 가스 흡착 특성을 보장하도록 한다.
이어서, 금속 분말과 산화칼슘(CaO)의 혼합물을 포함하는 환원-"소결"의 결과로 수득된 생성물이 분쇄되어 대부분의 CaO를 제거하도록 염화수소 산 용액으로 처리된다. 게터의 고도한 흡착 특성을 야기하는 환원 공정내에서 형성된 입자의 내부 다공성 구조를 유지하기 위해 열등한 조건하에서 "소결물"을 분쇄하도록 한다. 세척 공정에 있어서, CaO와 반응하여 염화칼슘(CaCl2)을 수득하는 물과 염화수소산을 사용한다. CaCl2는 물에 용이하게 용해되며 용이하게 제거될수 있다. 그러나, CaCl2를 완전하게 제거하지 않는 것이 바람직하지만, 이 성분은 항 소결제로서 작용하기 때문에, 1중량% 이하의 양으로 남겨진다.
산화 칼슘(CaO)은 300 - 400℃의 온도에서의 작동 조건하에, 그리고 20 - 700℃의 열 싸이클 조건하에서 게터의 다공성 구조를 유지하는 것을 유리하게 한다. 이러한 조건하에서 산화 칼슘은 항 소결제로서 작용하고 이 게터의 고도한 흡착 특성을 유지한다.
전술한 형태를 게터 원소에 부과하여 분말을 성형한다. 이 조작은 저압, 바람직하게는 10 내지 500kg/cm2의 범위로 수행되어야만 한다. 전술한 지시값(500kg/cm2의) 보다 더 큰 성형 압력에서는 게터 원소의 흡착 특성이 이들의 다공성의 감소로 인해 손상을 받게 되고, 10kg/cm2보다 낮은 압력 값에서는 생산된 게터 원소가 낮은 기계적 특성을 가져서 쉽게 부서진다. 성형은 개별적인 물품 또는 연속적인 스트립을 제공할수 있다. 제 1 경우에 분말은 프레스 몰드에서 성형되고 제 2 경우에 분말은 2 개의 롤 사이에서 연속적으로 압연함으로써 성형된다. 압연은 예컨데, 수직방향으로 수행되어서 분말이 낙하에 의해 공급될 수 있다. 이 경우에, 롤 사이의 거리를 변경시키고 단위 시간 당 롤 사이에서 취해지는 분말의 양을 변경함에 의해 제어된다. 성형한 후에 수득된 물품은 30 - 60 분동안 800 - 1100℃에서 진공 또는 불활성 대기에서 소결된다. 800℃ 이하의 온도에서 소결하는 것은 게터의 기계적 특성을 낮추어지는 반면에, 1100℃ 이상의 온도에서는 게토원소들의 증가된 수축으로 인해 게터 원소의 가스 흡착 특성을 낮춘다.
본 발명의 두번째 주제는 상술한 방법에 의해 생산된 게터 원소에 관한 것이다.
본 발명의 두번째 주제에 따라, 제 1 성분으로 Ti, Zr중 적어도 하나의 원소를 포함하고, 제 2 성분으로 V, Cr, Mn, Fe, Ni의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 그리고 제 3 성분으로 산화칼슘(CaO)을 함유하는 합금으로부터 비증발성 게터가 제조되며, 상기 제 1 성분과 상기 제 2 성분의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 2이며, 산화칼슘 함량은 1 중량 %를 초과하지 않으며, 상기 게터의 국부 영역내의 원소들의 함량은 다르며, 예컨데, 게터는 전체적으로 이질적인 화학 조성을 가지며, 상대적으로 순수한 금속의 영역과, 이들 금속사이의 상호작용 정도가 다른 영역이 존재하게 된다. 게터의 화학적 이질성 정도는 게터의 국부 영역내에서 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 그룹으로 유입되는 각 원소의 농도차이에 의해 제어되며, 이 농도에서, 화학적 이질성 정도는 무작위로 선택된 여러 쌍의 지점에서 각각의 원소의 농도 비의 산술 평균이 30을 초과하지 않는다.
게터 재료의 성분 중 하나로서 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 이들의 혼합물의 선택은 서로 연속적인 시리즈의 고체 용액을 형성하도록 하는 고활성 가스 흡수체라는 사실에 따라 좌우된다. 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mg), 및 니켈(Ni) 또는 이들의 혼합물은 게터 재료의 활성 온도를 낮추는 성분으로서 사용된다. 제 1 및 제 2 성분 원소의 전술한 비율은 게터의 흡착 특성을 개선시키는 것이다. 양적으로 상기 비율의 범위를 넘은 상기 원소들의 함량은 생산된 게터의 가스 흡착 및 기계적 특성을 낮춘다. 항소결제로서의 산화칼슘은 소결물에서의 상당한 수축을 피할수 있게 하며, 또한, 게터 원소가 주변 온도로부터 300 - 700℃로 반복적으로 가열되면서 사용하는 동안 다공성 내부 구조를 유지할 수 있게 한다. 1 중량 % 이상의 산화칼슘의 함량은 게터의 기계적 특성을 낮추며 분쇄 가능성을 증가시킨다. CaO 함량은 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%를 초과해서는 안된다. 예컨데, 소결물의 수축 및 사용중의 열 싸이클 때문에, CaO가 없으면 게터를 질적으로 손상시켜서, 흡착 특성을 감소시킨다.
본 발명은 게터를 제공하기 위해 상당히 폭넓은 재료를 사용할수 있도록 한다. 이것은 합금의 화학적 이질성에 대해 실험적으로 분석된 영향에 따라 게터의 기계적 특성 및 흡착 특성을 고려하여 제조했기 때문에 가능하다. 본 발명에서 사용할수 있는 것으로 추천된 제 1 및 제 2 성분 그룹에 들어가는 원소의 화학적 이질성 정도는 무작위로 선택된 수개 쌍의 지점에서 각 원소의 농도비의 산술 평균이 30을 초과하지 않는 영역내에서 각 원소의 농도차이에 의해 제어된다. 이러한 특정 파라메터의 하한선은 바람직하게는 약 2이어야 한다. 이러한 조사로 게터 제조시 상기 재료만을 사용하는 것은 충분히 높은 흡착 및 기계적 특성을 갖는 게터를 제공하는 것을 보장할수 없다. 게터 제조시, 게터 양과 관련하여 규정된 화학적 이질성 정도를 갖는 상기 비율의 상기 원소를 사용하는 것만으로도 상술한 바람직한 효과를 얻을수 있다. 게터 재료의 조성을 선택할 때 원소의 범위를 넓히는 것은 게터 제조 공정을 경제적으로 보다 유리하게 하고, 생태학적 및 방화 안정성을 갖출 수 있게 한다. 만약 게터 재료의 화학적 이질성이 최대 허용 정도를 초과한다면, 게터의 흡착 특성은 크게 손상된다.
게터 샘플의 기계적 특성 수준은 도 1에 개략적으로 도시한 장치를 사용하여 측정된다. 이 장치는 지름이 7.5mm이고 두께가 0.7mm인 정제와 같이 성형된 시험 샘플(2)을 지지하고 지름이 6mm인 펀치(3)을 지지 숄더를 갖춘 금속 다이(1)로 구성된다. 펀치에 의해 샘플에 힘이 가해지며 시험 순간 임의의 부하는 센서 시스템에 의해 기록된다. 부하가 급격하게 강하한다는 것은 샘플이 파괴되었다는 것을 지시하고 부하의 최종 값은 붕괴힘(P)으로서 기록된다. 시험은 3개의 샘플에서 수행되었고 붕괴힘의 산술 평균이 계산되었다.
본 발명에 따라 제조된 게터와 종래 기술의 방법에 의해 제조된 샘플의 흡착 특성은 흡착하고자 하는 가스로서 수소와 일산화탄소를 사용하여, 방법 ASTM F 798-82에 따라 측정된다. 도 2 및 3의 가스 소개(evacuation) 속도 S는 흡착 가스 Q의 작용으로서 나타내어진다(Pa/m3/m2).
화학적 이질성의 정도는 전자 스캔 현미경을 사용하고 수개의 무작위로 선택된 지점의 쌍들에서 연속해서 제 1 및 제 2 성분, 예컨데, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Ni의 제 1 및 제 2 성분의 각 원소의 함량을 측정하고 이들 지점에서 작은 값으로 큰값을 나눈후 수개의 쌍의 지점(쌍의 수는 적어도 3이다)에서 농도 비(범위)의 산술 평균값을 결정함에 의해 각 원소의 농도의 비(범위)의 값을 알아냄에 의해 결정된다.
실시예 1
중량 %로, 40 지르코늄(Zr), 30 티타늄(Ti), 30 바나듐(V)을 포함하는 1 kg의 금속 분말을 제조하기 위해서는, 상기 금속의 산화물은 다음과 같은 양, 지르코늄 이산화물(ZrO2) 0.296kg, 티타늄 이산화물(TiO2) 0.497kg, 바나듐 삼산화물(V2O3) 0.440kg을 취하며, 예컨데 상기 산화물의 양을 환원시키기에 필요한 화학양론양 보다 1.2배 더 큰 양으로, 1.31kg의 수산화칼슘을 부가하였다. 상기 재료는 함께 혼합해서 금속 용기에 장입하고, 1190℃로 가열하였으며 9시간 동안 유지하였다. 가열 기간동안, 환원 반응(1)에 따라 형성된 수소를 연소에 의해 용기로 부터 제거하였다.
수소의 방출이 중단될때, 아르곤이 용기에 공급되고 냉각이 완결될때까지 약 0.2atm의 압력이 유지된다. 9시간동안 용기를 실온으로 유지한후 금속 입자와 산화칼슘(CaO)으로 구성되는 소결된 매스("소결물")을 포함하는 이것의 내용물을 배출시켰다. "소결물"은 크기가 10 - 50 mm인 덩어리로 프레스를 사용하여 분쇄한후 이 덩어리는 적은 부분으로 점차적으로 물을 사용하여 탱크로 운반하였으며, 여기서 반응식 CaO + H2O → Ca(OH)2+ Q kcal에 따라 석회처리된다. 탱크의 내용물은 pH 4-5의 염화수소 산(HCl)으로 더 처리하였고 물로 세척하여 CaCl2를 제거하였다. 최종 처리된 금속 분말내의 잔류 CaO를 유지하는 것은 페놀프탈레인과 습윤 샘플을 반응시킴에 의해 제어되며, 약간의 착색이 허용된다.
건조한후, 분말은 중량 %로, 29.6 Ti, 28.4 V, 0.21 CaO, 나머지 Zr을 포함한다. 분말은 약 80kg/cm2의 압력 하에서 0.7 x 30 x 120mm의 플레이트로 말려진후 1시간 동안 880℃에서 진공 하에서 소결하였다.
X 레이 회절 분석으로 다른 조성, 뿐만아니라 조성이 순수 금속에 더 가까운 영역을 갖춘 여러 상을 갖는 결과적인 게터 재료의 존재를 알 수 있으며, 이것으로부터 게터 재료가 화학적으로 이질성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 화학적 이질성 정도는 다음과 같이 결정된다. 원소의 함량은 무작위로 선택된 구역의 5개쌍(10개의 지점)에서 전자 스켄 현미경에 의해 측정하였다. 논의된 바와 같은 경우에, 제 1 지점에서의 화학적 조성은 중량%로, 18.1의 Zr, 21.0의 V, 61.1의 Ti임이 입증되었고 제 2 지점에서는 64.0의 Zr, 16.1의 V, 21.9의 Ti임을 입증하였다. 제 1 쌍 지점들에서 Zr 농도의 비는 Zr 함량의 큰 값을 작은 값으로 나눔으로써, 즉 제 2 지점에서의 결과치를 제 1 지점에서의 Zr의 측정 결과치로 나눔(64.0 : 18. 1 = 3.5)에 의해 측정된다.
제 1 쌍의 V 농도의 비는 제 1 지점에서의 결과치를 제 2 지점에서의 결과치로 나눔(21.0 : 16.1 = 1.3)으로써 측정하였다.
제 1 쌍에서의 Ti 농도의 비도 동일한 방식의 나누기에 의해 측정하였다. 즉, 61.1 : 21.9 =2.7에 의해 측정하였다.
무작위로 선택된 영역의 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5의 쌍에서 원소 농도의 비는 유사한 방식으로 측정하였다. 지점 3-4, 5-6, 7-8, 및 9-10의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
각각의 상기 원소의 화학적 이질성 정도의 산술 평균값은 다음과 같다. 5.9의 Zr, 13.5의 V, 13.6의 Ti. 게터 조성물에 들어가는 각 원소에 대한 농도 비의 산술 평균값은 30이하인 것으로 입증되었으며, 결과적인 게터는 고도한 흡착 활성도를 갖는다. 실온에서의 흡착된 가스의 양에 대한 흡착 속도의 의존성을 나타낸 제조된 게터의 흡착 특성은 도 2에서 H2에 대한 곡선 1 및 CO에 대한 곡선 3으로 도시하였다.
실시예 2
중량 %로, 25 크롬(Cr), 1 이하의 산화칼슘(CaO), 나머지는 티타늄(Ti)을 포함하는 분말을 제조하기 위해서, 산화물 TiO2, Cr2O3, 및 수산화칼슘을 사용하였다. 이들의 양은 실시예 1과 같은 환원 반응에 따라 계산하였다. 성분을 함께 혼합한후 수득된 장입물을 1200℃로 가열하였고, 10시간 동안 유지한 후 냉각하였다. 실시예 1와 같이 분쇄 및 습식 야금 처리를 수행하였다. 결과적인 분말은 중량%로, 23.6의 크롬(Cr), 0.24 산화칼슘(CaO), 나머지는 티타늄(Ti)을 포함한다. 이렇게 제조된 분말은 0.7 x 20 x 120mm 플레이트를 생산하도록 약 60kg/cm2의 압력하에서 압연되어, 이 플레이트는 0.5시간동안 900℃에서 진공 상태에서 소결하였다. 조사를 수행하여 소결한 후 분말과 게터의 티타늄 대 크롬 중량비가 다르다는 것을 알수있다.
게터에서의 화학적 이질성 정도는 무작위로 선택된 지점의 5개의 쌍에서 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였으며, 여기서 Ti 및 Cr의 내용물은 전자 스켄 현미경을 사용하여 측정하였다. Ti 및 Cr 농도의 평균 산술 값은 30 보다 작음이 입증되었으며 각각 4.8 및 11.7이었다.
흡착된 가스(Q)의 양의 함수로서 가스 흡착 속도는 도 2에 도시된 바와 같다. (H2에 대해서는 곡선 2 및 CO에 대해서는 곡선 4)
실시예 3
중량비로, 30의 V, 1 이하의 CaO, 나머지는 Zr을 포함하는 1kg의 분말을 제조하기 위해서, kg 단위로 0.440 V2O3, 0.945의 ZrO2, 1.219의 CaH2로 구성되는 혼합물을 사용하였다. 또한, 실시예 1과 같은 준비를 수행하였다. 1200℃에서 10시간 동안 환원을 수행하였다. 부하를 해제하고 실시예 1에서와 같이 분말의 추가 처리를 수행하였다. 이에 따라 제조된 분말은 중량 %로, 29.1 바나듐(V), 0.31의 CaO, 나머지는 지르코늄(Zr)을 포함한다. 약 100kg/cm2의 압력에서 분말을 프레스 몰딩하고 1시간동안 900℃에서 연속적으로 소결하여 게터 원소를 Ø20mm, h 10mm의 정제 형태로 제공하고, 그 분말을 압연하여 0.7 x 20 x 120mm의 플레이트를 제공한다. X 레이 스펙트럼 분석으로 게터 샘플내에 존재하는 상태가 주로 금속간 화합물 ZrV2이며 Zr 및 V의 다른 상호확산 정도로 이루어진 영역임을 알수있다. CaO는 분리 함유물로서 존재한다.
게터의 화학적 이질성 정도는 Zr 및 V의 함량을 측정하는 무작위로 선택된 지점의 5쌍에서 실시예 1에서 기술된 바와 같이 측정하였다. Zr 및 V의 산술 평균 값은 각각 30보다 작고 6.1 및 17.3과 같음이 입증되었다.
133 Pa m3/m2에서 흡착된 가스Q 의 양을 갖는 초기 흡착 속도(S)는 4m3/m2s이었다.
실시예 4
중량비로, 70 티탄(Ti), 30 바나듐(V), 및 본 발명에 따라 1 이하의 CaO를 포함하는 1kg의 금속 분말을 제조하기 위해서, (kg 단위로) 1.160 TiO2, 0.440 V2O3, 및 1.990 수산화칼슘(CaH2)을 사용하였다. 실시예 1에서 기술된 바와 같이 작동을 수행하기 위해서는 혼합물을 12시간동안 1190℃에서 환원하였다. 이에따라 생산된 분말은 중량 %로, 28.9 V, 0.29의 CaO, 나머지는 Ti를 포함한다. 0.7 x 20 x 150mm의 샘플을 약 40kg/cm2의 압력에서 롤에서 분말을 롤링시키고 연속해서 1 시간동안 850℃에서 진공하에서 소결하여 생산하였다.
전자 스캔 현미경을 사용하여 제어를 수행하여 게터 재료의 조성물에 들어가는 원소의 중량 함량이 다르다는 것을 알수 있었다. 게터에서의 화학적 이질성의 정도는 Ti 및 V의 함량이 측정되는 무작위로 선택된 지점의 6개의 쌍에서 실시예 1에서 기술된바와 같이 측정하였다. Ti 및 V의 산술평균 값은 각각 30보다 작거나, 2.4 및 9.8과 동일하다는 것이 입증되었다.
도 3은 수소(곡선 1) 및 일산화탄소(곡선 3)에 대한 흡착 곡선을 도시하였다. 지름이 6mm이고 두께가 0.7mm인 샘플의 붕괴힘 P은 37N이었다.
실시예 5
금속 분말 TiV30는 실시예 4에서 기술한 바와 같이 제조하였으며 산화물의 환원은 종래기술의 방법으로 기술된 바와 같이 수행하였다. 환원 온도는 1175℃였고 유지 시간은 6시간이었다. 이에따라 제조된 금속 분말은 중량 %로 29.45의 V, 0.41의 CaO, 나머지 Ti를 포함한다. 게터 플레이트는 0.5시간 동안 850℃에서 진공하에서 연속적으로 소결하여 약 50kg/cm2의 압력에서 롤에서 분말을 성형함에 의해 제조된다.
조사한 결과 이에 따라 제조된 재료에서 본 발명(실시예 4)에 따른 방법에 의해 생산된 재료와 비교한 화학적 이질성이 더 높음이 알려졌다.
게터의 화학적 이질성 정도는 Ti 및 V의 함량이 측정되는 무작위로 선택된 8 쌍의 지점들에서 실시예 1에서 기술된 바와 같이 측정하였다. Ti 및 V 농도의 산술 평균 비는 각각 24.6 및 34.1인 것으로 입증되었다. Ti 분포의 이질성은 실시예 4에서 보다 더 크지만 최대 허용값을 초과하지 않는 반면에, V 분포의 이질성 정도는 30과 같은 조절된 수준을 초과하지 않는다는 것이 명백하다. 수득된 재료는 높은 기계적 특성을 갖는다. 지름이 6mm이고 두께가 0.7mm인 붕괴힘 P는 74 N이지만, 이것의 흡착 특성은 본 발명에 의해 생산된 재료(도 3 참조, 곡선 2 및 4)에 대해서는 열등하여서, 이 게터는 큰 가스 유동을 갖는 고진공을 필요로 하는 조건하에서 사용될 수 없다.
본 발명에 따라 생산된 비증발성 게터는 충분히 높은 기계적 특성은 물론, H2, CO, O2, N2등과 같은 가스에 대해 높은 흡착 특성을 갖는다. 이것은 10-10Pa 이하의 잔류 압력을 달성할 수 있도록 높은 진공 수준을 설정 및 유지하기 위한 장치, 예컨데 입자 가속기, 음극선관, 키네스코프에서 본 발명의 게터를 사용하기에 적합하게 만든다.

Claims (2)

  1. 수산화칼슘으로 대응 금속 산화물을 환원시키고 최종 분말을 연속해서 성형시키므로서 금속 분말을 제조하는 단계를 포함하는, 비증발성 게터의 제조 방법에 있어서,
    Ti, Zr의 제 1 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소와, V, Cr, Mn, Fe, Ni의 제 2 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 상기 제 1 그룹의 원소와 상기 제 2 그룹의 원소사이의 중량비가 10 : 1 내지 1 : 5인 금속 분말을 제조하도록 초기 재료를 선택하는 단계와,
    7 - 15시간 동안 유지되는 1180 - 1230 ℃의 온도에서 환원을 수행하는 단계와,
    상기 환원 이후 생성된 분말 생성물을, CaO의 양이 환원 생성물의 전체 질량의 1중량%이하의 양으로 남아있도록 세척하는 단계와,
    상기 분말 생성물을 10 - 500 kg/cm2의 압력에서 성형하고 800 - 1100℃의 온도에서 소결하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 비증발성 게터의 제조방법.
  2. 분말 합금으로 제조된 비증발성 게터에 있어서,
    제 1 성분이 Ti, Zr중에서 선택된 하나 이상의 원소로 구성되고, 제 2 성분이 V, Cr, Mn, Fe, Ni중에서 선택된 하나 이상의 원소로 구성되며, 제 3 성분이 산화칼슘(CaO)인 합금으로 제조되며,
    상기 게터의 중량 측면에서 볼때, 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 비가 10 : 1 내지 1 : 5로 이루어지며, CaO의 함량이 1%이하이고,
    상기 게터의 일부 영역에서의 상기 원소들의 농도가 게터 전반에 걸쳐 균일하지 않으며, 3 쌍 이상의 무작위로 선택된 지점에서 임의로 선택된 상기 원소에 대한 전자 주사 현미경을 사용하여 측정한 큰 값을 작은 값으로 나눈 농도 비의 평균 값이 30 이하인 것을 특징으로 하는 비증발성 게터.
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