RU2814800C1 - Способ получения порошка нанокристаллического карбида ниобия - Google Patents
Способ получения порошка нанокристаллического карбида ниобия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814800C1 RU2814800C1 RU2023116783A RU2023116783A RU2814800C1 RU 2814800 C1 RU2814800 C1 RU 2814800C1 RU 2023116783 A RU2023116783 A RU 2023116783A RU 2023116783 A RU2023116783 A RU 2023116783A RU 2814800 C1 RU2814800 C1 RU 2814800C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- niobium
- nbf
- naf
- nacl
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 31
- UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N methylidyneniobium Chemical compound [Nb]#C UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 44
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 39
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 abstract 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 niobium ions Chemical class 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007966 viscous suspension Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к электрохимическому синтезу высокочистых порошков карбидов в расплаве солей, и может найти применение в производстве тугоплавких и твердых материалов. Способ включает получение порошкообразной шихты, содержащей ниобийсодержащий компонент, сажу и вспомогательную добавку, с последующей ее термообработкой при температуре 800–850°С в течение 7,5-8,0 ч в атмосфере аргона, промывкой и сушкой. При этом в качестве ниобийсодержащего компонента используют металлический ниобий, а в качестве вспомогательной добавки используют смесь (K2NbF7+NaCl+NaF), взятые в соотношении, мас.%: K2NbF7 : NaCl : NaF = 5-10 : 80-90 : 5-10. Причем исходная шихта содержит компоненты в соотношении, мас.%: металлический ниобий : сажа : (K2NbF7+NaCl+NaF) = 17,7-18,3 : 1,7-2,3 : 80. Обеспечивается узкое распределение размера полученных частиц, упрощение технологии за счет снижения температуры и сокращения длительности, а также отсутствие дополнительных операций. 2 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к электрохимическому синтезу высокочистых порошков карбидов в расплаве солей и может найти применение в производстве тугоплавких и твердых материалов, которые могут применяться в металлургии, горно-добывающей промышленности, катализе.
Известен способ получения порошка субмикрокристаллического карбида ниобия с помощью нагрева до 1200-2000 °С в течение нескольких часов смеси порошков, состоящей из оксидов ниобия (Nb2O5) с углеродным порошком в реакционной камере под давлением инертного газа. В камере осуществляется контроль давления для предотвращения потери оксида металла и углерода. Во время термообработки происходит реакция науглероживания с образованием карбида ниобия и примесного оксида углерода (СО), который необходимо удалять из реакционного объема для обеспечения полноты реакции (патент US 5338523; МПК С01В 31/36, 31/00, 31/30 ; 1994).
Однако известный способ обеспечивает получение только субмикрокристаллических порошков карбидов ниобия в широком диапазоне размера частиц от менее 1 мкм до нескольких микрон. Кроме того, полученные порошки содержат в качестве примеси частицы невосстановленного оксида металла или свободного углерода.
Известен способ получения порошка нестехиометрического нанокристаллического карбида ниобия (NbC y ) с помощью растворения пентаоксида ниобия (Nb2O5) в плавиковой кислоте; включающий дальнейшую реакцию обратного осаждения гидроксида ниобия (NH4OH) аммиаком; последующее растворение свежеосажденного гидроксида ниобия в лимонной кислоте (C6H8O7); дальнейшая термическая обработка вязкой суспензии при температуре 1200 °С в вакууме в течение часа приводит к получению порошка карбида ниобия темно-серого цвета с металлическим блеском (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319921004201?via%3Dihub).
Однако известный способ обеспечивает получение нанокристаллического порошка карбида ниобия с пористой структурой и с избытком свободного углерода и кислорода на поверхности в качестве примесей.
Известен способ получения порошка нанокристаллического карбида ниобия, который был проведен с помощью термообработки шихты, состоящей из смеси ниобия и магния в соотношении, определенной из установленной зависимости, в присутствии углеродсодержащего реагента с получением промежуточного продукта в виде порошка карбида ниобия и оксида щелочноземельного металла. Количество магния определяют по формуле MMg=k⋅MMe⋅SMe, где MMg - масса магния, г, ММе - масса ниобия, г, SMe - удельная площадь поверхности порошка ниобия, м2/г, k - эмпирический коэффициент, k=0.004-0.010 г/м2. Термообработка шихты проводится в реакторе трубчатого типа при температуре 650 °C в течение 9 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости (метанол) и инертного газа (аргон). Во время термообработки происходит очистка ниобия от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния и образование карбида ниобия в результате взаимодействия ниобия с газами, образующимися при термическом разложении пара органической жидкости. При разложении пара спирта источниками углерода, участвующими в формировании карбида, являются метан (СН4) и оксид углерода (СО). Промежуточным продуктом синтеза является смесь порошков карбида ниобия и оксида магния, далее смесь отмывают водой и раствором соляной кислоты, и сушат. Полученный продукт является карбидом ниобия состава NbC с кубической кристаллической решеткой типа В1 со средним размером частиц около 18 нм (патент RU 2789102; МПК B22F 9/16, B22F 1/142; 2023).
Однако недостатком известного способа является его технологическая сложность, обусловленная необходимостью контроля точного соотношения порошков ниобия и магния в шихте и величины удельной площади поверхности ниобия. Значение эмпирического коэффициента k=0.004-0.010 г/м2 зависит от адсорбционной способности порошка ниобия, в связи с чем количество кислорода в порошке будет различным, поэтому для восстановления кислорода, содержащегося в порошке, потребуется различное количество магния. При этом недостаточное количество магния, содержащегося в шихте, не обеспечивает полноты протекания реакции восстановления естественной пленки оксида ниобия и связывания сорбированного молекулярного кислорода на поверхности частиц порошка. Избыток магния затрудняет доступ углеводородных газов к поверхности частиц ниобия, за счет чего не обеспечивается полнота карбидизации металла.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения порошков тугоплавкого карбида ниобия, включающий смешивание пентаоксида ниобия (Nb2O5) с сажей и гидридом кальция. Термообработку шихты ведут при температуре 1100°C в течение 19 часов с получением промежуточного продукта в виде смеси карбида ниобия и оксида кальция, который отмывают водой и раствором соляной кислоты, далее сушат и просеивают через сетку с ячейкой 40 мкм для удаления посторонних включений. Полученный порошок является карбидом ниобия и имеет средний размер частиц около 100 нм (патент RU 2680339; МПК B22F 9/20, С22С 29/06; 2018).
Однако известный способ является экологически опасным вследствие использования гидрида кальция, который при нагреве выше 360 °C выделяет водород и может образовывать взрывоопасную смесь. Кроме того, в известном способе используются высокие температуры и длительное время термообработки с необходимостью дополнительного использования гидрометаллургической обработки.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения нанопорошка карбида ниобия, обеспечивающий наряду с узким распределением размера частиц, значительное упрощение за счет снижения температуры и сокращения длительности, а также отсутствия в необходимости дополнительных операций.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения порошка нанокристаллического карбида ниобия, включающем получение порошкообразной шихты, содержащей ниобийсодержащий компонент, сажу и вспомогательную добавку, с последующей термообработкой и сушкой, в котором в качестве ниобийсодержащего компонента используют металлический ниобий, а в качестве вспомогательной добавки используют смесь (K2NbF7+NaCl+NaF), взятых в соотношении, масс.: K2NbF7 : NaCl : NaF = 5-10 : 80-90 : 5-10, при этом исходная шихта содержит компоненты в соотношении, масс.: металлический ниобий : сажа : (K2NbF7+NaCl+NaF) = 17,7-18,3 : 1,7-2,3 : 80, а термообработку осуществляют при температуре 800 – 850°С в течение 7,5 - 8,0 часов в атмосфере аргона.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения карбида ниобия электрохимическим способом в предлагаемых авторами условиях проведения процесса с использованием исходной шихты состава металлический ниобий, сажа, смесь солей (K2NbF7+NaCl+NaF).
Предлагаемый авторами способ основан на явлении направленного самопроизвольного переноса металлов их ионами в солевых расплавах на аморфный углерод (сажу) с образованием наночастиц NbCy без электролиза с использованием в качестве исходных материалов порошка ниобия, сажи и смеси компонентов (K2NbF7+NaCl+NaF), которая, с одной стороны, является солевым расплавом (электролитом), обеспечивающим транспорт ионов ниобия через ионный расплав к углероду и окислительно-восстановительные реакции обмена на поверхности углерода с образованием карбида, а, с другой стороны, является источником ионов ниобия. Предлагаемый способ может быть осуществлен с помощью электрохимического синтеза, а именно с использованием электрохимических транспортных реакций. Подобное явление основано на коррозии металлического ниобия в солевом расплаве галогенидов щелочных металлов, содержащем ионы ниобия высшей валентности с образованием ионов низшей валентности. Которые, в свою очередь, вступают в реакцию с углеродом, находящемся в солевом расплаве с образованием карбида ниобия и ионов ниобия высшей валентности. Сначала наступает некоторое равновесие между металлическим ниобием и ионами пятивалентного ниобия, источником которого служит K2NbF7,
Затем за счёт образования гальванической пары и переноса ионов ниобия (реакция 2) на углерод
по реакции (3) идет образования карбида
и коррозия металлического ниобия с переводом его в ионнный расплав в виде субионов, описанная в реакции (1). Таким образом процесс замыкается в цикл и идёт до перехода всего металлического ниобия в солевой расплав в виде ионов с образованием карбида ниобия. При этом существенным является, как соотношение солей в солевом расплаве, так и соотношение компонентов в исходной шихте. Так, при избыточном содержании смеси солей, более 80 мас. %, процесс диффузии затрудняется и длительность процесса образования карбида ниобия увеличивается в разы. В случае содержания смеси солей менее 80 масс.% наблюдается испарение электролита из-за летучести. При содержании K2NbF7 менее 5 масс.%, NaF менее 5 масс.%, и NaCl менее 80 масс.% наблюдается затруднение достижения равновесия между металлическим ниобием и ионами пятивалентного ниобия, и переноса ионов ниобия на углерод. При содержании K2NbF7 более 10 масс.%, и NaF более 10 масс.% и NaCl более 90 масс.% производство становится экономически неэффективным. В случае содержания порошка ниобия в исходной шихте менее 17,7 масс.%, сажи более 2,3 масс.% и смеси солей более 80 масс.% наблюдается образование избыточного углерода на поверхности. В случае содержания порошка ниобия в исходной шихте более 18,3 масс.%, и сажи менее 1,7 масс.% и смеси солей менее 80 масс.% наблюдается образование примесной фазы Nb2C.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Для получения карбида ниобия нужной стехиометрии готовят смесь из коммерчески доступных компонентов (K2NbF7+NaCl+NaF) при соотношении, масс.: K2NbF7 : NaCl : NaF = 5-10 : 80-90 : 5-10. Порошок ниобия смешивают в смесителе с необходимым количеством порошка технического углерода (сажи) и добавляют смесь солей. Смесь компонентов (K2NbF7+NaCl+NaF), технический углерод и порошок ниобия помещают в тигель из никеля марки НП-2. Тигель помещают в лабораторную печь сопротивления шахтного типа, которая в свою очередь находится в герметичном боксе с вакуумным постом. Бокс вакуумируют до давления 10 Па, трёхкратно промывают аргоном особой чистоты и заполняют им до атмосферного давления. Термообработку проводят при температуре 800-850 °C в течение 7-7,5 часов. Полученный продукт промывают водой и этиловым спиртом и сушат при температуре 70-75°С. Полученный порошок был исследован методами рентгеновской дифракции, низкотемпературной сорбции-десорбции азота, сканирующей электронной микроскопии.
Фазовый состав синтезированных порошков был определен с помощью дифрактометра SHIMADZU XRD-7000. Для идентификации фаз была использована «База порошковых стандартов – ICDD, USA, Release 2016». Фазовый анализ проведен с помощью программы Powder Cell 2.4. Согласно структурно-фазовому анализу, кристаллическая структура соответствует кубической структуре (пр.гр. Fm-3m, a B 1=0.4463±0.0002 нм), имеется примесная фаза 0.8 мас.%. На фиг. 1 приведена рентгенограмма нанокристаллического карбида ниобия NbCy. Используя метод Вильямсона-Холла была определена область когерентного рассеяния (ОКР) частиц, анализ рентгеновских спектров показал, что ОКР составляет около 23±2 нм.
Для оценки размеров частиц также были проведены исследования порошков методом электронной микроскопии высокого разрешения на микроскопе ZEISS Ultra 55. На фиг.2 приведены микрофотографии нанокристаллического карбида ниобия NbCy, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Видно, что частицы распределены равномерно и имеют форму гранул. На микрофотографии с бóльшим разрешением можно увидеть, что мелкие гранулы размерами 20-30 нм налипают друг на друга и образуют агломераты, размеры которых варьируются от 40 до 300 нм, т.е. крупные частицы (агломераты) состоят из множества мелких монокристаллических частиц размером около 20-30 нм.
Проведено измерение удельной площади поверхности Sуд методом низкотемпературной адсорбции газа Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) на установке Gemini VII 2390 (Miсromeritiсs), удельная площадь поверхности Sуд карбида ниобия составила 15.21 ±0.05 м2/г.
На фиг. 1 приведена рентгенограмма нанокристаллического карбида ниобия NbCy (99.2 масс.%) с кубической структурой (пространственная группа Fm-3m).
На фиг.2 приведены микрофотографии нанокристаллического карбида ниобия NbCy, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Готовят смесь (K2NbF7+NaCl+NaF) при массовом соотношении, равном 10:80:10, для чего берут 10 г K2NbF7, 80 г NaCl, 10 г NaF. Подготовленную смесь смешивают с порошком ниобия (m(Nb)=18,3 г для Nb/C = 1:0,75) и с необходимым количеством порошка технического углерода (m(сажи)=1,7 г), что соответствует соотношению, масс.: Nb:C: (K2NbF7+NaCl+NaF) = 18,3 : 1,7 : 80 смешивают в лабораторном Y-образном смесителе и помещают в тигель из никеля марки НП-2. Тигель помещают в лабораторную печь сопротивления шахтного типа, которая в свою очередь находится в герметичном боксе с вакуумным постом. Бокс вакуумируют до давления 10 Па, трижды промывают аргоном особой чистоты и заполняют им до атмосферного давления. Термообработку проводят при температуре около 800 °C в течение 7.5 часов. Полученный порошок является нестехиометрическим карбидом ниобия состава NbC0.73 с кубической структурой (пространственная группа Fm-3m) и средним размером частиц около 23±2 нм.
Пример 2.
Готовят смесь (K2NbF7+NaCl+NaF) при массовом соотношении, равном 5:90:5, для чего берут 5 г K2NbF7, 90 г NaCl, 5 г NaF. Подготовленную смесь смешивают с порошком ниобия (m(Nb)=17,7 г для Nb/C = 1:1) и с необходимым количеством порошка технического углерода (m(сажи)= 2,3 г), что соответствует соотношению, масс.: Nb:C:(K2NbF7+NaCl+NaF) = 17,7 : 2,3 : 80, смешивают в лабораторном Y-образном смесителе и помещают в тигель из никеля марки НП-2. Тигель помещают в лабораторную печь сопротивления шахтного типа, которая находится в герметичном боксе с вакуумным постом. Перед отжигом бокс вакуумируется (P=10 Па), трижды промывается аргоном особой чистоты и заполняется аргоном до атмосферного давления. Реакция образования карбида проводится при температуре около 850 °C в течение 8 часов. Полученный порошок карбида ниобия является нестехиометрическим состава NbC0.97 с кубической структурой (пр.гр. Fm-3m) и средним размером частиц около 25±2 нм.
Таким образом, авторами предлагается способ получения нанокристаллического карбида ниобия, обеспечивающий наряду с узким распределением размера частиц, значительное упрощение технологии за счет снижения температуры и сокращения длительности, а также отсутствия в необходимости дополнительных операций.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда (проект № 19-73-20012-П) в ИХТТ УрО РАН и ИМЕТ УрО РАН.
Claims (1)
- Способ получения порошка нанокристаллического карбида ниобия, включающий получение порошкообразной шихты, содержащей ниобийсодержащий компонент, сажу и вспомогательную добавку, с последующей термообработкой, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве ниобийсодержащего компонента используют металлический ниобий, а в качестве вспомогательной добавки используют смесь (K2NbF7+NaCl+NaF), взятые в соотношении, мас.%: K2NbF7 : NaCl : NaF = 5-10 : 80-90 : 5-10, при этом исходная шихта содержит компоненты в соотношении, мас.%: металлический ниобий : сажа : (K2NbF7+NaCl+NaF) = 17,7-18,3 : 1,7-2,3 : 80, а термообработку осуществляют при температуре 800–850°С в течение 7,5-8,0 ч в атмосфере аргона.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814800C1 true RU2814800C1 (ru) | 2024-03-04 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19807589A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter Zusammensetzung |
| RU2161548C2 (ru) * | 1998-01-05 | 2001-01-10 | Самарский государственный технический университет | Способ получения порошков тугоплавких соединений |
| RU2680339C1 (ru) * | 2018-01-23 | 2019-02-19 | Общество с ограниченной ответственностью "МЕТСИНТЕЗ" | Способ получения ультра- и нанодисперсных порошков тугоплавких карбидов переходных металлов iv и v подгрупп |
| CN111039291A (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-21 | 中国科学院金属研究所 | 利用熔盐歧化反应原位制备NbC和／或TaC粉体方法 |
| WO2022067085A1 (en) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | William Marsh Rice University | Ultrafast flash joule heating synthesis methods and systems for performing same |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19807589A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter Zusammensetzung |
| RU2161548C2 (ru) * | 1998-01-05 | 2001-01-10 | Самарский государственный технический университет | Способ получения порошков тугоплавких соединений |
| RU2680339C1 (ru) * | 2018-01-23 | 2019-02-19 | Общество с ограниченной ответственностью "МЕТСИНТЕЗ" | Способ получения ультра- и нанодисперсных порошков тугоплавких карбидов переходных металлов iv и v подгрупп |
| CN111039291A (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-21 | 中国科学院金属研究所 | 利用熔盐歧化反应原位制备NbC和／或TaC粉体方法 |
| WO2022067085A1 (en) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | William Marsh Rice University | Ultrafast flash joule heating synthesis methods and systems for performing same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ВАЛЕЕВА А.А. и др. Синтез, кристаллическая структура и свойства нанокристаллов карбида ниобия. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов ХV Симпозиума с международным участием, Новосибирск: ИНХ СО РАН, 3-7 июля 2023, с.136. КУРЛОВ А.С. и др. Плотность и размер частиц нанокристаллических порошков кубического карбида ниобия NbCy. Физика твердого тела, 2017, том. 59, вып. 1, с. 176-182. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schmuecker et al. | Synthesis of metastable chromium carbide nanomaterials and their electrocatalytic activity for the hydrogen evolution reaction | |
| Li et al. | Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste | |
| AU2007217870B2 (en) | Preparation of uniform nanoparticles of ultra-high purity metal oxides, mixed metal oxides, metals, and metal alloys | |
| Bhat et al. | Catalytic activity of oxides and halides on hydrogen storage of MgH2 | |
| Li et al. | Lead citrate precursor route to synthesize nanostructural lead oxide from spent lead acid battery paste | |
| Calizzi et al. | Gas-phase synthesis of Mg–Ti nanoparticles for solid-state hydrogen storage | |
| Katea et al. | Synthesis of nano-phase ZrC by carbothermal reduction using a ZrO2–carbon nano-composite | |
| Singla et al. | Structural and thermal analysis of in situ synthesized C–WC nanocomposites | |
| Yang et al. | A novel and simple method for large-scale synthesis of nanosized NbC powder by disproportionation reaction in molten salt | |
| Gu et al. | Preparation of Mo nanopowders through hydrogen reduction of a combustion synthesized foam-like MoO2 precursor | |
| Rodrigues et al. | Characterization and electrochemical performance of CeO2 and Eu-doped CeO2 films as a manganese redox flow battery component | |
| Zhang et al. | Ultrafast hydrogenation of magnesium enabled by tetragonal ZrO2 hierarchical nanoparticles | |
| Chu et al. | Preparation of TiN nanopowder by carbothermal reduction of a combustion synthesized precursor | |
| Li et al. | Phase-segregation induced growth of core–shell α-Fe 2 O 3/SnO 2 heterostructures for lithium-ion battery | |
| He et al. | Molten salt synthesis of oxygen-deficient SnO2 crystals with enhanced electrical conductivity | |
| Khan et al. | Formation and hydrogen storage behavior of nanostructured Mg2FeH6 in a compressed 2MgH2–Fe composite | |
| Hua et al. | Effect of yttrium doping on the formation and stability of β‑tungsten powder | |
| Li et al. | Synthesis of Co (OH) F@ Al nanobelt array on various substrates for pyro-MEMS | |
| US11158845B2 (en) | Low temperature, high yield synthesis of nanomaterials and composites from Zintl phases | |
| WO2020010410A1 (en) | Synthesis of manganese oxide and zinc oxide nanoparticles simultaneously from spent zinc-carbon batteries using a thermal nanosizing process | |
| RU2814800C1 (ru) | Способ получения порошка нанокристаллического карбида ниобия | |
| Szajek et al. | The electronic and electrochemical properties of the TiFe-based alloys | |
| Kwak et al. | Hydriding and Dehydriding Properties of Zinc Borohydride, Nickel, and Titanium-Added Magnesium Hydride | |
| Şenyurt et al. | In-situ synthesis of tungsten boride-carbide composite powders from WO3-B2O3–Mg–C quaternary system via a mechanochemical route | |
| Katea et al. | Carbothermal nitridation of solution synthesised ZrO2–carbon nanocomposites; phase-development from precursor to nitride |