DE19807589A1 - Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbiden der Elemente der vier­ ten und fünften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, die in verschiedenen Verbundwerkstoffen wie Hartmetallen Anwendung finden.

Es ist allgemein bekannt, daß die kubischen Carbide der Metalle der vierten Nebengruppe (Titan, Zirconium und Hafnium) und der fünften Nebengruppe (Vanadium, Niobium und Tantal) zur Unterstöchiometrie neigen, was durch die allgemeine Formel MeC_y ausge­ drückt wird. Der kleinste und größte mögliche Wert des Stöchiometriekoeffizienten y stellt den sogenannten Homogenitätsbereich dar, der für jedes der genannten Metalle charak­ teristisch ist und zum Beispiel für Titan im Bereich zwischen 0,48 und 1,00 liegt (A. I. Gusev, Physikalische Chemie nichtstöchiometrischer schwerschmelzender Verbindun­ gen, Moskau, Verlag Nauka, 1991, S. 16). Mit dem Grad der Unterstöchiometrie werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Carbide, wie Härte, Wärmeleit­ fähigkeit, elektrischer Widerstand und Bildungsenthalpie, in erheblichem Maße beein­ flußt.

Es existieren mehrere Methoden zur Synthese von Carbiden, eine davon ist die direkte Synthese aus den Elementen, d. h. die Reaktion zwischen dem Metall und Kohlenstoff. Diese Reaktion ist stark exotherm. Sie wird daher häufig in Form der sogenannten SHS-Methode ("self-propagating high-temperature synthesis") zur Carbidsynthese angewen­ det (Carbide, Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing, Ed.: A. W. Weimer, Chapman & Hall, London etc., 1997, S. 183-272). Dies ist besonders für die Synthese von Titancarbid beschrieben worden (US 4 161 512). Damit können auch nichtstöchiometri­ sche Carbide hergestellt werden. Die Reaktion ist jedoch bei der Synthese aus den Ele­ menten schwer zu kontrollieren, so daß in der Regel im Produkt gleichzeitig Carbide mit unterschiedlichem Stöchiometriekoeffizienten vorliegen.

Im Vergleich zu den stöchiometrischen Carbiden werden unterstöchiometrische Carbide bis jetzt nur wenig angewendet. Bekannt ist beispielsweise eine Anwendung als Katalysa­ tor gemäß DE-OS 22 50 023, als Zwischenprodukt oder als Ausgangsstoff für die Synthe­ se von einfachen (US 5 314 656) und komplexen Carbonitriden (US 4 957 548), sowie bei der Herstellung von Hartmetallen (DD 131 182). Ein Grund dafür liegt darin, daß die nichtstöchiometrischen Carbide bis jetzt nicht mit einem genau eingestellten Stöchiome­ triekoeffizienten y hergestellt werden können. Dies ist insofern von Bedeutung, da von der genauen Einstellung des Stöchiometriekoeffizienten y, zum Beispiel bei der Anwen­ dung in Hartmetallen, die Diffusionswege und -geschwindigkeiten beim Sintern und, in­ folge dessen, die Homogenität der Mikrostruktur im entscheidenden Maße davon abhän­ gen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, den Verlauf der Reaktion bei der Synthese nichtstöchiometrischer Carbide der Metalle der vierten Nebengruppe (Titan, Zirconium, Hafnium) und der fünften Nebengruppe (Vanadium, Niobium und Tantal) aus den Ele­ menten zu kontrollieren und somit eine genaue Einstellung des Stöchiometrie­ koeffizienten y zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, wie es in einem oder mehre­ ren der Ansprüche von 1 bis 8 beschrieben ist, gelöst.

Sie wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Festkörperreaktion zwischen dem Me­ tallpulver und einem Kohlenstoff mit einem mehrstufigen Temperaturregime im Vakuum durchgeführt wird. Durch das mehrstufige Temperaturregime kommt es zu einem kon­ trollierten Reaktionsverlauf in dessen Folge sich über die gesamte zur Reaktion gebrachte Mischung ein MeC_y mit y ± < 1% bildet. Durch Röntgendiffraktion kann für ein nichtstöchiometrisches Carbid, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellt wurde, nach Abtrennung der α₂-Anteile eine geringere Halbwertsbreite für die Re­ flexe nachgewiesen werden, als für über andere Verfahren hergestellte Carbide gleicher Zusammensetzung.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der nichtstöchiometrischen Carbide MeC_y werden vorzugsweise Metallpulver und Kohlenstoff verwendet. Aufgrund von Verunreinigungen der Metallpulver mit Sauerstoff kann sich die Verwendung eines Überschusses von Koh­ lenstoff in der Ausgangsmischung bis zu 1,5%, bezogen auf die Zielgröße für y, not­ wendig machen. Diese Pulver werden homogen miteinander vermischt, beispielsweise durch Mischung in einem Mörser und anschließendes Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 32 µm. Bei größeren Ansätzen können auch Kugelmühlen mit gerin­ ger Mahlintensität zur Anwendung kommen. Danach wird die Mischung mit Alkohol angefeuchtet und zu Tabletten verpreßt.

Zur Synthese werden die Tabletten in einen Behälter aus metallischem Tantal gegeben und mit einem Deckel aus dem gleichem Material verschlossen. Die Reaktion erfolgt in einem Vakuumofen mit Wolframheizelementen. Vor Beginn der Glühung wird der Ofen auf 10^-3 Pa evakuiert, dieser Druck darf während der Synthese nicht überschritten wer­ den. Um einen unkontrollierten Reaktionsablauf durch ein Überschreiten der Reaktions­ geschwindigkeit zu vermeiden, die durch die plötzliche Wärmeentwicklung aufgrund der hohen exothermen Reaktionswärme spontan verursacht werden kann, wird ein mehrstu­ figes Temperaturregime angewendet, welches eine Haltezeit vor Beginn der Reaktion, ein langsames Erwärmen mit Aufheizgeschwindigkeiten < 1 K/min im Bereich der Bildung der nichtstöchiometrischen Carbide und eine weitere Haltezeit nach der Reaktion einschließt. Zur vollständigen Homogenisierung wird das Material weiter auf die Endtemperatur er­ wärmt und dort nochmals gehalten. Die Reaktionstemperaturen sind sowohl vom Metall als auch von verschiedenen Kohlenstoffsorten, die Anwendung finden können, abhängig. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt mit Abkühlraten nicht unter 10 K/min. Vorzugsweise werden über dieses Verfahren nichtstöchiometrische Carbide mit einem Stöchiometrie­ koeffizienten y < 0,9 hergestellt. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von nichtstöchiometrischen Carbiden durch dieses Verfahren mit einem Stöchiometrie­ koeffizienten y < 0,8.

Die nach diesem Verfahren hergestellten nichtstöchiometrischen Carbide MeC_y zeichnen sich dadurch aus, daß der Stöchiometriekoeffizient y eine geringe Schwankungsbreite von ± < 1% aufweist. Die genaue Zusammensetzung der nichtstöchiometrischen Carbide wird durch chemische Analyse bestimmt. Als Folge des engen Bereiches von y im Produkt er­ geben sich geringe Halbwertsbreiten für die Reflexe in Röntgendiffraktionsmessungen. Durch diese geringen Halbwertbreiten zeigt sich bei der Messung mit Cu_kα-Strahlung am (220) Reflex mit definierten Meßbedingungen (Strahlblenden 0,03° und 0,03°, Graphit- Monochromator, Detektorblenden 0,05 und 0,6°), bei einer Meßgeschwindigkeit von 0,03 Grad/min, entsprechend einer Schrittweite von 0,05 Grad und einer Zählzeit von 100 s pro Schritt, eine Aufspaltung in einen α₁ und einen α₂-Peak. Nach Abtrennung der α₂-Anteile können bei den genannten Meßbedingungen geringere Halbwertsbreiten nachgewiesen werden als für Reflexe über andere Verfahren hergestellte Carbide gleicher Zusammensetzung. In vielen Fällen zeigen Carbide, die nicht nach dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren hergestellt unter den genannten Meßbedingungen wurden keine Aufspal­ tung in einen α₁ und einen α₂-Peak.

Für die Weiterverarbeitung und Verwendung der hergestellten Carbide in Verbundwerk­ stoffen können diese durch Mahlung entsprechend aufbereitet werden.

Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

170,2 g eines metallischen Titanpulvers mit einer Korngröße kleiner 10 µm und 30,3 g eines bei 1000°C in inerter Atmosphäre getemperten Rußes werden in einem Mörser und anschließendes Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 32 µm homogen mit­ einander gemischt und danach mit Alkohol angefeuchtet zu Tabletten verpreßt. Diese Tabletten werden in einem mit Deckel verschlossenen Becher aus metallischem Tantal in einen Ofen mit Wolframheizelementen geglüht. Vor Beginn der Glühung wird der Ofen auf 10^-3 Pa evakuiert, dieser Druck darf während der Synthese nicht überschritten wer­ den. Der Ofen wird zunächst von Raumtemperatur bis 500°C mit einer Aufheiz­ geschwindigkeit von 8 K/min und danach bis 900°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4 K/min erwärmt. Danach folgt eine Haltezeit von 2 h bei 900°C. Die weitere Erwär­ mung auf 1050°C erfolgt mit 0,5 K/min, worauf sich eine Haltezeit von 2 h bei dieser Temperatur anschließt. Die Erwärmung auf die Endtemperatur von 1400°C erfolgt mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 12 K/min. Die Haltezeit bei der Endtemperatur betrug 5 h. Die Proben wurden mit einer mittleren Geschwindigkeit von 10 K/min auf Raumtempe­ ratur abgekühlt. Es wurde ein TiC_0,7 mit einem Gehalt an Sauerstoff 0,19 Masse-% und an freiem Kohlenstoff von 0,08 Masse-% erhalten. Bei der Messung mit einem Röntgen­ diffraktometer mit Cu_kα-Strahlung (Strahlblenden 0,03° und 0,03°, Graphit- Monochromator, Detektorblenden 0,05 und 0,6°) einer Schrittweite von 0,05 Grad und einer Zählzeit von 100 s pro Schritt wurde am (220)α₁ Reflex nach Abtrennung der α₂-Anteile eine Halbwertsbreite von 2Θ = 0,12 Grad bestimmt.

Ein nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes TiC_0,7 wies ein Gehalt an Sauerstoff von 0,24 Masse-% und an freiem Kohlenstoff von 0,18 Masse-% auf. Bei glei­ chen Bedingungen der röntgendiffraktometrischen Messungen gegenüber dem erfin­ dungsgemäß hergestellten Carbid ergab sich keine Aufspaltung in einen α₁ und einen α₂-Peak. Nach Abtrennung der α₂-Anteile ergab sich eine Halbwertsbreite des (220) Reflexes von 2Θ = 0,25 Grad.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von nichtstöchiometrischen Carbiden MeC_y der Metalle der vierten Nebengruppe und der fünften Nebengruppe des Periodensystems aus den Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kontrolle des Reaktionsverlaufes ein mehrstufiges, mindestens zweistufiges, Temperaturregime angewendet wird, wobei im Bereich der Reaktion die Aufheizgeschwindigkeit unter 1 K/min liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Ofen wäh­ rend der Reaktion nicht über 10^-3 Pa ansteigt.

3. Nichtstöchiometrische Carbide MeC_y der vierten und fünften Nebengruppe des Perio­ densystems, erhältlich gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sauerstoff < 0,3 Masse-% und der Gehalt an freiem Kohlenstoff < 0,2 Masse-% betragen, und daß gleichzeitig der Stöchiometriekoeffizient y mit einer Ge­ nauigkeit von ± 1% eingestellt wird.

4. Nichtstöchiometrische Carbide gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stöchiometriekoeffizient y < 0,9 ist.

5. Nichtstöchiometrische Carbide gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stöchiometriekoeffizient y < 0,8 ist.

6. Nichtstöchiometrisches Titancarbid TiC_y, erhältlich gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sauerstoff < 0,3 Masse-% und der Gehalt an freiem Kohlenstoff < 0,2 Masse-% betragen, und daß gleichzeitig der Stöchiometrie­ koeffizient y mit einer Genauigkeit von ± 1% eingestellt wird.

7. Nichtstöchiometrisches Titancarbid gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stöchiometriekoeffizient y < 0,9 ist.

8. Nichtstöchiometrisches Titancarbid gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stöchiometriekoeffizient y < 0,8 ist.