DE19807589A1 - Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter Zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter ZusammensetzungInfo
- Publication number
- DE19807589A1 DE19807589A1 DE19807589A DE19807589A DE19807589A1 DE 19807589 A1 DE19807589 A1 DE 19807589A1 DE 19807589 A DE19807589 A DE 19807589A DE 19807589 A DE19807589 A DE 19807589A DE 19807589 A1 DE19807589 A1 DE 19807589A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- stoichiometric
- carbides
- coefficient
- reaction
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/921—Titanium carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbiden der Elemente der vier
ten und fünften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, die in verschiedenen
Verbundwerkstoffen wie Hartmetallen Anwendung finden.
Es ist allgemein bekannt, daß die kubischen Carbide der Metalle der vierten Nebengruppe
(Titan, Zirconium und Hafnium) und der fünften Nebengruppe (Vanadium, Niobium und
Tantal) zur Unterstöchiometrie neigen, was durch die allgemeine Formel MeCy ausge
drückt wird. Der kleinste und größte mögliche Wert des Stöchiometriekoeffizienten y stellt
den sogenannten Homogenitätsbereich dar, der für jedes der genannten Metalle charak
teristisch ist und zum Beispiel für Titan im Bereich zwischen 0,48 und 1,00 liegt
(A. I. Gusev, Physikalische Chemie nichtstöchiometrischer schwerschmelzender Verbindun
gen, Moskau, Verlag Nauka, 1991, S. 16). Mit dem Grad der Unterstöchiometrie werden
die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Carbide, wie Härte, Wärmeleit
fähigkeit, elektrischer Widerstand und Bildungsenthalpie, in erheblichem Maße beein
flußt.
Es existieren mehrere Methoden zur Synthese von Carbiden, eine davon ist die direkte
Synthese aus den Elementen, d. h. die Reaktion zwischen dem Metall und Kohlenstoff.
Diese Reaktion ist stark exotherm. Sie wird daher häufig in Form der sogenannten
SHS-Methode ("self-propagating high-temperature synthesis") zur Carbidsynthese angewen
det (Carbide, Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing, Ed.: A. W. Weimer,
Chapman & Hall, London etc., 1997, S. 183-272). Dies ist besonders für die Synthese von
Titancarbid beschrieben worden (US 4 161 512). Damit können auch nichtstöchiometri
sche Carbide hergestellt werden. Die Reaktion ist jedoch bei der Synthese aus den Ele
menten schwer zu kontrollieren, so daß in der Regel im Produkt gleichzeitig Carbide mit
unterschiedlichem Stöchiometriekoeffizienten vorliegen.
Im Vergleich zu den stöchiometrischen Carbiden werden unterstöchiometrische Carbide
bis jetzt nur wenig angewendet. Bekannt ist beispielsweise eine Anwendung als Katalysa
tor gemäß DE-OS 22 50 023, als Zwischenprodukt oder als Ausgangsstoff für die Synthe
se von einfachen (US 5 314 656) und komplexen Carbonitriden (US 4 957 548), sowie
bei der Herstellung von Hartmetallen (DD 131 182). Ein Grund dafür liegt darin, daß die
nichtstöchiometrischen Carbide bis jetzt nicht mit einem genau eingestellten Stöchiome
triekoeffizienten y hergestellt werden können. Dies ist insofern von Bedeutung, da von
der genauen Einstellung des Stöchiometriekoeffizienten y, zum Beispiel bei der Anwen
dung in Hartmetallen, die Diffusionswege und -geschwindigkeiten beim Sintern und, in
folge dessen, die Homogenität der Mikrostruktur im entscheidenden Maße davon abhän
gen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, den Verlauf der Reaktion bei der Synthese
nichtstöchiometrischer Carbide der Metalle der vierten Nebengruppe (Titan, Zirconium,
Hafnium) und der fünften Nebengruppe (Vanadium, Niobium und Tantal) aus den Ele
menten zu kontrollieren und somit eine genaue Einstellung des Stöchiometrie
koeffizienten y zu erreichen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, wie es in einem oder mehre
ren der Ansprüche von 1 bis 8 beschrieben ist, gelöst.
Sie wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Festkörperreaktion zwischen dem Me
tallpulver und einem Kohlenstoff mit einem mehrstufigen Temperaturregime im Vakuum
durchgeführt wird. Durch das mehrstufige Temperaturregime kommt es zu einem kon
trollierten Reaktionsverlauf in dessen Folge sich über die gesamte zur Reaktion gebrachte
Mischung ein MeCy mit y ± < 1% bildet. Durch Röntgendiffraktion kann für ein
nichtstöchiometrisches Carbid, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellt wurde, nach Abtrennung der α2-Anteile eine geringere Halbwertsbreite für die Re
flexe nachgewiesen werden, als für über andere Verfahren hergestellte Carbide gleicher
Zusammensetzung.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der nichtstöchiometrischen Carbide MeCy werden
vorzugsweise Metallpulver und Kohlenstoff verwendet. Aufgrund von Verunreinigungen
der Metallpulver mit Sauerstoff kann sich die Verwendung eines Überschusses von Koh
lenstoff in der Ausgangsmischung bis zu 1,5%, bezogen auf die Zielgröße für y, not
wendig machen. Diese Pulver werden homogen miteinander vermischt, beispielsweise
durch Mischung in einem Mörser und anschließendes Sieben durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 32 µm. Bei größeren Ansätzen können auch Kugelmühlen mit gerin
ger Mahlintensität zur Anwendung kommen. Danach wird die Mischung mit Alkohol
angefeuchtet und zu Tabletten verpreßt.
Zur Synthese werden die Tabletten in einen Behälter aus metallischem Tantal gegeben
und mit einem Deckel aus dem gleichem Material verschlossen. Die Reaktion erfolgt in
einem Vakuumofen mit Wolframheizelementen. Vor Beginn der Glühung wird der Ofen
auf 10-3 Pa evakuiert, dieser Druck darf während der Synthese nicht überschritten wer
den. Um einen unkontrollierten Reaktionsablauf durch ein Überschreiten der Reaktions
geschwindigkeit zu vermeiden, die durch die plötzliche Wärmeentwicklung aufgrund der
hohen exothermen Reaktionswärme spontan verursacht werden kann, wird ein mehrstu
figes Temperaturregime angewendet, welches eine Haltezeit vor Beginn der Reaktion, ein
langsames Erwärmen mit Aufheizgeschwindigkeiten < 1 K/min im Bereich der Bildung der
nichtstöchiometrischen Carbide und eine weitere Haltezeit nach der Reaktion einschließt.
Zur vollständigen Homogenisierung wird das Material weiter auf die Endtemperatur er
wärmt und dort nochmals gehalten. Die Reaktionstemperaturen sind sowohl vom Metall
als auch von verschiedenen Kohlenstoffsorten, die Anwendung finden können, abhängig.
Die Abkühlung erfolgt bevorzugt mit Abkühlraten nicht unter 10 K/min. Vorzugsweise
werden über dieses Verfahren nichtstöchiometrische Carbide mit einem Stöchiometrie
koeffizienten y < 0,9 hergestellt. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von
nichtstöchiometrischen Carbiden durch dieses Verfahren mit einem Stöchiometrie
koeffizienten y < 0,8.
Die nach diesem Verfahren hergestellten nichtstöchiometrischen Carbide MeCy zeichnen
sich dadurch aus, daß der Stöchiometriekoeffizient y eine geringe Schwankungsbreite von
± < 1% aufweist. Die genaue Zusammensetzung der nichtstöchiometrischen Carbide wird
durch chemische Analyse bestimmt. Als Folge des engen Bereiches von y im Produkt er
geben sich geringe Halbwertsbreiten für die Reflexe in Röntgendiffraktionsmessungen.
Durch diese geringen Halbwertbreiten zeigt sich bei der Messung mit Cukα-Strahlung am
(220) Reflex mit definierten Meßbedingungen (Strahlblenden 0,03° und 0,03°, Graphit-
Monochromator, Detektorblenden 0,05 und 0,6°), bei einer Meßgeschwindigkeit von
0,03 Grad/min, entsprechend einer Schrittweite von 0,05 Grad und einer Zählzeit von
100 s pro Schritt, eine Aufspaltung in einen α1 und einen α2-Peak. Nach Abtrennung der
α2-Anteile können bei den genannten Meßbedingungen geringere Halbwertsbreiten
nachgewiesen werden als für Reflexe über andere Verfahren hergestellte Carbide gleicher
Zusammensetzung. In vielen Fällen zeigen Carbide, die nicht nach dem erfindungsgemä
ßen Verfahren hergestellt unter den genannten Meßbedingungen wurden keine Aufspal
tung in einen α1 und einen α2-Peak.
Für die Weiterverarbeitung und Verwendung der hergestellten Carbide in Verbundwerk
stoffen können diese durch Mahlung entsprechend aufbereitet werden.
Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
170,2 g eines metallischen Titanpulvers mit einer Korngröße kleiner 10 µm und 30,3 g
eines bei 1000°C in inerter Atmosphäre getemperten Rußes werden in einem Mörser und
anschließendes Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 32 µm homogen mit
einander gemischt und danach mit Alkohol angefeuchtet zu Tabletten verpreßt. Diese
Tabletten werden in einem mit Deckel verschlossenen Becher aus metallischem Tantal in
einen Ofen mit Wolframheizelementen geglüht. Vor Beginn der Glühung wird der Ofen
auf 10-3 Pa evakuiert, dieser Druck darf während der Synthese nicht überschritten wer
den. Der Ofen wird zunächst von Raumtemperatur bis 500°C mit einer Aufheiz
geschwindigkeit von 8 K/min und danach bis 900°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 4 K/min erwärmt. Danach folgt eine Haltezeit von 2 h bei 900°C. Die weitere Erwär
mung auf 1050°C erfolgt mit 0,5 K/min, worauf sich eine Haltezeit von 2 h bei dieser
Temperatur anschließt. Die Erwärmung auf die Endtemperatur von 1400°C erfolgt mit
einer Aufheizgeschwindigkeit von 12 K/min. Die Haltezeit bei der Endtemperatur betrug 5
h. Die Proben wurden mit einer mittleren Geschwindigkeit von 10 K/min auf Raumtempe
ratur abgekühlt. Es wurde ein TiC0,7 mit einem Gehalt an Sauerstoff 0,19 Masse-% und
an freiem Kohlenstoff von 0,08 Masse-% erhalten. Bei der Messung mit einem Röntgen
diffraktometer mit Cukα-Strahlung (Strahlblenden 0,03° und 0,03°, Graphit-
Monochromator, Detektorblenden 0,05 und 0,6°) einer Schrittweite von 0,05 Grad und
einer Zählzeit von 100 s pro Schritt wurde am (220)α1 Reflex nach Abtrennung der
α2-Anteile eine Halbwertsbreite von 2Θ = 0,12 Grad bestimmt.
Ein nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes TiC0,7 wies ein Gehalt an
Sauerstoff von 0,24 Masse-% und an freiem Kohlenstoff von 0,18 Masse-% auf. Bei glei
chen Bedingungen der röntgendiffraktometrischen Messungen gegenüber dem erfin
dungsgemäß hergestellten Carbid ergab sich keine Aufspaltung in einen α1 und einen
α2-Peak. Nach Abtrennung der α2-Anteile ergab sich eine Halbwertsbreite des (220) Reflexes
von 2Θ = 0,25 Grad.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von nichtstöchiometrischen Carbiden MeCy der Metalle der
vierten Nebengruppe und der fünften Nebengruppe des Periodensystems aus den
Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kontrolle des Reaktionsverlaufes ein
mehrstufiges, mindestens zweistufiges, Temperaturregime angewendet wird, wobei im
Bereich der Reaktion die Aufheizgeschwindigkeit unter 1 K/min liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Ofen wäh
rend der Reaktion nicht über 10-3 Pa ansteigt.
3. Nichtstöchiometrische Carbide MeCy der vierten und fünften Nebengruppe des Perio
densystems, erhältlich gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt an Sauerstoff < 0,3 Masse-% und der Gehalt an freiem Kohlenstoff < 0,2
Masse-% betragen, und daß gleichzeitig der Stöchiometriekoeffizient y mit einer Ge
nauigkeit von ± 1% eingestellt wird.
4. Nichtstöchiometrische Carbide gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Stöchiometriekoeffizient y < 0,9 ist.
5. Nichtstöchiometrische Carbide gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Stöchiometriekoeffizient y < 0,8 ist.
6. Nichtstöchiometrisches Titancarbid TiCy, erhältlich gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sauerstoff < 0,3 Masse-% und der Gehalt an
freiem Kohlenstoff < 0,2 Masse-% betragen, und daß gleichzeitig der Stöchiometrie
koeffizient y mit einer Genauigkeit von ± 1% eingestellt wird.
7. Nichtstöchiometrisches Titancarbid gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Stöchiometriekoeffizient y < 0,9 ist.
8. Nichtstöchiometrisches Titancarbid gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Stöchiometriekoeffizient y < 0,8 ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19807589A DE19807589A1 (de) | 1997-02-27 | 1998-02-23 | Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19707965 | 1997-02-27 | ||
DE19807589A DE19807589A1 (de) | 1997-02-27 | 1998-02-23 | Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter Zusammensetzung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19807589A1 true DE19807589A1 (de) | 1998-09-10 |
Family
ID=7821721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19807589A Withdrawn DE19807589A1 (de) | 1997-02-27 | 1998-02-23 | Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter Zusammensetzung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19807589A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2814800C1 (ru) * | 2023-06-27 | 2024-03-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения порошка нанокристаллического карбида ниобия |
-
1998
- 1998-02-23 DE DE19807589A patent/DE19807589A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2814800C1 (ru) * | 2023-06-27 | 2024-03-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения порошка нанокристаллического карбида ниобия |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2412339C2 (de) | Monolithische hochdichte Körper aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid | |
DE2733354C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts mit mindestens 80 Vol.-% eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids | |
DE102008051784B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Molybdän-Metallpulver, Molybdän-Metallpulver und dessen Verwendung | |
DE3205877C2 (de) | ||
DE2724352C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Si-Al-O-N Formkörpers | |
EP0004031A1 (de) | Dichte polykristalline Formkörper aus alpha-Siliciumcarbid und Verfahren zu ihrer Herstellung durch drucklose Sinterung | |
EP0431165A1 (de) | Verfahren zur herstellung keramischen kompositmaterials | |
EP0021239B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von dichten Formkörpern aus polykristallinem alpha-Siliciumcarbid durch Heisspressen und so hergestellte Formkörper | |
AT394188B (de) | Verfahren zur herstellung von feinkoernigen, sinteraktiven nitrid- und carbonitridpulvern des titans | |
DE60125129T2 (de) | Werkstoff mit geringem Volumenwiderstand, Aluminiumnitridsinterkörper und Gegenstand für die Halbleiterherstellung | |
DE3534825C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikkörpers aus polykristallinem Aluminiumnitrid | |
DE2742303C2 (de) | ||
DE2910059A1 (de) | Feinteiliges siliziumkarbid mit hohem anteil an 2h-typ-siliziumkarbid und verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hochdichten sinterkoerpern | |
DE3100554C2 (de) | ||
DE2700208A1 (de) | Polykristalliner siliziumnitrid- koerper und verfahren zu dessen herstellung | |
DE2927226A1 (de) | Dichte formkoerper aus polykristallinem beta -siliciumcarbid und verfahren zu ihrer herstellung durch heisspressen | |
DE2934968A1 (de) | Gesintertes siliciumcarbidprodukt und verfahren zu seiner herstellung | |
DE3840773A1 (de) | Sinterfaehiges keramikpulver, verfahren zu seiner herstellung, daraus hergestellte siliziumnitridkeramik, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung | |
DE19807589A1 (de) | Verfahren zur Herstellung nichtstöchiometrischer Carbide definierter Zusammensetzung | |
EP0045518B1 (de) | Dichter, Yttriumoxid enthaltender Formkörper aus Siliziumnitrid und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP0347566A2 (de) | Aluminiumnitridpulver und Verfahren zu seiner Herstellung | |
Fischer et al. | Preparation of silver powder with specific properties by reduction in organic medium. Reduction of silver carbonate by ethylene glycol | |
DE2144192C3 (de) | Ternäre Zirkoniumlegierung mit Nickel und Titan | |
DE3742667C2 (de) | ||
AT502394A4 (de) | Verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes und keramischer werkstoff |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |