JP2001506320A - 非蒸発ゲッターを製造する方法及びこの方法で製造したゲッター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｚｒ及びＴｉから選択した少なくとも一つの第１の元素と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＮｉの中から選択した少なくとも一つの第２の元素とを含んで成る多孔質の蒸発しないゲッター材料の製造方法を記載する。出発金属粉末は、相当酸化物を水素化カルシウムで還元することで製造し、そして得られた粉末を加圧成形して所定の範囲の温度と圧力とで焼結する。また、機械的性質とガス吸着性質との改良された組み合わせとなり、本製造方法によるゲッター本体全体に渡って化学組成が新規の分布を備えるゲッター材料を記載する。

Description

【発明の詳細な説明】 非蒸発ゲッターを製造する方法及びこの方法で製造したゲッター 本発明は、粉末冶金さらに具体的には、強化した機械的性質及び吸着性質を特 徴とする非蒸発ゲッターを製造する方法及びこの方法で製造したゲッターに関す る。 非蒸発ゲッターは真空技術の分野では良く知られており、真空が必要とされる 種々の装置において高真空レベルの対策及び維持のために、３０年以上その分野 においてよく利用されていて、すなわちキネスコープ、断熱容器、及び陰極線管 、基本粒子源において、及び加速器（トカマクＴ−１５型の熱核融合炉）、また はジュネーブのＣＲＥＮのＬＥＰ（大きな電子−陽電子）原子炉であり、複数の ＮＧを使用した場合、１０^-10Ｐａ以下の残留圧力を達成することができる。他 の広い分野でのＮＧ適用は不活性ガスの精製である。最も良く知られた非蒸発ゲ ッターは、米国特許第３，２０３，９０１号に記載される８４ｗｔ％のＺｒを含 有するＺｒ−Ａ１合金、米国特許第４，３１２，６６９号に記載される組成が７ ０ｗｔ％のＺｒと、２４．６ｗｔ％のＶと、５．４ｗｔ％のＦｅとの３元合金、 及び米国特許第５，１８０，５６８号に記載されるＺｒＭｎＦｅの金属間化合物 である。ゲッター素子は主に粉末から製造され、その粉末粒子の大きさは数μｍ から数百μｍの間で変化する。ほとんどの場合に目の粗い粉末がゲッター素子と して使用できるので、このような粉末は種々の形状（錠剤状、座金状、円盤状等 ）の製品に加圧成形するかまたは帯状に圧延される。高吸着性質を備えた多孔質 ゲッターは、米国特許第４，４２８，８５２号、英国特許第２、０７７，４８７ 号およびドイツ特許第２．２０４，７１４号に記載さ れるように製造される。 上記に引用した情報源においては、ゲッター材料は溶融してその後インゴット を粉末に粉砕することによって製造され、これらの粉末から製造されたゲッター は低い機械的性質を備える。 粉末合金から作られたゲッターは既知であり、Ｚｒ−Ｖ−Ｃａの組成がロシア 特許第１，６４９，８２７号に、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｃａの組成がロシア特許第２，０ ３４，０８４号に記載され、技術的解析の点から最も類似するロシア特許第１， ７５０，２５６号は、次の主反応 ＭｅＯ＋ＣａＨ₂→Ｍｅ＋ＣａＯ＋Ｈ₂↑＋Ｑｋｃａ１ （１） にしたがい水素化カルシウムでＴｉとＶとの酸化物の混合物を還元することによ りＴｉ−Ｖ−Ｃａの組成を有するゲッター材料の粉末の準備を含むことを記載す る。 この反応生成物は金属とＣａＯとの粉末混合物であり、ブリッケト（”焼結物 ”）に焼結する。この”焼結物”は、その後粉砕されて塩化水素酸とともに処理 され、粉末が成形されたのちに金属粉末をＣａＯから分離する。還元温度は１１ ７５℃で６時間保持し、得られた最終生成物は粉末合金であると考えられる。し かしながら、詳細な研究が次のことを明らかにした。すなわち、上記Ｔｉ−Ｖ− Ｃａの組成は化学的に不均質であり、互いに反応をしていないほとんどが純金属 粒子の混合物を主に含み、このような高い無調整度合いの化学的不均質性のため に、このゲッター材料が上記材料の全てに十分に高水準の化学的性質を発揮する ことによって、ガス吸着性が非常に不十分となる。従来技術の方法においては、 金属粉末の成形および焼結の還元条件ならびに無調整条件が、均一で高い機械的 性質と吸着性質とを備えた製品を作ることが認められなかった。従来技術におい ては、化学的不均質性を備えたゲッターの機械的性質 および吸着性質の相関関係に関して明らかにした情報はない。 ゲッターに課される必要条件の全てに対応するために、Ｈ₂、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ 等のガスに関して高い吸着性質とともに、非常に良好な機械的性質を備える必要 がある。小さな塑性及び強度は、３００〜４００℃から大気温度までの範囲にお ける熱サイクル工程によって生じる機械的な負荷及び応力に対して十分な抵抗と ならない。これらの全てが個々の断片にまたはバラバらになるまでゲッターの崩 壊をもたらし、真空システム例えば真空管、基本粒子源、及び加速器においては 許容することができない、したがって低吸着性質が１０^-10Ｐａより低い程度の 残留圧力で長時間維持を与えることができない。 したがって、改良された機械的性質と吸着性質との組合せに注目したゲッター の提供が緊急の課題である。ゲッターを製造する材料の範囲は緊急課題でない。 この発明の提案グループにおいて、第１の主題がゲッター材料の提供について の課題を解決し、第２の主題は強化した機械的性質と吸着性質を組み合わせたゲ ッター製造に関する。強化した機械的性質と吸着性質との組み合わせは、ゲッタ ー材料の化学的不均質性の規定程度、すなわち材料の組成に含まれる且つ機械的 性質の原因となり互いにわずかに反応する相対的に純粋な塑性金属の領域と、吸 着活性レベルの原因となる金属の相互作用領域とによって与えられることを調査 が示した。 これはつぎの方法で達成される。本発明の第１の主題に関するように、非蒸発 ゲッターを製造する方法は、水素化カルシウムで組成に含まれる対応金属酸化物 の還元により金属粉末の準備と、その後得られたこの粉末の成形と、それらの焼 結とを含み、出発材料（金属酸化物）はそれらの第１の構成材がＴｉ、Ｚｒの群 の少なくとも 一つの元素を含み且つ第２の構成材がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉの群の少なく とも一つの元素を含む金属粉末を得るために選択され、還元が１１８０〜１２３ ０℃の温度で７〜１５時間保持して行われ、粉末が１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の 圧力で成形され、且つ８００〜１１００℃の温度で焼結される。本発明の第２の 主題においては、粉末合金から機械的性質と吸着性質との組み合わせを改良した ゲッターを提供し、粉末合金の第１の構成材がＴｉ、Ｚｒの群の少なくとも一つ の元素を含み、第２の構成材がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉの群の少なくとも一 つの元素を含み、且つ第３の元素は酸化カルシウム（ＣａＯ）であり、第１の構 成材と第２の構成材との比率が、１０：１好ましくは１：５までであり、カルシ ウム成分の含有量が１ｗｔ％を超えず、ゲッターの局部領域における元素の含有 量が相違し、化学的不均質性の程度が前提から決定され、この前提は、任意に選 んだいくつかの対の点において、第１と第２との構成材の各元素の濃度比の算術 平均値が３０を超えない必要がある。 本発明の本質は、方法に関しては、水素化カルシウムでの還元によって、規定 された化学組成の金属粉末を準備することである。このため金属酸化物の混合物 はゲッター材料の定量的及び定性的組成に相当する比率で準備され、この酸化物 を還元するために必要とする化学量論的量よりも１．１〜１．２倍多い量を添加 したＣａＨ₂を有する。 鉄及びニッケルのような金属の酸化物とＣａＨ₂との相互作用の高熱力学的作 用のために、それらの還元反応は大量の熱エネルギーの放出によって付随してお き、しかしこれが反応を制御することを困難にする可能性があることが指摘され る。したがって、鉄、ニッケル、またはそれらの混合物を含有するゲッター組成 を準備する場合、還元を意図する１チャージの組成中のこれらの金属の酸化物が 、鉄とニッケルとの金属粉末によって部分的に置換することができる。この混合 物粉末は容器内に装填され、この容器は閉じられて１１８０〜１２３０℃に加熱 され、７〜１５時間保持される。本発明による上記温度範囲と処理期間範囲が金 属粉末の準備を確実にし、この粉末の粒子はこれらの化学的組成が不均質であり 、これらの元素の比率が相違し、すなわちゲッター材料の金属粉末は粒子からな り、その粒子が相対的に純金属である領域と、化学組成が異なる領域とが存在し 、結果として異なる金属のあいだで相互作用の程度が相違する。 １１８０℃以下の温度で完全な酸化物の還元は確証できなくて、得られた粉末 は主に非常に分散した粒子からなり、一方焼結した製品においては、化学的不均 質性の程度が必要な吸着性質の水準を達成できないほど高く、１２３０℃以上の 温度では還元が金属粒子間において完全な相互作用をほとんどもたらさず、粗い 集塊状の粒子（直径が３ｍｍ及びそれを超える）を作りだし、それらのなかに焼 結されたＣａＯ介在物を有するほとんど均質な組成を有する。ゲッター材料の組 成に依存して、得られた粉末の個々の粒子が合体する。全てがこのような粉末か ら製造されたゲッターに鮮明な機械的性質及び吸着性質の下限をもたらす。 本発明の主目的は、形成された純金属粒子間の異なる程度の相互作用の結果と して、規定した程度の化学的不均質性粒子を有する金属粉末を提供することであ る。上記組織の粉末の提供を可能にする処理期間は、ゲッター材料の組成と、チ ャージの組成と、還元温度とを含む幾つかの因子の関数である。７時間未満の還 元時間では、得られた粉末は小さな比率のクロス−ドーピング(cross-doping)の 粒子からなり、焼結されたゲッター材料の化学的不均質性の程度が許されうる値 を超え、それによって得られたゲッターは十分に高い 吸着性質が保証されないが、１５時間以上の反応時間が金属粉末に高い化学的均 質性をもたらし、この化学組成の全ての粒子がこの粉末の上記全てに渡る組成に 近くなり、この粒子は集塊状の微細金属粉末であり、すなわちこれらの集塊の大 きさは１〜３ｍｍに達し得る。このような粒子の集塊から製造されたゲッターは 低い機械的性質と吸着性質を備える。 本発明にしたがい提案された還元条件は、まず第１に、ゲッター材料の化学的 不均質性の構造に都合よく作用し、相対的に塑性的な純金属の領域、すなわちこ の合金の組成である金属の内部拡散の程度が低い領域が機械的性質の原因であり 、一方高い比率の相互作用を有する区域はガスの吸着の原因となり、すなわち第 ２には、提案された還元条件は、粉末粒子のスポンジ状の組織構造に都合よく作 用し、そこで金属粒子の合体がそれらの間の「頸部(necks)」または「架橋(brid ges)」によって生じ、それによってゲッターの開放多孔質組織を保持し、良好な 機械的性質とともにそれらの高いガス吸着性を確実にする。 還元の結果得られた生成物、すなわち金属粉末と酸化カルシウム（ＣａＯ）の 混合物を含む「焼結物」は、その後粉砕されて塩酸溶液で処理されてＣａＯの大 部分が除去される。「焼結物」の粉砕は、還元工程で形成される粒子の内部多孔 質組織を保持するように抑えた条件で達成し、粒子がゲッターの高吸着性質の原 因となる。洗浄工程においては、水と塩酸（ＨＣｌ）が使用され、ＣａＯと反応 して塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）を生じる。ＣａＣｌ₂は水に容易に溶解して容 易に除去することができる。しかしながら、ＣａＣｌ₂を完全に除去することは 理に適ってなく、この組成が焼結防止材としてふるまうので、１ｗｔ％を超えな い量を残留させる。酸化カルシウム（ＣａＯ）が、３００〜４００℃の温度と２ ０〜７００ ℃の範囲の熱サイクルとのその操作条件の下で、ゲッターの多孔質組織の維持に 有利に作用する。これらの条件の下で、酸化カルシウムは焼結防止材として作用 しゲッターの高い吸着性質を維持する。 ゲッター素子を規定形状にするために粉末を成形する。この作業は、好ましく は１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の低圧力で行う必要がある。ここに示した値 より高い成形圧力（５００ｋｇ／ｃｍ²以上）では、ゲッター素子の吸着性質は 、それらの多孔性の増加により弱められが、一方１０ｋｇ／ｃｍ²より低い圧力 値で製造されたゲッター素子は、低い機械的性質を示して容易に崩壊する。成形 は、個々の製品または連続ストリップに付与することができる。第１に、粉末は プレス成形機で成形され、次に粉末は二つのロールのあいだで連続ロール作業に よって成形される。ロール作業は、例えば垂直方向に行うことができ、そのため 粉末供給が粉末の落下によって生じる。この場合に圧力は、それぞれのロール間 の距離と、単位時間当たりにロール間で得られる粉末量とを変化させることによ って制御される。成形後得られた製品は、真空または不活性雰囲気中で８００〜 １１００℃で３０〜６０分間焼結する。８００℃より低温度での焼結はゲッター の機械的性質を低下し、一方で１１００℃以上の温度の上昇は、それらの収縮量 の増加によりゲッター素子のガス吸着性質を低下させる。 本発明の第２の目的は、上記方法で製造したゲッター素子に関する。 本発明の第２の主題にしたがって、非蒸発ゲッターは合金から作られており、 この合金は第１の構成材がＴｉ、Ｚｒの群から少なくとも一つの元素を含み、且 つ第２の構成材がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉの群から少なくとも一つの元素を 含み、第３の元素が酸化カルシウム（ＣａＯ）である合金から作られ、第１の構 成材と第２の 構成材との重量比が１０：１から１：５まで好ましくは５：１から１：２までで あり且つ酸化カルシウムの含有量は１ｗｔ％を超えなくて、ゲッターの局部領域 の上記元素の含有量が相違し、すなわち、このゲッターはその容積全体に渡って 不均質な化学組成を有し、相対的に純金属の局部領域と、これらの金属間で相互 作用の度合が相違する領域とが存在することが考えれる。ゲッターの化学的不均 質性の度合は、ゲッターの局部領域の第１の構成材と第２の構成材のそれぞれ群 を構成する各元素の濃度差によって制御され、任意に選択した幾つかの対の点で それぞれの濃度比の算術平均が３０を超えてはならない。 ゲッター材料の組成の一つとしてチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ） またはそれらの混合物の選択は、これらの元素が非常に活性なガス吸収材であり 、互いに連続した固溶体の系を形成することを決定する。バナジウム（Ｖ）、ク ロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びニッケル（Ｎｉ）また はそれらの混合物が、ゲッター材料の活性化温度を低下させる構成材料として使 用される。上記第１の構成材と、第２の構成材との元素の比率は、ゲッターの吸 着性質を改良する。上記比率の範囲を超えた量の上記元素含有量は、製造された ゲッターのガス吸着性質と機械的性質を低下させる。焼結防止材としての酸化カ ルシウムは、焼結の際にかなり大きな収縮を取り除くことを可能にし、また使用 の際にゲッターのそれぞれの元素が周囲温度から３００〜７００℃まで繰り返し 加熱されたときに、多孔質内部組織を維持する。１ｗｔ％より多い酸化カルシウ ム含有量は、ゲッターの機械的性質を劣化させてゲッターをぼろぼろにすること を増加させる。ＣａＯの含有量は１ｗｔ％好ましくは０．５ｗｔ％を超過しては ならない。ＣａＯの含有しないことは、焼結の際の収縮及び使用中の熱サイクル のために、ゲ ッターの品質を悪くしてゲッターの吸着性質を減少させる。 本発明は、ゲッター供給のために十分広い範囲の材料の使用を意図する。これ は実験的に認められた合金の化学的不均質性の影響によって可能になり、この合 金から機械的性質と吸着性質とを備えたゲッターを製造可能である。本発明によ って使用を認められた第１構成材と第２の構成材とのそれぞれの群に含まれる各 元素の化学的不均質性の程度は、局部領域の各元素の濃度の相違によって制御さ 、任意に選択された対の点での各元素の濃度比の算術平均が３０を超過してはな らない。この特別な因子の下限値は約２とすべきことが好ましい。ゲッターの製 造において前記材料を使用するだけで、十分に高い吸着性質と機械的性質を示す ゲッターの提供を保証しないことを調査が示した。ゲッターの製造において、ゲ ッターの容積にして要求程度の化学的不均質性を有する上記比率の上記元素だけ の使用が上記の望ましい効果をもたらす。ゲッター材料の組成を選択する場合、 広い範囲の元素がゲッター製造工程をさらに経済的に有利に環境に優しく且つ耐 火性にすることを可能にする。ゲッター材料の化学的不均質性が最大認可度合い を超過した場合、ゲッター材料の吸着性質が急激に悪くなる。 実施例に示される本発明の用途は以下に示され、発明の結果を図１から図３に 示す。図１は、ゲッター材料の崩壊力を決定するための装置の形状である。図２ は、組成がＴｉ−Ｚｒ−Ｖ及びＴｉ−Ｃｒに対する吸着ガス量に及ぼすガス吸着 速度の依存性を示す。図３は、組成がＴｉＶ３０に対する吸着ガス量に及ぼすガ ス吸着速度の依存性を示し、曲線１はＨ₂に相当し、本発明にしたがい準備した 曲線３はＣＯに相当し、先行技術にしたがい準備されたＴｉＶ３０に対しては、 図３の曲線２はＨ₂に相当し、曲線４はＣＯに相当する。 ゲッター試料の機械的性質の水準は、図１に図解的に示される形状から見積も られる。この形状は、約７．５ｍｍの直径と０．７ｍｍの厚みのタブレットのよ うな形をした試験試料２を指示するために役立つ環状のショルダーを備えた金型 １と、約６ｍｍの直径のパンチ３とからなる。力がパンチによって試料に付与さ れ、試験のときの荷重は検出素子装置で記録される。鋭い荷重降下が試料の破壊 を示し、最後の荷重値が破壊力（Ｐ）として記録される。試験は三つの試料に付 いて行い、そして破壊力の算術平均が計算された。 本発明にしたがい製造されたゲッターと、先行技術の方法で製造した試料との 吸着性質は、ガスとして水素及び一酸化炭素を使用して吸着させるＡＳＴＭ Ｆ ７９８−８２の方法にしたがって測定した。図２と図３のガス排気速度Ｓ（ｍ³ ／ｍ²・ｓ）は、吸着ガスの量Ｑ（Ｐａ／ｍ³／ｍ²）の関数として表せる。 化学的不均質性の程度は走査型電子顕微鏡で決定し、第１の構成材及び第２の 構成材の各元素、すなわち連続して任意の幾つかの選択された対の点でＴｉ、Ｚ ｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉの含有量を測定し、そしてこれらの点でより小 さな値によってより大きな値を割ることによって各元素の濃度比（広がり）の値 を見極めてその後幾つかの対の点（対の数は少なくとも３）で濃度比（広がり） の算術平均を測定する。 実施例１ １ｋｇの金属粉末を準備するために、重量％で含有する４０のジルコニウム（ Ｚｒ）と、３０のチタニウム（Ｔｉ）と、３０のバナジウム（Ｖ）と、上記金属 の酸化物とは、ｋｇで次の量の、０．２９６の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂） と、０．４９７の二酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）と、０．４４０の三酸化バナジ ウム（Ｖ₂Ｏ₃）とを含み、１．３１ｋｇの水素化カルシウムが添加され、すな わち、上記酸化物量を還元するに必要な化学量論的量より１．２倍多い分量であ る。上記材料は互いに混合され、金属容器内に装填され１１９０℃に加熱され９ 時間保持される。加熱する期間の際に、還元反応（１）にしたがって形成された 水素が燃焼によって容器内から除去される。 水素の排気が終了すると容器内にアルゴンが供給され、約０．２ａｔｍの圧力 が、冷却が完了するまでその中で維持される。９時間で、容器は室温まで冷却さ れ、焼結された塊（「焼結物」）を含み金属粒子と酸化カルシウム（ＣａＯ）と からなるその含有物が放出される。この「焼結物」はプレスで約１０〜５０ｍｍ の大きさの塊に粉砕されて、この塊は、一般的に少しの部分が水の入ったタンク に移し、そこで反応式ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）₂＋Ｑｋｃａｌにしたがって 「石灰付け(liming)」が行われる。タンクの含有物はさらにｐＨ４〜５の塩酸（ ＡＣｌ）でさらに処理されてＣａＣｌ₂を除去するために水で洗浄する。仕上が った金属粉末の残留ＣａＯの維持は、湿った粉末試料とフェノールフタレンの反 応によって制御され、わずかな着色は許容される。 乾燥後、この粉末は、重量％で２９．６のＴｉと、２８．４のＶと、０．２１ のＣａＯと、Ｚｒの残部とを含有する。粉末は約８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で０． ７×３０×１２０ｍｍの板に圧延して、真空中で８８０℃１時間焼結する。 Ｘ線回折の分析は、得られたゲッター材料に異なる組成を有する幾つかの相と 、並びに組成が純金属に近い領域との存在を示し、これはゲッター材料が化学的 に不均質であることを示す。化学的不均質の程度は次のように決定される。元素 の含有量は、走査型電子顕微鏡で、任意に選んだ局部領域の５対（１０点）で測 定した。この場合、検討した第１の点での材料の化学組成は、重量％でＺｒが１ ８．１、Ｖが２１．０、Ｔｉが６１．１、第２の点でＺｒが６４．０、Ｖが１６ ．１、Ｔｉが２１．９になることが立証された。第１の対の点におけるＺｒの濃 度比は、Ｚｒ含有量のより多い値とより少ない値を割ることによって決定し、す なわち第２の点のＺｒ濃度の結果を第１の結果で割ることによって、６４．０： １８．１＝３．５になる。 −第１の対におけるＶの濃度比は第１の点における結果を第２の結果で割るこ とによって決定される。すなわち、２１．０：１６．１＝１．３である。 −第１の対におけるＴｉの濃度比は割ることによって決定される。すなわち、 ６１．１：２１．９＝２．７である。 任意に選択した領域の第２、第３、第４、及び第５の対の元素の濃度比は同様 の方法で決定される。すなわち、点３〜４、５〜６、７〜８、及び９〜１０であ る。 測定結果を表１に示す。 それぞれの前記元素の化学的不均質性の程度の算術平均値は次のとおりで、Ｚ ｒが５．９で、Ｖが１３．５で、Ｔｉが１３．６である。したがって、ゲッター 組成に含まれる各元素に対する濃度比の算術平均の値は３０以下の小さくなるこ とが立証され、得られたゲッターは高い吸着作用を示す。室温で吸着されたガス の量に及ぼす吸着速度の依存性として表される製造されたゲッターの吸着性質は 、図１にＨ₂に対しては曲線１でＣＯに対しては曲線３で示される。 実施例２ 重量％で２５のクロム（Ｃｒ）と、１未満の酸化カルシウム（ＣａＯ）と、チ タニウム（Ｔｉ）の残部とを含有する粉末を準備するため、ＴｉＯ₂とＣｒ₂Ｏ₃ の酸化物と、水素化カルシウムを使用する。それらの分量は、実施例１の還元反 応にしたがって計算される。混合後に構成材とともに得られたチャージが１２０ ０℃まで加熱されて１０時間保持され、冷却された。粉砕処理及び湿式冶金処理 が実施例１のように行われた。得られた粉末は、重量％で２３．６のクロム（Ｃ ｒ）と、０．２４の酸化カルシウム（ＣａＯ）と、チタニウム（Ｔｉ）の残部と を含有する。用意された粉末は約６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で０．７×２０×１２ ０ｍｍの板に圧延して、その後板は真空中で９００℃０．５時間焼結された。粉 末及びゲッターの双方において、クロムに対するチタニウムの重量比が、焼結後 相違することを研究が示した。 ゲッター中の化学的不均質の程度は、実施例１に示すように、５対の任意に選 んだ点においてＴｉとＣｒとの含有量は走査型電子顕微鏡手段で測定されて決定 する。ＴｉとＣｒとの濃度比の算術平均値は、３０より小さくなることが立証さ れ、それぞれ４．８及び１１．７であった。 吸着されるガスの分量（Ｑ）の関数としてのガス吸着速度（Ｓ）は、図２に示 される（Ｈ₂に対しては曲線２及びＣＯに対しては曲線４）。 実施例３ 重量％で３０のＶと、１未満のＣａＯと、Ｚｒの残部とを含有する１ｋｇの粉 末を準備するため、ｋｇで０．４４０のＶ₂Ｏ₃と、０．９４５のＺｒＯ₂と、０ ．９４５のＣａＨ₂と、１．２１９のＣａＨ₂からなる混合物を使用する。さらに 実施例１に示される準備が成される。還元は１２００℃で１０時間行われる。粉 末の取り出し及び更なる処理は実施例１のように達成された。すなわち準備され たこの粉末は、重量％で２９．１のバナジウム（Ｖ）と、０．３１のＣａＯと、 ジルコニウム（Ｚｒ）の残部とを含有する。約１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力での粉 末の加圧成形と、その後のそれらの９００℃で１時間の焼結とが、φ２０ｍｍと ｈ１０ｍｍのタブレット状のゲッター素子が生じ、粉末の圧延で０．７×２０× １２０ｍｍの板が得られた。Ｘ線の分析は、ゲッター試料に存在するこの相が主 に金属間化合物であり、ＺｒとＶとの異なる度合いの領域であることを示した。 ＣａＯは分離した介在物として存在する。 このゲッターの科学的不均質性の程度は、実施例１に記載するように、Ｚｒと Ｖとの含有量を測定した任意に選んだ点の５対で決定する。ＺｒとＶとの濃度比 の算術平均値は、３０より小さくなること及びそらぞれ６．１及び１７．３に等 しいことが立証された。 １３３Ｐａｍ³／ｍ²までのガス吸着量Ｑの初期吸着速度（Ｓ）は、約４Ｐａｍ³ ／ｍ²であった。 実施例４ 計算にしたがって、重量％で７０のチタニウム（Ｔｉ）と、３０のバナジウム （Ｖ）と、１を超えないＣａＯとを含有する１ｋｇの 金属粉末を準備するため、ｋｇで１．１６０のＴｉＯ₂と、０．４４０のＶ₂Ｏ₃ と、１．９９０の（ＣａＨ₂）を使用する。実施例１に示すような作業を行い、 この混合物は１９９０℃で１２時間還元される。得られた粉末は、重量％で２８ ．９のＶと、０．２９のＣａＯと、Ｔｉの残部とを含有する。０．７×２０×１ ５０ｍｍの試料が、約４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でロールで粉末を圧延すること、 その後真空中で８５０℃１時間焼結することによって製造された。 走査型電子顕微鏡を使用して行った制御が、ゲッター材料の組成の含まれる元 素の重量含有量が相違することを示した。ゲッターの不均質性の程度は、実施例 １に記載するように、ＴｉとＶとの含有量を測定した任意に選んだ点の６対で決 定した。ＴｉとＶとの濃度比の算術平均値は３０より小さくなること、それぞれ が２．４と９．８に等しいことが立証される。 図３は、水素（曲線１）及び一酸化炭素（曲線３）の吸着曲線を示す。直径６ ｍｍ厚み０．７ｍｍの試料に対する破壊力Ｐは、３７Ｎであった。 実施例５ 金属粉末Ｖ３０が実施例４に記載するように準備され、酸化物の還元は先行技 術の方法に記載されるように行われた。すなわち、還元温度は１１７５℃であっ て保持時間は６時間であった。このようにして準備された金属粉末は、重量％で ２９．４５のＶと、０．４１のＣａＯと、Ｔｉの残部とを含有する。ゲッターの 板は、約５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でロールで粉末を成形することによって、その 後真空中で８５０℃０．５時間焼結することによって製造される。 調査結果は、製造された材料において、この方法で及び本発明（実施例４）に したがって製造された材料を比較した化学的不均質性 はさらに顕著であることを示す。 このゲッターの化学的不均質性の程度は、実施例１に記載するように、Ｔｉと Ｖとの含有量を測定する任意に選んだ点の８対で決められる。ＴｉとＶとの算術 平均の比率はそれぞれ２４．６及び３４．１になることを立証する。Ｔｉ分布の 不均一性が実施例４より高いが最大許容値を超えないのに、Ｖ分布の不均一性の 程度は３０に等しい調整された水準を超えることが示される。得られた材料は高 い機械的性質を備える。６ｍｍの直径と０．７ｍｍ厚みの試料の破壊力Ｐは、７ ４Ｎであるが、この吸着性質は本発明の方法で製造した材料のゲッターに比べか なり劣るので（図３の曲線２と曲線４を参照）、このゲッターは大量のガス流で 高真空を必要とする条件のもとでは使用することができない。 本発明にしたがい製造された非蒸発ゲッターは、Ｈ₂、ＣＯ、Ｏ₂、Ｎ₂、及び 同等物のガスに対して高い吸着性質を、十分高い機械的性質とともに備える。こ れは、キネスコープと、陰極線管と、粒子加速器等のような高真空水準を達成及 び維持するための真空装置の使用に適したゲッターが作れ、それらの適用は１０^-10 Ｐａ以下の残留ガスの達成に寄与する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月２日（１９９９．１．２） 【補正内容】 請求の範囲 １．水素化カルシウムで対応金属酸化物を還元することによる金属粉末の準備 と、その後得られた前記金属粉末の成形とを含む非蒸発ゲッターを製造する方法 であって、 Ｔｉ、Ｚｒの群の少なくとも一つの元素と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉの群 の少なくとも一つの元素とを含有する金属粉末を製造するために、第１の群の元 素と第２の群の元素との重量の比率が１０：１から１：５までの範囲にあるよう な量に、出発材料を選択し、 １１８０〜１２３０℃の温度で７〜１５時間保持して還元を行い、 還元の後に得られた生成物は、還元生成物の全量の重量で１％を超えない量の ＣａＯを残して洗浄がなされ、 粉末を１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形し、且つ８００〜１１００℃の 温度で焼結する、ことを特徴とする非蒸発ゲッターを製造する方法。 ２．前記ゲッターは、第１の構成材がＴｉ、Ｚｒの群の少なくとも一つの元素 を含み、第２の構成材がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉの群の少なくとも一つの元 素を含み且つ第３の構成材が酸化カルシウム（ＣａＯ）である合金から製造され 、 前記ゲッターの重量にして第１の構成材と第２の構成材との比率が、１０：１ から１：５までであり且つＣａＯ含有量が１％を超えず、 前記ゲッターの局部領域の前記元素の濃度がゲッターの至る所で不均質であり 、且つ少なくとも任意に選んだ３対の点におけるいずれかの選ばれた元素に対し て走査電子顕微鏡で測定した濃度比の平 均値が３０を超えないようにする、 ことを特徴とする粉末合金から製造した非蒸発ゲッター。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月４日（１９９９．２．４） 【補正内容】 小さな塑性及び強度は、３００〜７００℃から大気温度までの範囲における熱 サイクル工程によって生じる機械的な負荷及び応力に対して十分な抵抗とならな い。これらの全てが個々の断片にまたはバラバらになるまでゲッターの崩壊をも たらし、真空システム例えば真空管、基本粒子源、及び加速器においては許容す ることができない、したがって低吸着性質が１０^-10Ｐａより低い程度の残留圧 力で長時間維持を与えることができない。 したがって、改良された機械的性質と吸着性質との組合せに注目したゲッター の提供が緊急の課題である。ゲッターを製造する材料の範囲は緊急課題でない。 この発明の提案グループにおいて、第１の主題がゲッター材料の提供について の課題を解決し、第２の主題は強化した機械的性質と吸着性質を組み合わせたゲ ッター製造に関する。強化した機械的性質と吸着性質との組み合わせは、ゲッタ ー材料の化学的不均質性の規定程度、すなわち材料の組成に含まれる且つ機械的 性質の原因となり互いにわずかに判追うする相対的に純粋な塑性金属の領域と、 吸着活性レベルの原因となる金属の相互作用領域とによって与えられることを調 査が示した。 【手続補正書】 【提出日】平成１２年５月１８日（２０００．５．１８） 【補正内容】 (1) 明細書の第１６頁３行目の「１９９０」を『１１９０』と補正します。 (2) 図面（第２図及び第３図）を別紙の通り補正します。 【図２】【図３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プストボイト，ユーリ ミハイロビチ ロシア連邦，123060，モスコー，ウリツァ ラスプレティナ 11―７ (72)発明者 ストルヤロフ，ウラジミール レオニドビ チ ロシア連邦，123098，モスコー，ウリツァ ロゴバ 16―１―197 (72)発明者 アキメンコ，ウラジミール ボリソビチ ロシア連邦，129301，モスコー，プロスペ クト ミラ 184―179

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素化カルシウムで対応金属酸化物を還元することによる金属粉末の準備 と、その後得られた前記金属粉末の成形とを含む非蒸発ゲッターを製造する方法 であって、 Ｔｉ、Ｚｒの群の少なくとも一つの元素と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉの群の少な くとも一つの元素とを含有する金属粉末を製造するために出発材料を選択し、 １１８０〜１２３０℃の温度で７〜１５時間保持して還元を行い、 粉末を１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形し、且つ８００〜１１００℃の 温度で焼結する、 ことを特徴とする非蒸発ゲッターを製造する方法。 ２．前記ゲッターは、第１の構成材がＴｉ、Ｚｒの群の少なくとも一つの元素 を含み、第２の構成材がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉの群の少なくとも一つの元 素を含み且つ第３の構成材が酸化カルシウム（ＣａＯ）である合金から製造され 、 前記ゲッターの重量にして第１の構成材と第２の構成材との比率が１０：１か ら１：１までであり且つＣａＯ含有量が１％を超えず、 前記ゲッターの局部領域における前記元素の濃度が相違し、任意に選んだ点の 幾つかの対における第１と第２との構成材の各元素に対する算術平均の濃度比が ３０を超えない、 ことを特徴とする粉末合金から製造した非蒸発ゲッター。