CN1263883C - 一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金 - Google Patents
一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1263883C CN1263883C CN 03133804 CN03133804A CN1263883C CN 1263883 C CN1263883 C CN 1263883C CN 03133804 CN03133804 CN 03133804 CN 03133804 A CN03133804 A CN 03133804A CN 1263883 C CN1263883 C CN 1263883C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- amorphous
- atomic ratio
- powder
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 45
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 39
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 24
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- 239000013526 supercooled liquid Substances 0.000 description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000304 warm extrusion Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金，其特征在于：合金不含有任何一种主元素含量低于30%，原子百分比，分别由按等原子比分配的前过渡族金属和后过渡族金属两类元素构成，另含有第三类辅助元素。合金成份的表达式为：MaTbRc，其中下标a、b、c为原子百分比。M为前过渡族元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的2～4种，且按照等原子比分配；T为后过渡族元素Cu、Ni、Co、Fe、Pd、Zn中的3～4种，且按照等原子比分配；R为元素Al、B、Be、Si、Ge、Ga、Cr、Mn、Sn、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Nd、Mm(混合稀土)、Mo、W中的至少一种，a＝10～70%，b＝10～80%，c＝0.5～20%，a+b+c＝100%。给定名义成份的合金，可利用熔体急冷或机械研磨方法获得非晶态结构的薄带、薄片或粉末，非晶相的体积百分数不少于50%。
Description
技术领域：
本发明涉及非晶态合金(或金属玻璃)，特别提供了一类由前过渡族金属元素和后过渡族金属元素分别按等原子比构成的多组元非晶态合金。
背景技术：
非晶态合金(亦称金属玻璃)由于其原子排列的长程无序和没有晶界，具有高强度、耐腐蚀和各向同性等特性。在汽车、飞行器、微型机械、微电子、体育用品、精密仪器、防盗设备、能量转换、医用材料等领域具有广泛的应用前景。非晶态合金的制备通常是将合金熔体冷却至低于它的玻璃转变温度(一般用Tg表示)，避免发生明显的晶体形核与结晶，从而凝固形成非晶态(或玻璃态)结构的合金。
普通的金属与合金从液态冷却时将发生结晶。然而，有些合金以足够快的冷却速率冷却时可以过冷，在室温下仍保持为极度粘滞的液相或者是玻璃相。某些合金体系形成非晶态所需要的临界冷却速率大约为104～106K/秒，一般只能用单辊急冷法、锤砧法制备出非晶态结构的合金薄片，厚度在20～100微米。或者采用气体雾化技术将合金熔体破碎成细小的液滴，以提高其冷却速率，使其达到103～104K/秒的冷却速率，冷却后可形成颗粒直径在5～200微米的非晶态合金粉末。另有一些合金体系形成非晶态所需要的冷却速率仅需在1～102K/秒数量级，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P、Ti-(Cu，Ni)-(Sn，Si，B)等(Ln＝镧系金属，TM＝过渡族金属)，这类合金可由铜模浇铸、熔体吸铸、挤压铸造、水淬等方法获得直径为一至几十毫米的非晶态合金圆棒，或其它形状的三维块体材料。
某些非晶态合金特别是三元以上的多组元非晶态合金在发生晶化转变之前表现有明显的玻璃转变(即合金由非晶固体转变为过冷液体，这通常伴随有粘度和比热的突变)，形成较宽的过冷液态温度区间ΔTx。ΔTx定义为非晶态固体连续加热过程中发生晶化转变的起始温度Tx与玻璃转变温度Tg之差值，即ΔTx＝Tx-Tg。现已发现大约有近百种多组元的非晶态合金具有这一特点，ΔTx值可超过30℃，甚至100℃，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、Ti-Zr-TM、Ti-(Ni，Cu)-Sn、Ti-(Cu，Ni)-(Sn，Si，B)、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)、Ni-Cu-Nb-Mo-P-B、Co-Zr-Nb-B、Ni-Cr-Nb-Mo-P-B、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P、(Fe，Co)-(Zr，Hf，Nb，Ta)-B等(Ln＝镧系金属，TM＝过渡族金属)。在Tg温度附近合金的粘度急剧下降，可表现出“类超塑性”的行为。利用这一特性可实施非晶态合金在过冷液态温度区间的近净形加工，将几何形状简单的原始材料制作成形状复杂的小型零部件，也可将粉末或薄带等低维形式的非晶态合金经过热压、热等静压、热挤出等粉末冶金技术固结成为块体材料。
现已发现，具有深共晶成份或者在共晶成份附近的合金易于通过熔体的冷却形成非晶态结构。其原因在于深共晶成份的合金熔体在结晶形核时有两种以上的晶体相(固溶体或金属间化合物)同时析出，需要溶质元素的再分配，因此晶体相的形核与生长相对困难，有利于合金熔体的过冷和达到玻璃转变温度，形成非晶态结构。一般说来，合金的本征玻璃形成能力以及合金熔体的热稳定性直接依赖于合金的化学成份，合金元素的多元化(即由多种合金元素组成)是提高合金本征玻璃形成能力和热稳定性的有效途径。在多组元合金体系中，所有元素的浓度要同时满足晶体相形核的成份需求要比在组元较少的合金体系中更为困难。
通常，非晶态合金的形成大都以二元或者三元合金共晶合金为基础，进一步添加其它合金元素使其多元化，合金体系可视为伪二元或者伪三元合金。由于共晶合金的成份一般都偏离等原子比成份(如A、B组元的二元合金偏离A50B50，A、B、C组元的三元合金偏离A33B33C3，......，以此类推)，因此合金成份必然存在有某一种金属主元素(含量一般不低于40％，原子百分比)，如以Fe元素为主的合金视为铁基、Cu元素为主的合金视为铜基、Ni元素为主的合金视为镍基......，以此类推。合金的性能也紧密依赖于主元素的性质，如Fe、Co、Ni、Nd基的非晶态合金具有铁磁性，Al、Mg、Ti基的非晶态合金具有高的比强度，Nb、V、Ta、Mo类难熔金属基的非晶态合金具有晶化温度高、热稳定性好等特点。
等原子比成份的合金将不再以某一种金属元素为主，其中任一种元素的含量一般均低于30％，而且至少存在另一种元素与其含量相同。四种组元以下的等原子比合金，一般仍不足以通过熔体的快速冷却形成非晶态合金。但合金体系的组元增加至五种元素以上，合金的玻璃形成能力可得到提高，合金玻璃形成的临界冷却速率甚至可达到102K/秒数量级，由铜模浇铸即可获得毫米量级的非晶态块体材料，如Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20合金等。等原子比成份的非晶态合金可具有良好的综合性能，如高强度、耐腐蚀等，进一步拓宽人们遴选非晶态合金的范围和应用领域。
发明的技术内容：
本发明提供了一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金，其特征在于：由按等原子比分配的前过渡族金属和后过渡族金属两类元素构成，另含有第三类辅助元素。合金成份的表达式为：MaTbRc，其中下标a、b、c为原子百分比。M为前过渡族元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的2～4种，且按照等原子比分配；T为后过渡族元素Cu、Ni、Co、Fe、Pd、Zn中的3～4种，且按照等原子比分配；R为元素Al、B、Be、Si、Ge、Ga、Cr、Mn、Sn、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Nd、Mm(混合稀土)、Mo、W中的至少一种，a＝10～70％，b＝10～80％，c＝0.5～20％，a+b+c＝100％。
本发明具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金中，任何一种元素含量最好低于30％，原子百分比。
上述“等原子比成份特征的多组元非晶态合金”中不可避免的杂质元素氢、氧、氮含量不超过0.1％重量比。
按照所述等原子比名义成份特征的多组元合金，可利用熔体急冷方法获得厚度(或粒径)20～130微米、非晶态结构的薄带、薄片或粉末，非晶相的体积百分数不少于50％。非晶相的体积百分数可由X射线衍射谱、电子显微镜观察或差示扫描量热(DSC)测量得到的非晶相晶化转变释放热来估计。
按照所述等原子比名义成份特征的多组元合金，以元素粉末混和物或预合金化的粉末(或碎屑)为起始材料，在惰性气氛保护下，经机械研磨可获得粒径10～100微米、非晶态结构的合金粉末，非晶相的体积百分数不少于50％。
本发明提供的“等原子比成份特征的多组元非晶态合金”中，按等原子比分配的前过渡族元素Ti、Zr、Hf、Nb、V、Ts为一组，其特征在于组内元素之间在液态的混合热等于或接近于零，固态无限互溶或者具有很大的相互固溶度，而不形成金属间化合物。合金中需含有这一组元素中的至少两种，两种以上的合金可具有更好的玻璃形成能力。总含量为10～70％，超出这一范围的合金不再具有无主元素的特征，或者导致玻璃形成能力的下降。另一组为后过渡族元素Cu、Ni、Co、Fe、Pd、Zn，其特征在于组内元素之间在液态的混合热等于或接近于零，固态无限互溶或者具有很大的相互固溶度，而不形成金属间化合物。合金中需含有这一组元素中的至少三种，三种以上的合金可具有更好的玻璃形成能力。总含量为10～80％，超出这一范围的合金不再具有无主元素的特征，或者导致玻璃形成能力的下降。本发明提供的合金另含有第三类辅助元素，包括元素Al、B、Be、Si、Ge、Ga、Cr、Mn、Sn、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Nd、Mm(混合稀土)、Mo、W中的至少一种，亦可几种同时使用。这类元素的作用在于降低合金的熔化温度、净化熔体，以进一步提高合金的玻璃形成能力，或者提高非晶相的热稳定性。合金中的总含量为0.5～20％，超出这一范围，合金不再具有无主元素的特征，或者导致玻璃形成能力的下降。合金的最终玻璃形成能力取决于三组元素的配合达到某一最佳成份。
本发明提供的“等原子比成份特征的多组元非晶态合金”允许存在有少量杂质，如氧、碳、铁等，杂质元素主要来自于起始原材料、合金冶炼过程中的气氛、坩埚材料、保护气氛等。本发明提供合金中的元素Ti、Zr、Hf、 Nb、V、Ta、Y、La、Ce、Nd等是非常活泼的元素，与氢、氧、氮等气相杂质元素有很强的亲和力，杂质元素的引入在合金的制备过程中难以避免，但只要适当控制制备过程中的工艺条件与合金成份，仍可保证合金非晶态的形成，对合金的玻璃形成能力以及非晶态合金的过冷液态温度区间的宽度没有破坏性影响。尽管如此，最终合金中氢、氧、氮元素的含量不宜超过0.1％(重量比)。
本发明提供的“等原子比成份特征的多组元非晶态合金”可在加热发生晶化转变之前，形成较稳定的过冷液体，表现出明显的玻璃转变，形成的过冷液态温度区间超过50℃。这为非晶态合金的在过冷液态温度区间的近净形加工成型提供了机遇，如可将非晶态合金薄带或粉末利用热压、热等静压、温挤出、烧结锻造等粉末冶金技术固结成板、棒等块体材料。
本发明提供的“等原子比成份特征的多组元非晶态合金”具有较高的强度，拉伸强度可达到1500～2000MPa，显微硬度可达到5800～6500MPa。
本发明提供的“等原子比成份特征的多组元非晶态合金”，当含有Hf、Nb、V、Ta、Mo、W元素时具有较好的热稳定性，连续加热时的晶化起始温度可超过600℃，甚至高达800℃。
本发明提供的“等原子比成份特征的多组元非晶态合金”可发生“纳米晶化”转变，即通过适当的后续加热退火，使其发生部分晶化，形成纳米尺度(3～30纳米)晶体颗粒弥散分布于非晶态合金基体上的复合材料。
附图说明：
图1为五种熔体急冷制备的合金薄带的X射线衍射谱，证实合金为非晶态结构(Cu靶)。
a)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10(实施例1)，，
b)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)55(Cu0.33Ni0.33Fe0.33)35Al10(实施例2)，
c)(Ti0.33Zr0.33Nb0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)33Sn7(实施例3)，
d)(Ti0.33Zr0.33V0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)43Sn7(实施例4)，
e)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)30Al8Y2(实施例5)。
图2为五种熔体急冷制备的合金薄带的差示扫描量热(DSC)分析曲线(加热速率为20K/min)。
a)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10(实施例1)，，
b)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)55(Cu0.33Ni0.33Fe0.33)35Al10(实施例2)，
c)(Ti0.33Zr0.33Nb0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)33Sn7(实施例3)，
d)(Ti0.33Zr0.33V0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)43Sn7(实施例4)，
e)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)30Al8Y2(实施例5)。
图3为三种机械研磨制备的合金粉末的X射线衍射谱，证实合金为非晶态结构(Cu靶)。
a)(Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4(实施例6)，
b)(Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5(实施例7)，
c)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2(实施例8)。
图4为三种机械研磨制备的合金粉末的热分析曲线(加热速率为20K/min)。
a)(Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4(实施例6)，
b)(Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5(实施例7)，
c)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2(实施例8)。
具体实施方式：
实施例1(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10合金
以市售纯金属Ti、Zr、Hf、Cu、Ni、Co和Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.8％，重量百分比，下同)为起始材料，按原子百分比配制成名义合金(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10，在钛纯化的氩气氛下电弧熔炼成母合金扣锭，合金锭经反复熔炼数次以确保成分的均匀性。取重量约7克的母合金放置于带有喷嘴的石英管内，石英管喷嘴的尺寸为4×0.6mm，经电磁感应熔化后，在高纯氩气压力作用下喷射在高速旋转的铜辊上(辊速为10米/秒)，熔体急冷形成厚70～130微米的薄带。采用X射线衍射表征薄带的结构，X射线衍射谱如图1(a)所示。从图中可见，布拉格衍射角2□在25°～50°范围出现一漫散衍射峰，证实薄带的结构为非晶态。同时采用差示扫描量热计(DSC)分析非晶态合金薄带的玻璃转变和晶化行为，DSC曲线如图2(a)所示。由曲线可以观察到在381℃和529℃处分别出现由于玻璃转变引起的吸热现象和晶化引起的放热反应，非晶态薄带的晶化过程分两步完成。由热分析得出该非晶态薄带的玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)和过冷液态温度区间宽度(ΔTx)列于表1。
实施例2(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)55(Cu0.33Ni0.33Fe0.33)35Al10合金
母合金的配制、扣锭和薄带的制备方法同实施例1(辊速为30米/秒)。合金经熔体急冷形成厚40～60微米的合金薄带。该合金薄带的X射线衍射谱和DSC结果分别如图1(b)和图2(b)所示。从X射线衍射谱中的漫散衍射峰结果证实薄带的结构为非晶态，从热分析曲线中可以观察到由于玻璃转变引起的吸热现象和晶化引起的放热反应，非晶态薄带的晶化过程分两步完成。由热分析得出该非晶态薄带的玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)和过冷液态温度区间宽度(△Tx)列于表1。
实施例3(Ti0.33Zr0.33Nb0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)33Sn7合金
母合金的配制、扣锭和薄带的制备方法同实施例1(辊速为39米/秒)。合金经熔体急冷形成厚25～45微米的合金薄带。该合金薄带的X射线衍射谱和DSC结果分别如图1(c)和图2(c)所示。从X射线衍射谱中的漫散衍射峰结果证实薄带的结构为非晶态，从DSC曲线中可以观察到由于玻璃转变引起的吸热现象和晶化引起的放热反应，非晶态薄带的晶化过程分两步完成。由热分析得出该非晶态薄带的玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)和过冷液态温度区间宽度(△Tx)列于表1。
实施例4(Ti0.33Zr0.33V0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)43Sn7合金
母合金的配制、扣锭和薄带的制备方法同实施例1(辊速为39米/秒)。合金经熔体急冷形成厚25～45微米的合金薄带。采用X射线衍射表征薄带的结构，该合金薄带的X射线衍射谱如图1(d)所示。从图中可见，布拉格衍射角2□在30°～50°范围出现一漫散衍射峰，同时有少量晶体衍射峰的存在，证实薄带的结构为非晶相与纳米晶体共存的复合结构，非晶相的体积百分比不低于50％。同时采用DSC分析非晶态合金薄带的玻璃转变和晶化行为，DSC曲线如图2(d)所示。由曲线可以观察到在432℃和574℃处分别出现由于玻璃转变引起的吸热现象和晶化引起的放热反应，非晶态薄带的晶化过程分两步完成。由热分析得出该非晶态薄带的玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)和过冷液态温度区间宽度(ΔTx)列于表1。
实施例5(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)30Al8Y2合金
母合金的配制、扣锭和薄带的制备方法同实施例1(辊速为39米/秒)。合金经熔体急冷形成厚25～45微米的合金薄带。该合金薄带的X射线衍射谱和DSC结果分别如图1(e)和图2(e)所示。从X射线衍射谱中的漫散衍射峰结果证实薄带的结构为非晶态，从DSC曲线中可以观察到由于玻璃转变引起的吸热现象和晶化引起的放热反应，非晶态薄带的晶化过程分两步完成。由热分析得出该非晶态薄带的玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度Tx)和过冷液态温度区间宽度(ΔTx)列于表1。
实施例6(Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4合金
以市售金属元素钽、铌、钒、镍、铁、钴、铝粉末和类金属元素硅粉末作为起始材料，元素粉末纯度均高于99.7％，粒度为-200或-325目，配制成名义成分为(Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4的粉末混和物。粉末混和物及GCr15钢球按球与物料重量比5∶1在高纯Ar气(99.99％)氛下装填于淬火不锈钢球磨罐内。将密闭的球磨罐安装于SPEX 8000高能振动式球磨机上进行研磨。粉末混和物经32小时机械研磨后，采用X射线衍射表征粉末样品的结构，该合金粉末的X射线衍射谱如图3(a)所示。从图中可见，布拉格衍射角2□在30°～55°范围出现一漫散衍射峰，证实合金粉末的结构为非晶态。粉末的粒度约为20～100微米，非晶相体积百分数不少于50％。同时DSC分析非晶态合金粉末的玻璃转变和晶化行为，DSC曲线如图4(a)所示。由曲线可以观察到在767℃和855℃处分别出现由于玻璃转变引起的吸热现象和晶化引起的放热反应，非晶态合金粉末的晶化过程由一步完成。由热分析得出该非晶态合金粉末的玻璃转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)和过冷液态温度区间宽度(ΔTx)列于表1。
实施例7(Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5合金
以市售金属元素锆、铌、铁、钴、镍粉末和类金属元素硅、硼粉末作为起始材料，元素粉末纯度均高于99.7％，粒度为-200或-325目，配制成名义成分为(Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5的粉末混和物。机械研磨过程与实施例1相同。粉末混和物经40小时机械研磨后，采用X射线衍射表征粉末样品的结构，该合金粉末的X射线衍射谱如图3(b)所示。从图中可见，布拉格衍射角2□在30°～55°范围出现一漫散衍射峰，但仍可观察到少量宽化的衍射峰存在，证实合金粉末的结构为纳米晶体与非晶态并存。非晶相体积百分数不少于50％。粉末的粒度约为20～100微米。同时DSC分析非晶态合金粉末的玻璃转变和晶化行为，DSC曲线如图4(b)所示。由曲线可以观察到在575℃处晶化引起的放热反应，非晶态合金粉末的晶化过程由一步完成。由热分析得出该非晶态合金粉末的晶化起始温度(Tx)列于表1。
实施例8(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2合金
以市售金属元素钛、锆、铪、铜、镍、钴、铝粉末和类金属元素硅粉末作为起始材料，元素粉末纯度均高于99.7％，粒度为-200或-325目，配制成名义成分为(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2的粉末混和物。机械研磨过程与实施例1相同。粉末混和物经32小时机械研磨后，采用X射线衍射表征粉末样品的结构，该合金粉末的X射线衍射谱如图3(c)所示。从图中可见，布拉格衍射角2□在30°～55°范围出现一漫散衍射峰，证实合金合金粉末的结构为非晶态。非晶相体积百分数不少于50％。粉末的粒度约为20～100微米。同时采用DSc分析非晶态合金粉末的玻璃转变和晶化行为，DSC曲线如图4(c)所示。由曲线可以观察到在483℃和571℃处分别出现晶化引起的放热反应，非晶态薄带的晶化过程分两步完成。由热分析得出该非晶态合金粉末的晶化起始温度(Tx)列于表1。
表1各实施例中具有等原子比成份特征的非晶态合金的玻璃转变温度(Tg)，
晶化开始温度(Tx)和过冷液态区宽度(ΔTx)(加热速率为20K/min)
| 实施例 | 合金成分 | Tg(℃) | Tx(℃) | ΔTx(℃) |
| 12345678 | (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)55(Cu0.33Ni0.33Fe0.33)35Al10(Ti0.33Zr0.33Nb0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)33Sn7(Ti0.33Zr0.33V0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)43Sn7(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)30Al8Y2(Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4(Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5(Ti0.33Zr0.3Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2 | 381408415432400767-- | 508485500560460807472417 | 12777851286040-- |
Claims (5)
1.一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金，其特征在于合金成份的表达式为：MaTbRc，其中下标a、b、c为原子百分比；M为前过渡族元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的2～4种，且按照等原子比分配；T为后过渡族元素Cu、Ni、Co、Fe、Pd、Zn中的3～4种，且按照等原子比分配；R为元素Al、B、Be、Si、Ge、Ga、Cr、Mn、Sn、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Nd、混合稀土Mm、Mo、W中的至少一种，a＝10～70％，b＝10～80％，c＝0.5～20％，a+b+c＝100％。
2.按照权利要求1所述具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金，其特征在于：任何一种元素的含量低于30％，原子百分比。
3.按照权利要求1或2所述具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金，其特征在于：合金中不可避免的杂质元素氢、氧、氮含量不超过0.1％重量百分比。
4.按照权利要求1或2所述具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金，其特征在于：给定名义成份的合金，为利用熔体急冷方法获得厚度或粒径20～130微米、非晶态结构的薄带、薄片或粉末，非晶相的体积百分数不少于50％。
5.按照权利要求1或2具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金，其特征在于：给定名义成份的合金，为以元素粉末混和物或预合金化母合金的粉末或碎屑为起始材料，在惰性气氛保护下，经机械研磨获得粒径10～100微米、非晶态结构的合金粉末，非晶相的体积百分数不少于50％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03133804 CN1263883C (zh) | 2003-06-25 | 2003-06-25 | 一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03133804 CN1263883C (zh) | 2003-06-25 | 2003-06-25 | 一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1566394A CN1566394A (zh) | 2005-01-19 |
| CN1263883C true CN1263883C (zh) | 2006-07-12 |
Family
ID=34470117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03133804 Expired - Fee Related CN1263883C (zh) | 2003-06-25 | 2003-06-25 | 一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1263883C (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100398688C (zh) * | 2005-10-21 | 2008-07-02 | 中国科学院物理研究所 | 一种混合稀土基的非晶态金属塑料 |
| CN101343719B (zh) * | 2007-07-13 | 2010-11-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锆基非晶合金及其制备方法 |
| CN101440463B (zh) * | 2007-11-20 | 2010-12-22 | 比亚迪股份有限公司 | 一种稀土基非晶合金及其制备方法 |
| CN101451223B (zh) * | 2007-11-30 | 2010-08-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锆基非晶合金及其制备方法 |
| CN102061429B (zh) * | 2009-11-13 | 2012-11-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锆基非晶复合材料及其制备方法 |
| CN101886234B (zh) * | 2010-07-14 | 2011-08-10 | 北京科技大学 | 一种Zr-Cu-Al-Be系大块非晶合金及其制备方法 |
| CN102021458B (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-30 | 北京航空航天大学 | 一种Nb-Ti-Si-Zn合金材料及其制备方法 |
| EP2631316A4 (en) * | 2010-10-20 | 2017-07-26 | Nakayama Steel Works, Ltd. | Ni-BASED AMORPHOUS ALLOY WITH HIGH DUCTILITY, HIGH CORROSION RESISTANCE AND EXCELLENT DELAYED FRACTURE RESISTANCE |
| CN102358933B (zh) * | 2011-09-28 | 2013-01-16 | 清华大学 | 具有大非晶形成能力的Ti基块体非晶合金及其制备方法 |
| CN104046930A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-09-17 | 北京科技大学 | 一种铝基非晶合金及其非晶条带和纳米晶粉末的制备方法 |
| CN104394609B (zh) * | 2014-10-31 | 2016-04-13 | 无锡贺邦金属制品有限公司 | 一种耐蚀性强的发热电缆内芯热线材料 |
| CN105821254A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-03 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种具有涂层的铝合金材料的制备方法 |
| CN105671459A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-06-15 | 苏州思创源博电子科技有限公司 | 一种铝锆锌基金属玻璃的制备方法 |
| CN106222585B (zh) * | 2016-10-12 | 2018-10-16 | 湖南理工学院 | 一种含硅的铜基块体非晶合金复合材料及其制备工艺 |
| CN108555302B (zh) * | 2018-01-22 | 2019-08-30 | 华中科技大学 | 一种非晶合金零件的冷增材/热锻造复合成形方法 |
| CN109321771B (zh) * | 2018-12-03 | 2020-07-21 | 河北工业大学 | 具有大压缩应变的泡沫金属/高熵金属玻璃复合材料及其制备方法 |
| CN110106454B (zh) * | 2019-05-27 | 2021-05-07 | 大连理工大学 | 一种硼基非晶合金及其制备方法 |
| CN115386812A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-25 | 东莞市逸昊金属材料科技有限公司 | 轻型构件铸造用块体非晶合金及其加工方法 |
-
2003
- 2003-06-25 CN CN 03133804 patent/CN1263883C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1566394A (zh) | 2005-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1263883C (zh) | 一类具有等原子比成份特征的多组元非晶态合金 | |
| CN1142313C (zh) | 一种镍基非晶态合金 | |
| EP0018096B1 (en) | Boron containing transistion metal alloys comprising a dispersion of an ultrafine crystalline metallic phase and method for making said alloys, method of making an article from a metallic glass body | |
| CN1043059C (zh) | 含铍金属玻璃及其制造方法 | |
| US4576653A (en) | Method of making complex boride particle containing alloys | |
| US4439236A (en) | Complex boride particle containing alloys | |
| EP0407964A2 (en) | High strength magnesium-based alloys | |
| EP0187235A2 (en) | Production of increased ductility in articles consolidated from a rapidly solidified alloy | |
| JPH0641702A (ja) | 高強度アルミニウム合金 | |
| CN101220444A (zh) | 晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法 | |
| Lee et al. | Synthesis of Ni-based bulk amorphous alloys by warm extrusion of amorphous powders | |
| KR20220106184A (ko) | 알루미늄 합금 함유 분말체의 제조 방법 및 이의 응용과 합금 스트립 | |
| CN1156596C (zh) | 含有锌元素的多组元镁基非晶态合金及其制备方法 | |
| CN1242088C (zh) | 高强度镁基金属玻璃内生复合材料 | |
| CN100560775C (zh) | 非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料及其制备方法 | |
| CN100560776C (zh) | 非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及制备方法 | |
| CN1151308C (zh) | 可形成非晶态结构的多组元钛基合金 | |
| CN1188540C (zh) | 低密度块状金属玻璃 | |
| CN1219905C (zh) | 铜基大块非晶合金 | |
| CN1176240C (zh) | 氮化物颗粒／非晶态合金基体的复合材料 | |
| EP0577944B1 (en) | High-strength aluminum-based alloy, and compacted and consolidated material thereof | |
| US11085109B2 (en) | Method of manufacturing a crystalline aluminum-iron-silicon alloy | |
| WO1999049095A1 (fr) | Alliage amorphe a base de titane | |
| Dyakova et al. | Effect of Ni as minority alloying element on glass forming ability and crystallization behavior of rapidly solidified Al-Cu-Mg-Ni ribbons | |
| EP0540054B1 (en) | High-strength and high-toughness aluminum-based alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |