CN101220444A - 晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非晶复合材料设计与制备技术，具体为一种晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法，解决非晶态合金的塑性很差等问题。晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料包括合金元素M和N形成的难混溶合金M－N，以及添加的其他合金元素，添加的其他合金元素与合金元素M混溶形成非晶态合金基体结构，合金元素N以晶态合金球形粒子形式弥散分布于非晶态合金基体中。合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液－液相变，生成富M的基体液相L1和富N的球形液滴L2，其中一液相L2以球形液滴形式分布于另一液相L1基体中；在随后快速冷却过程中，基体液相L1发生玻璃转变，凝固后球形粒子弥散分布于基体中，形成晶态球形粒子/非晶态合金基体型复合材料。
Description
技术领域
本发明属于非晶复合材料设计与制备技术，具体地说是结合难混溶合金液-液相变冶金学特征和合金玻璃转变的特点，设计一种晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法。
背景技术
非晶态合金(即金属玻璃)具有高强度、高硬度、耐腐蚀、各向同性等一系列优良的特性，在汽车、航空航天、电子、机械、医用材料、体育用品等领域具有广泛的应用前景。通常，非晶态合金的形成条件是在104～106K/s冷却速度下，合金熔体冷却到低于其玻璃转变温度Tg，使合金熔体避免发生晶体形核和结晶，从而快速凝固形成非晶态(或玻璃态)合金。随着快速冷却的技术不断提高，通过合金组元的多元化和合金化学成分的优化设计后，不论是在块体金属玻璃尺寸还是在非晶态合金种类上得到了迅猛的发展。研究者们陆续研究发现了多种非晶态合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Ti基、Ni基、Y基等。到目前为止，临界直径能达到10mm的合金系有Cu基、Fe基、La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基，Mg基、Ca基等，其中Pd40Cu30Ni10P20是玻璃形成能力最强的合金，临界直径达到72mm，这是迄今所报道的尺寸最大的块体金属玻璃。
尽管非晶态合金具有很高的屈服强度、弹性应变极限和较高的断裂韧性，但是非晶态合金的塑性很差，使其在开发与应用上受到了极大的限制。这也是摆在研究者们面前的重大研究课题和急需解决的难题。解决这一难题的方法就是在非晶合金中引入晶态相，促进形成多重剪切带，进一步增强非晶态合金基体，改善和提高其韧性和塑性，即形成韧性和塑性较好的第二相颗粒弥散分布于合金基体中的非晶复合材料。当今引入晶态相的途径主要有三种，其一是通过退火热处理使单一非晶合金中产生一些纳米尺度晶态相；其二是在非晶态合金中外加韧性和塑性较好的颗粒；第三种途径是非晶态合金熔体在玻璃转变之前内生枝晶。然而，这三种途径各有优缺点，第一种途径获得的晶态相尺寸太小，工艺较难控制；第二种途径很难使外加的颗粒分布均匀，还存在颗粒与基体界面结合问题；第三种途径只能获得首析枝晶相体积分数和尺寸较小的复合材料，否则会增加合金熔体的粘度，大大降低浇铸速度，导致合金熔体晶化。第二、三途径中外加或内生固相都会影响合金熔体玻璃形成能力。此外，退火热处理、外加颗粒和内生枝晶的方法制备的复合材料的类型单一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法，解决非晶态合金的塑性很差等问题。
本发明的技术方案是：
一种晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相变，添加的其他合金元素与合金元素M混溶形成富M的非晶态合金基体结构，富M的非晶态合金基体相中，任一其他合金元素都比合金元素M所占的比例小，富M相中的合金元素M与添加的合金元素之和所占的原子比例为75～95％；合金元素N以晶态合金富N的球形粒子形式弥散分布于非晶态合金基体中，富N的球形粒子相中，合金元素N所占的原子比例为60～95％；球形粒子N的直径范围10纳米～100微米，体积百分数为1～50％。
所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，难混溶合金M-N优选为Al-Pb、Al-Bi、Al-In、Al-Cd、Ca-Gd、Ca-Na、Ce-V、Cu-Li、Cu-Nb、Cu-Fe、Cu-Co、Cu-Ta、Cu-Pb、Cu-Bi、Cu-W、Fe-In、Fe-Sn、Fe-Sr、Mg-Na、Ni-Pb、Ni-Ag、Sc-V、Sm-Ba、Ti-Gd、Y-V、Y-Cr合金之一。
所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，添加的其他合金元素为与合金元素M相应的非晶合金体系成分的一种或多种，添加的其他合金元素与合金元素M之间的混合焓ΔHMix -为负，混溶了添加的其他合金元素的富M基体液相合金在10～106K/s冷却速度下发生玻璃转变。
所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，合金元素M和N在液态下为难混溶合金系，难混溶合金是组元之间混合焓为正，组元原子间相互排斥，液态时互不混溶的合金，添加的其他合金元素和合金元素N在液态下互不混溶，富N液相在10～106K/s冷却速度下不发生玻璃转变。
所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L1和富N的球形液滴L2，其中一液相L2以球形液滴形式分布于另一液相L1基体中；
(2)在随后快速冷却过程中，合金熔体的冷却速度10～106K/s，基体液相L1发生玻璃转变，液相L2凝固后的球形粒子弥散分布于基体中，形成晶态球形粒子/非晶态合金基体型复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L1和富N的球形液滴L2，其中一液相L2以球形液滴形式分布于另一液相L1基体中；根据需要和合金设计可以制备晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，不但简化、缩短了该类复合材料的制备工艺过程和成本，而且为开发新型高性能非晶复合材料指明了方向。在合金中引入第二相颗粒形成复合材料最理想的方法是使合金熔体发生玻璃转变生成液相液滴。这一方面能减小对合金的玻璃形成能力影响，而且能确保凝固后第二相颗粒能均匀分布于基体中；另一方面，凝固后第二相颗粒与基体间的结合较好。尤其是，生成的液相液滴凝固后为球形，这种球形晶态粒子比枝晶能更多更易产生多重剪切带，材料的塑性更好。
附图说明
图1(a)-(b)为本发明基于难混溶合金液-液相变制备非晶复合材料的原理图。
图2为本发明晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料的合金选择及设计原理图。
图3(a)-(c)为本发明合金单辊快淬方法制备的薄带的X-射线衍射谱(Cu靶)；其中，图3(a)为实施例1，成分为Cu30Fe56Si7B7；图3(b)为实施例2，成分为Al80.75Pb5Ni4.75Y7.6Co1.9；图3(c)为实施例3，成分Cu25Fe45Zr10B20。
图4(a)-(c)为本发明合金单辊快淬方法制备的薄带的扫描电子显微相(SEM)(背散射模式)；其中，图4(a)为实施例1，成分为Cu30Fe56Si7B7；图4(b)为实施例2，成分为Al80.75Pb5Ni4.75Y7.6Co1.9；图4(c)为实施例3，成分为Cu25Fe45Zr10B20。
具体实施方式
本发明提供了新型非晶复合材料的制备技术，基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，可以获得晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型、非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型和非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型三种不同类型的复合材料。其特点在于合金熔体在发生玻璃转变之前，单相合金熔体首先发生液-液相变，生成互不混溶的两液相L1和L2，其中一液相L2以球形液滴形式分布于另一液相L1基体中；在随后快速冷却过程中，基体液相L1或弥散液滴L2发生玻璃转变，甚至两液相L1和L2都发生玻璃转变，凝固后形成三种不同类型的复合材料，如图1(a)-(b)所示，合金熔体冷却到液态组元不混溶区域，液-液相变开始于液滴形核，液核通过溶质扩散继续长大并且液滴与液滴之间凝并与粗化。在快速冷却过程中，基体液相L1或球形液滴L2发生玻璃转变，甚至两液相L1和L2都发生玻璃转变，凝固后形成三种不同类型的非晶复合材料。
所述晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料在合金选择与设计上，首先选取适合的难混溶合金体系。难混溶合金的通用表达式为M-N，M和N分别表示难混溶合金的合金元素，液-液相变后生成富M的基体液相L1(体积百分数大于50％)和富N的球形液滴L2(体积百分数小于50％)。富M是指主要由合金元素M组成的液相，富M相中，合金元素M与添加的合金元素之和所占的原子比例为75～100％，其余为合金元素N；富N是指主要由合金元素N组成的液相，富N的球形粒子相中，合金元素N所占的原子比例为60～100％，其余为合金元素M及添加的合金元素。要求难混溶合金组元M和N元素之间具有较大的正混合焓ΔHMix +，两组元在液态时互不混溶或溶解度很小。然后，在已选取难混溶合金M-N的基础上，再选取要添加的其他合金元素x、y、z等(其它合金元素用x、y、z表示，添加的其他合金元素为一种或多种均可，这取决于难混溶合金M-N的种类)。选取合金元素x、y、z等时，要求合金元素M、x、y、z等任意两者之间具有较大的负混合焓ΔHMix -、原子半径差别通常大于12％，液态时它们能完全混溶，见示意图2。但是，合金元素x、y、z等液态时几乎不溶解于难混溶合金组元N中，而几乎全部溶解于难混溶合金组元M中。通过合金设计和优化合金化学成分，使溶解了合金元素x、y、z等的富M基体液相具有较强的玻璃形成能力。在快速冷却条件下，液-液相变生成的两液相，富M基体液相L1(溶解了合金元素x、y、z等)发生玻璃转变，生成非晶态合金Mxyz，但富N的球形液滴L2(几乎没有溶解合金元素x、y、z)不发生玻璃转变，只能生成晶态的球形粒子。富M的基体液相L1和富N的球形液滴L2凝固后，晶态富N球形粒子均匀分布于富M的Mxyz非晶态合金基体中，形成晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料。这种非晶合金基体中包含内生晶态球形粒子的复合材料，能在球形粒子周围能产生多重剪切带，比内生枝晶更有助于非晶合金基体的塑性形变和强化。当晶态球形粒子为较软相(Pb、Bi等)时，这种晶态球形粒子/非晶合金基复合材料具有良好的自润滑性能，可用作精密器械的耐磨材料。
所述晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料的M-N难混溶合金优选为Al-Pb、Al-Bi、Al-In、Al-Cd、Ca-Na、Ca-Gd、Cu-Li、Cu-Nb、Cu-Fe、Cu-Co、Cu-Ta、Cu-Pb、Cu-Bi、Cu-W、Fe-Sn、Fe-In、Fe-Sr、Mg-Na、Ni-Ag、Ni-Pb、Ti-La、Ti-Gd合金。添加的其他合金元素为与合金元素M相应的非晶合金体系成分，如：
难混溶合金Al-Pb中，添加的合金元素可以为Ni、Y、Co，基体非晶合金成分的表达式AlaNibYcCod(原子比例)，a＝80～90％，b＝1～10％，c＝4～10％，d＝1～5％，a+b+c+d＝100，合金元素Al与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为0～-38kJ/mol；
难混溶合金Ca-Na中，添加的合金元素可以为Mg、Zn，基体非晶合金成分的表达式CaaMgbZnc(原子比例)，a＝60～70％，b＝10～20％，c＝10～30％，a+b+c＝100，合金元素Ca与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为-13～-72kJ/mol；
难混溶合金Cu-Li中，添加的合金元素可以为Zr、Hf，基体非晶合金成分的表达式CuaZrbHfc(原子比例)，a＝40～60％，b＝0～60％，c＝0～60％，a+b+c＝100，合金元素Cu与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为0～-92kJ/mol；
难混溶合金Cu-Nb中，添加的合金元素可以为Hf、Ti，基体非晶合金成分的表达式CuaHfbTic(原子比例)，a＝50～70％，b＝20～30％，c＝10～20％，a+b+c＝100，合金元素Cu与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为0～-17kJ/mol；
难混溶合金Cu-Ta中，添加的合金元素可以为Zr、Ti，基体非晶合金成分的表达式CuaZrbTic(原子比例)，a＝50～70％，b＝20～40％，c＝5～15％，a+b+c＝100，合金元素Cu与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为0～-92kJ/mol；
难混溶合金Fe-Sn中，添加的合金元素可以为Si、B，基体非晶合金成分的表达式FeaSibBc(原子比例)，a＝75～85％，b＝5～15％，c＝5～15％，a+b+c＝100，合金元素Fe与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为-84～-96kJ/mol；
难混溶合金Mg-Na中，添加的合金元素可以为Cu、Ni、Ag、Zn、Y、Gd，基体非晶合金成分的表达式MgaCubNicAgdZneYfGdg(原子比例)，a＝60～70％，b＝5～10％，c＝5～10％，d＝3～7％，e＝3～7％，f＝3～7％，g＝3～7％，a+b+c+d+e+f+g＝100，合金元素Mg与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为-4～-88kJ/mol；
难混溶合金Ni-Ag中，添加的合金元素可以为Fe、B、Si、Nb，基体非晶合金成分的表达式NiaFebBcSidNbe(原子比例)，a＝40～50％，b＝25～30％，c＝15～25％，d＝1～9％，e＝1～7％，a+b+c+d+e＝100，合金元素Ni与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为-8～-104kJ/mol；
难混溶合金Ti-La中，添加的合金元素可以为Zr、Cu、Ni、Be，基体非晶合金成分的表达式TiaZrbCucNidBee(原子比例)，a＝40～60％，b＝20～30％，c＝10～15％，d＝0～5％，e＝15～25％，a+b+c+d+e＝100，合金元素Ti与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔHMix -为-9～-196kJ/mol；
所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料中球形粒子直径范围为10纳米到100微米(较佳为10纳米～50微米)，这些球形粒子弥散分布于非晶态合金基体中，球形粒子所占的体积百分数1～50％(较佳为20～40％)。通过合金种类的选择和合金化学成分的优化与设计，球形粒子种类、基体合金种类、球形粒子的平均尺寸、粒子占的体积百分数及其在基体中的分布都可以根据不同的使用要求而进行改变。
本发明提供了晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料的设计方法，复合材料可由多种制备与合成方法中的任意一种或几种混合使用来获得，这取决于所需求的材料形式，如粉末、薄片、薄带、铸锭、板块等。(1)可由单辊熔体快淬方法制备成克级到公斤级批量的薄片、薄带材料(厚度20～900微米)，可由气体雾化或机械合金化等方法获得克级至公斤级批量的复合材料粉体。对某些玻璃形成能力较强的合金，可以直接由熔体浇注方法制备成厚度在毫米级的块体材料。(2)在玻璃转变之前，合金冷却穿越液态组元不混溶温度区间较小时，在快速冷却条件下，可以获得纳米级尺寸的球形粒子且弥散分布于非晶态合金基体中。
实施例1
以Fe-B中间合金以及市售纯金属Cu、Fe、Si、B元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Cu30Fe56Si7B7。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有喷嘴的石英坩埚中，在氩气气氛下经感应加热重新熔化后将合金熔体用单辊快淬法(冷却速度为104～106K/s)制备成薄带。石英坩埚的内径为14mm，喷嘴的直径为0.7mm，喷嘴与单辊面的间距为0.3mm，单辊线速度为50m/s。单辊快淬法制备的薄带宽度约为3mm，其厚度为20～40微米。薄带经机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析。XRD、SEM结果见图3a和图4a。结果表明，薄带由晶态球形富Cu粒子(富Cu粒子中，Cu原子比例占84.5％，其余为Fe、Si、B元素，Fe原子比例占8.7％，Si原子比例占1.8％，B原子比例占5％)和非晶态富Fe-Si-B合金基体(富Fe-Si-B合金基体中，元素Fe、Si、B合金原子比例占91.3％，其余为Cu元素)组成，晶态球形粒子均匀的分布于非晶合金基体中。XRD和SEM研究表明，在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相变，生成了富Cu球形液滴和富Fe基体液相，由于元素Si、B与Fe相结合，并发生金属玻璃转变，于是形成了晶态球形粒子/非晶态合金基体复合材料。晶态富Cu球形粒子的体积百分数约27％，球形粒子的直径在100纳米到2微米范围内。
实验结果表明，FeSiB非晶合金基复合材料由液-液相变引入内生球形晶态Cu粒子，这一获得晶态Cu粒子的过程对FeSiB合金的玻璃转变影响较小。Cu粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后FeSiB非晶合金基体与Cu粒子结合较好，而且晶态Cu粒子能均匀分布于非晶FeSiB合金基体中。尤其是，液-液相变生成的液相Cu液滴凝固后为球形，又因为Cu本身为面心立方晶体结构，晶态Cu粒子/FeSiB非晶合金基复合材料在压缩形变过程中，在球形晶态Cu粒子周围能产生比枝晶Cu更多的多重剪切带，因此，晶态Cu粒子/FeSiB非晶合金基复合材料具有更好的塑性。
实施例2
以市售纯金属Al、Pb、Ni、Y、Co元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的熔炼方法制备Al80.75Pb5Ni4.75Y7.6Co1.9母合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为104～106K/s)。XRD、SEM结果见图3b和图4b。结果表明，薄带由非晶富AlNiCoY合金基体(富AlNiCoY合金基体中，元素Al、Ni、Co、Y之和占基体原子比例的98.6％，其余为Pb元素)和晶态富Pb球形粒子(富Pb球形粒子中，Pb原子比例占97.4％，其余为Al、Ni、Co、Y元素，Al原子比例占0.2％，Ni原子比例占0.7％，Co原子比例占0.12％，Y原子比例占1.58％)组成，晶态粒子均匀的分布于非晶合金基体中。XRD和SEM研究表明，在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相变，生成了基体富Al和球形富Pb两液相，由于元素Ni、Co、Y与Al相结合，并发生金属玻璃转变，于是形成了较软相富Pb晶态球形粒子/非晶态合金基体复合材料。晶态富Pb球形粒子的体积百分数约10％，球形粒子的直径在50纳米到1微米范围内。
实验结果表明，AlNiCoY非晶合金基复合材料由液-液相变引入内生球形晶态Pb粒子，这一获得晶态Pb粒子的过程对AlNiCoY合金的玻璃转变影响较小。Pb粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后AlNiCoY非晶合金基体与Pb粒子结合较好，而且晶态Pb粒子能均匀分布于非晶AlNiCoY合金基体中。尤其是，液-液相变生成的液相Pb液滴凝固后为球形，又因为Pb本身为面心立方晶体结构，晶态Pb粒子/AlNiCoY非晶合金基复合材料在压缩形变过程中，在球形晶态Cu粒子周围能产生比枝晶Cu更多的多重剪切带；此外，由于晶态Pb粒子较柔软，而基体为强度和硬度很高的AlNiCoY非晶合金。因此，晶态Pb粒子/AlNiCoY非晶合金基复合材料不但具有更好的塑性还具有良好的自润滑、耐磨性。
实施例3
以Fe-B中间合金和市售纯金属Cu、Fe、Zr、B元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Cu25Fe45Zr10B20合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为104～106K/s)。XRD、SEM结果见图3c和图4c。结果表明，薄带由非晶态富FeZrB合金基体(富FeZrB合金基体中，元素Fe、Zr、B之和占基体原子比例的88.7％，其余为Cu元素)和晶态富Cu球形粒子(富Cu球形粒子中，Cu原子比例占82.1％，其余为Fe、Zr、B元素，Fe原子比例占7.5％，Zr原子比例占5.6％，B原子比例占4.8％)组成，晶态球形粒子均匀分布于非晶态FeZrB合金基体中。XRD和SEM研究表明，在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相变，生成了基体富Fe和球形富Cu两液相，由于元素Zr、B与Fe相结合，并发生金属玻璃转变，于是形成了富Cu球形晶态粒子/非晶合金基体复合材料。晶态富Cu球形粒子的体积分数约21％，球形粒子的直径在90纳米到1微米范围内。
实验结果表明，FeZrB非晶合金基复合材料由液-液相变引入内生球形晶态Cu粒子，这一获得晶态Cu粒子的过程对FeZrB合金的玻璃转变影响较小。Cu粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后FeZrB非晶合金基体与Cu粒子结合较好，而且晶态Cu粒子能均匀分布于非晶FeZrB合金基体中。尤其是，液-液相变生成的液相Cu液滴凝固后为球形，又因为Cu本身为面心立方晶体结构，晶态Cu粒子/FeZrB非晶合金基复合材料在压缩形变过程中，在球形晶态Cu粒子周围能产生比枝晶Cu更多的多重剪切带，因此，晶态Cu粒子/FeZrB非晶合金基复合材料具有更好的塑性。
实施例4
以市售纯金属Cu、Li、Zr元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Cu25Li50Zr25合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为104～106K/s)。在快速冷却过程中，由于Cu-Li为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，而且Li-Zr合金在液态时完全不混溶。添加的其他合金Zr与合金元素Cu液态时完全混溶。Cu25Li50Zr25合金熔体发生液-液相变生成富Cu液相(溶解了添加的其他元素Zr)和富Li液相，在快速冷却条件下，富Cu液相发生玻璃转变，生成CuZr非晶合金基体；富Li球形液滴发生晶化，形成球形富Li粒子。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富CuZr合金基体(富CuZr合金基体中，元素Cu、Zr之和占基体原子比例的86.6％，其余为Li元素)和晶态富Li球形粒子(富Li球形粒子中，Li原子比例占95.3％，其余为Cu、Zr元素，Cu原子比例占3.9％，Zr原子比例占0.8％)组成，晶态球形粒子均匀分布于非晶态CuZr合金基体中，形成了富Li球形晶态粒子/非晶合金基体复合材料。晶态富Li球形粒子的体积分数约48％，球形粒子的直径在0.5微米到20微米范围内。
实验结果表明，CuZr非晶合金基复合材料由液-液相变引入内生球形晶态Li粒子，这一获得晶态Li粒子的过程对CuZr合金的玻璃转变影响较小。Li粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后CuZr非晶合金基体与Li粒子结合较好，而且晶态Li粒子能均匀分布于非晶CuZr合金基体中。尤其是，液-液相变生成的液相Li液滴凝固后为球形，又因为Li本身为体心立方晶体结构，晶态Li粒子/CuZr非晶合金基复合材料在压缩形变过程中，在球形晶态Li粒子周围能产生比枝晶Li更多的多重剪切带，因此，晶态Li粒子/CuZr非晶合金基复合材料具有更好的塑性。
实施例5
以市售纯金属Ni、Ag、Fe、B、Si、Nb元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Ni30.24Ag30Fe20.16B13.44Si3.36Nb2.8合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为104～106K/s)。在快速冷却过程中，由于Ni-Ag为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，添加的其他合金Fe、B、Si、Nb都不溶解于富Ag液相中，而溶解于富Ni液相中。Ni30.24Ag30Fe20.16B13.44Si3.36Nb2.8合金熔体发生液-液相变生成富Ni液相(溶解了添加的其他元素Fe、B、Si、Nb)和富Ag液相，在快速冷却条件下，富Ni液相发生玻璃转变，生成NiFeBSiNb非晶合金基体；富Ag球形液滴发生晶化，形成球形富Ag粒子。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富NiFeBSiNb合金基体(富NiFeBSiNb合金基体中，元素Ni、Fe、B、Si、Nb之和占基体原子比例的94.7％，其余为Ag元素)和晶态富Ag球形粒子(富Ag球形粒子中，Ag原子比例占92.5％，其余为Ni、Fe、B、Si、Nb元素，Ni原子比例占1.2％，Fe原子比例占0.8％，B原子比例占1.4％，Si原子比例占2.7％，Nb原子比例占1.4％)组成，晶态球形粒子均匀分布于非晶态NiFeBSiNb合金基体中，形成了富Ag球形晶态粒子/非晶合金基体复合材料。晶态富Ag球形粒子的体积分数约20％，球形粒子的直径在0.2微米到25微米范围内。
实验结果表明，NiFeBSiNb非晶合金基复合材料由液-液相变引入内生球形晶态Ag粒子，这一获得晶态Ag粒子的过程对NiFeBSiNb合金的玻璃转变影响较小。Ag粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后NiFeBSiNb非晶合金基体与Ag粒子结合较好，而且晶态Ag粒子能均匀分布于非晶NiFeBSiNb合金基体中。尤其是，液-液相变生成的液相Ag液滴凝固后为球形，又因为Ag本身为面心立方晶体结构，晶态Ag粒子/NiFeBSiNb非晶合金基复合材料在压缩形变过程中，在球形晶态Ag粒子周围能产生比枝晶Ag更多的多重剪切带，因此，晶态Ag粒子/NiFeBSiNb非晶合金基复合材料具有更好的塑性。
Claims (5)
1.一种晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其特征在于：包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相变，添加的其他合金元素与合金元素M混溶形成富M的非晶态合金基体结构，富M的非晶态合金基体相中，任一其他合金元素都比合金元素M所占的比例小，富M相中的合金元素M与添加的合金元素之和所占的原子比例为75～95％；合金元素N以晶态合金富N的球形粒子形式弥散分布于非晶态合金基体中，富N的球形粒子相中，合金元素N所占的原子比例为60～95％；球形粒子N的直径范围10纳米～100微米，体积百分数为1～50％。
2.按照权利要求1所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其特征在于：难混溶合金M-N优选为Al-Pb、Al-Bi、Al-In、Al-Cd、Ca-Gd、Ca-Na、Ce-V、Cu-Li、Cu-Nb、Cu-Fe、Cu-Co、Cu-Ta、Cu-Pb、Cu-Bi、Cu-W、Fe-In、Fe-Sn、Fe-Sr、Mg-Na、Ni-Pb、Ni-Ag、Sc-V、Sm-Ba、Ti-Gd、Y-V、Y-Cr合金之一。
3.按照权利要求1所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其特征在于：添加的其他合金元素为与合金元素M相应的非晶合金体系成分的一种或多种，添加的其他合金元素与合金元素M之间的混合焓ΔHMix -为负，混溶了添加的其他合金元素的富M基体液相合金在10～106K/s冷却速度下发生玻璃转变。
4.按照权利要求1所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其特征在于：合金元素M和N在液态下为难混溶合金系，难混溶合金是组元之间混合焓为正，组元原子间相互排斥，液态时互不混溶的合金，添加的其他合金元素和合金元素N在液态下互不混溶，富N液相在10～106K/s冷却速度下不发生玻璃转变。
5.按照权利要求1所述的晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L1和富N的球形液滴L2，其中一液相L2以球形液滴形式分布于另一液相L1基体中；
(2)在随后快速冷却过程中，合金熔体的冷却速度10～106K/s，基体液相L1发生玻璃转变，液相L2凝固后的球形粒子弥散分布于基体中，形成晶态球形粒子/非晶态合金基体型复合材料。
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