CN104213054B - 液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于块体金属玻璃材料设计与制备技术，具体为一种液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备方法。液相分离双相块体金属玻璃材料包括合金元素Zr和RE形成的液相分离合金Zr‑RE，以及添加的其他合金元素i，在快速冷却条件下分别形成富Zr和富RE的两金属玻璃相。合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液‑液相分离，生成富Zr和富RE两液相，并且添加的其他合金元素i选择性分配在两液相中，分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域，使之具有较强的非晶形成能力。在随后快速冷却过程中，两液相均发生玻璃转变，通过铜模铸造制备双相块体金属玻璃棒材，制备的Zr基双相块体金属玻璃的直径在1～3mm，制备的RE基双相块体金属玻璃的直径在1～2mm。
Description
技术领域
本发明属于块体金属玻璃材料设计与制备技术，具体地说是结合液相分离特性和溶质元素在两分离液相中的选择性分配规律以及液相系统自由能最小化的特点，设计一种液相分离双相块体金属玻璃材料及制备方法。
背景技术
金属玻璃材料(即非晶态合金)具有优异力学、物理、化学性能，在汽车、航空航天、电子、机械、医用材料、体育用品等领域具有广泛的应用前景。自从1960年首次以薄带形式发现了Au-Si合金金属玻璃材料以来，人们对该类新型金属材料产生大量兴趣。在1982年，首次报道了临界尺寸大于1mm的块体金属玻璃。随后，科研工作者对金属玻璃的非晶形成能力开展了大量研究，发现了各种合金系的块体金属玻璃的化学成分。直到目前，不论是在块体金属玻璃尺寸还是在金属玻璃合金种类上得到了迅猛的发展。研究者们陆续研究发现了多种金属玻璃合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Ti基、Ni基、Y基等等。临界直径能达到10mm的合金系有Cu基、Fe基、La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基，Mg基、Ca基等，其中Pd基和Zr基合金玻璃形成能力为最强，临界直径均超过70mm。研究报道表明，每种合金系的块体金属玻璃的性能与合金系本身有密切关系。例如，Zr基和Ti基块体金属玻璃材料表现出良好的韧性和热稳定性以及良好的非晶形成能力；稀土RE基块体金属玻璃通常很脆，但是具有优良的硬磁性以及热塑性；Fe基块体金属玻璃材料通常具有优异的软磁性能和催化性能；Co基块体金属玻璃材料具有超高的强度和硬度；Al基和Mg基块体金属玻璃材料表现出很高的比强度等等。
这不禁要问，能否将金属玻璃的不同性能集成到一个合金系统中，发展双相或多相块体金属玻璃材料，使之具有优异的综合性能呢？自从2004年日本的Kündig首次报道了采用熔甩快淬制备内生双相金属玻璃材料以来，人们对双相金属玻璃材料产生了浓厚的兴趣。韩国的Park、德国的Mattern等相继发展了双相金属玻璃合金系，如Ti-Y-Al-Co,Ni-Nb-Y、Nd-Zr-Al-Co、和Gd-Ti-Al-Co合金等。然而，以前报道的双相金属玻璃都是采用单辊熔甩快淬方法制备，以薄带形式存在，其临界厚度在约50微米以内。由于人们对这类合金材料的设计思想不清楚，对液相分离过程缺乏深入认识，以致设计的合金系的非晶形成能力较弱。因此，直到目前真正的液相分离双相块体金属玻璃材料还没有问世，进而相关的性能研究滞后。块体金属玻璃材料作为一种工程结构材料，其尺寸大小(非晶形成能力)是必须要解决的关键问题之一。由此可见，现有双相金属玻璃材料的尺寸(或非晶形成能力)难题严重阻碍了双相金属玻璃材料的发展。如果能克服双相金属玻璃合金非晶形成能力弱的缺点，能采用铸造的方法制备块体的双相金属玻璃材料，这将推动块体金属玻璃材料和液相分离合金新材料的发展。虽然双相块体金属玻璃材料可以通过粉末冶金法制备，其工艺过程一般首先利用雾化或机械合金化制备不同的金属玻璃合金粉，合金粉进行筛选后，将不同合金系的粉末进行热压等工序。这种方法制备的双相块体金属玻璃材料，其一，不同金属玻璃相间的界面结合较差，相关性能较差；其二，不同合金系的金属玻璃的晶化温度不同，热压温度的选取很困难；其三，这种粉末冶金制备法工艺复杂、成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备方法，设计一种大块(临界直径大于1mm)双相金属玻璃材料。
本发明的技术方案是：
一种液相分离双相块体金属玻璃材料，包括合金元素Zr和RE形成液相分离合金Zr-RE，以及添加的其他合金元素i，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相分离，添加的其他合金元素i选择性与合金元素Zr和RE混溶，随着温度的下降，两液相演变至各自合金系的共晶成分附近区域，形成非晶形成能力较强的富Zr和富RE两液相，在铜模铸造条件下，两液相分别发生玻璃转变，形成双相块体金属玻璃材料；双相块体金属玻璃材料中，富Zr和富RE两非晶相的相对体积分数可调，合金元素Zr所占的原子比例为5～70％，合金元素RE所占的原子比例为5～75％，添加的其他合金元素i中：Co或Ni所占原子比例为3～30％、Cu所占原子比例为5～25％、Al或Ag所占原子比例为8～25％；采用铜模铸造技术，制备的Zr基双相块体金属玻璃的临界直径在1～3mm，制备的RE基双相块体金属玻璃的临界直径在1～2mm。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金Zr-RE中的RE为Ce、La、Nd、Pr、Gd中的一种或两种甚至多种的混合之一。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，添加的其他合金元素i优选为Al、Ag其中之一以及Cu、Co、Ni中的任意两种或三种元素。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，添加的其他合金元素i为选择性分配在Zr-RE液相分离形成的液态Zr和液态RE两相中，富Zr和富RE两液相的化学成分随着熔体温度的下降，演变至各自合金系的共晶成分附近区域，两液相合金熔体在10～104K/s冷却速度下发生玻璃转变。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金为Zr-Ce时，添加的合金元素为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富Ce两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式为ZraCobAlcCedCue，按原子比例计，a＝45～65％，b＝20～30％，c＝12～18％，d＝1～3％，e＝2～4％，a+b+c+d+e＝100；富Ce金属玻璃相成分的表达式用CeaCubAlcZrdCoe，按原子比例计，a＝46～64％，b＝20～36％，c＝12～18％，d＝1～3％，e＝2～4％，a+b+c+d+e＝100；两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeCuAl两三元系合金的共晶点附近。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金为Zr-CeLa时，添加的合金元素为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLa两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraCobAlcCedLaeCuf，按原子比例计，a＝45～65％，b＝20～30％，c＝12～18％，d+e＝1～3％，f＝2～4％，a+b+c+d+e+f＝100；富CeLa金属玻璃相成分的表达式用CeaLabCucAldZreCof，按原子比例计，a+b＝46～64％，c＝20～36％，d＝12～18％，e＝1～3％，f＝2～4％，a+b+c+d+e+f＝100；两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaCuAl两合金系的共晶点附近。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金为Zr-CeLaNd时，添加的合金元素为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLaNd两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraCobAlcCedLaeNdfCug，按原子比例计，a＝45～65％，b＝20～30％，c＝12～18％，d+e+f＝1～3％，g＝2～4％，a+b+c+d+e+f+g＝100；富CeLaNd金属玻璃相成分的表达式用CeaLabNdcCudAleZrfCog，按原子比例计，a+b+c＝46～64％，d＝20～36％，e＝12～18％，f＝1～3％，g＝2～4％，a+b+c+d+e+f+g＝100；两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaNdCuAl两合金系的共晶点附近。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金为Zr-CeLa时，添加的合金元素为Co、Ni、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLa两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraNibCocAldCeeLafCug，按原子比例计，a＝45～65％，b+c＝20～30％，d＝12～18％，e+f＝1～3％，g＝2～4％，a+b+c+d+e+f+g＝100；富CeLa金属玻璃相成分的表达式用CeaLabCucAldZreNifCog，按原子比例计，a+b＝46～64％，c＝20～36％，d＝12～18％，e＝1～3％，f+g＝2～4％，a+b+c+d+e+f+g＝100；两玻璃相化学成分分别在ZrNiCoAl和CeLaCuAl两合金系的共晶点附近。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)基于液相分离合金Zr-RE具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，利用化学性质相似元素的影响，通过合金成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相分离，添加的其他元素选择性分配到不同的液相中，其成分随着温度下降演变至各自合金系的共晶成分附近区域，两液相中的少量相以液滴形式分布于另一液相基体中；
(2)采用铜模铸造法制备液相分离双相块体金属玻璃棒材，合金熔体的冷却速度10～104K/s，富Zr和富RE两液相在冷却过程中先后发生玻璃转变，形成两个非晶相，最终形成液相分离双相块体金属玻璃材料。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料的制备方法，当以富Zr非晶相作为基体而富RE非晶相作为少量相时，液相分离双相块体金属玻璃棒材的临界直径在1～3mm；当以富RE非晶相作为基体而富Zr非晶相作为少量相时，液相分离双相块体金属玻璃棒材的临界直径在1～2mm。
本发明的优点及有益效果是：
本发明基于液相分离冶金学特性和溶质元素在两分离液相中的选择性分配规律以及液相分离系统自由能最小化的特点，通过合金化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相分离，生成富Zr和富RE两液相，随着熔体温度的下降，添加的其他合金元素选择性分配到两液相中，并且演变至各自合金系的共晶成分附近区域，然后两液相发生玻璃转变，形成双相块体金属玻璃材料。根据需要和合金设计，可以制备双相块体金属玻璃材料，不但简化、缩短了该类块体金属玻璃材料的制备工艺过程和成本，而且为开发新型高性能块体金属玻璃材料指明了方向。制备双相块体金属玻璃材料最理想的方法是合金熔体在快速冷却过程中，首先发生液-液相分离生成互不混溶的两液相，然后两液相分别发生玻璃转变，凝固后形成双相块体金属玻璃材料。这一方面不会影响玻璃相的热稳定性，而且能确保凝固后第二玻璃相能均匀分布于基体玻璃合金中；另一方面，凝固后第二玻璃相与基体玻璃合金间的结合较好，这种液相分离内生双相块体金属玻璃材料的制备工序简单、成本较低。
附图说明
图1为本发明在液相分离合金Zr-RE中添加其他元素后选择性分配实验验证图。(a)液相分离合金Zr80Ce20(S1)电弧熔炼后凝固组织的元素分布图；(b)液相分离合金Zr60.9Ce7.28Co26.1Cu5.72(S2)铜模铸造直径为2mm棒材后的扫描电子显微照片；(c)-(f)分别为扫描电子显微照片(b)对应的合金元素Zr(c)、Ce(e)、Co(d)、Cu(f)的分布图，可见在液相分离合金Zr-Ce中添加元素Co和Cu时，Co和Cu选择性分别分配到液态Zr和液态Ce中。
图2为本发明利用液相分离特性和溶质元素在两分离液相中的选择性分配规律以及双液相系统自由能最小化的特点，通过合金优化设计，使分离的两液相的化学成分随温度下降逐渐演变至各自合金系的共晶成分附近区域的差热分析证实，具体是Zr44.63Ce5.95La5.95Co19.12Cu9.35Al15(S7)合金铜模铸造直径为2mm棒材后升温和降温差热分析曲线。可见液相分离(Liquid-liquid phase separation)发生在1238℃，随后在940℃和383℃两个放热单峰信号分别对应两液相发生凝固反应：富Zr液相发生凝固反应(Zr-richphase solidfication)和富CeLa液相发生凝固反应(Ce La-rich phase solidfication)，从ZrCoAl和CeLaCuAl合金系共晶点温度和化学成分来判断，样品S7分离形成的两液相的化学成分在各自合金系的共晶点附近。
图3为本发明验证试验样品(S2)和各实施例合金样品(S3-S8)铜模铸造法制备的直径1.5～3mm块体棒材的X-射线衍射谱(Co靶)。其中，
(a)Zr60.9Ce7.28Co26.1Cu5.72(S2)；
(b)Zr51.76Ce6.2Co22.18Cu4.86Al15(S3)；
(c)Zr51.76Ce3.1La3.1Co22.18Cu4.86Al15(S4)；
(d)Zr53.59Ce3.2La3.2Co22.97Cu5.04Al12(S5)；
(e)Zr48.72Ce2.91La2.91Co20.88Cu4.58Al20(S6)；
(f)Zr44.63Ce5.95La5.95Co19.12Cu9.35Al15(S7)；
(g)Zr8.93Ce25.29La25.29Co3.82Cu21.67Al15(S8)。
图4为本发明实施例2、5、6合金样品(S4、S7、S8)铜模铸造法制备的直径1.5～3mm块体棒材的扫描电子显微照片(背散射模式)。其中，
(a)Zr51.76Ce3.1La3.1Co22.18Cu4.86Al15(S4)；
(b)Zr8.93Ce25.29La25.29Co3.82Cu21.67Al15(S8)；
(c)Zr44.63Ce5.95La5.95Co19.12Cu9.35Al15(S7)。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明提供了液相分离双相块体金属玻璃材料的制备技术，利用液相分离特性和溶质元素在两分离液相中的选择性分配规律以及双液相系统自由能最小化的特点，通过合金优化设计，分离的两液相的化学成分随温度下降逐渐演变至各自合金系的共晶成分附近区域，使之具有较强的非晶形成能力，随后在较快的冷却速度条件下两分离液相分别发生玻璃转变，最终形成液相分离双相块体金属玻璃材料。
所述液相分离双相块体金属玻璃材料在合金选择与设计上，首先确定液相分离合金Zr-RE。液相分离合金Zr-RE发生液-液相分离，生成液态Zr和RE两相。添加的其他合金元素i(i＝Co、Cu、Ni、Al、Ag)选择性分配到不同的液相中，当单独在液相分离合金Zr-Ce中添加Co或Cu时，Co和Cu都分配到Zr液相中，但在液相分离合金Zr-Ce中同时添加Co和Cu元素时，Co和Cu选择性分配，如图1所示。
对于合金来说，在共晶点成分附近合金的液态自由能最小，系统最稳定，液相线温度最小，表现出的非晶形成能力较强。因此，在液相分离合金Zr-Ce中添加其他合金元素i(i＝Co、Cu、Ni、Al、Ag)的量以满足形成双共晶成分为准，通过差热分析进一步证实了添加合金元素的去向和在两液相中的分配量可以调控。如图2所示，Zr44.63Ce5.95La5.95Co19.12Cu9.35Al15(S7)合金铜模铸造直径为2mm棒材后升温和降温差热分析曲线，可见液相分离发生在1238℃，随后在940℃和383℃两个放热单峰信号分别对应Zr基和CeLa基两液相发生凝固反应，从ZrCoAl和CeLaCuAl合金系共晶点温度和化学成分来判断，样品S7分离形成的两液相的化学成分在各自合金系的共晶点附近。利用这种设计和制备方法，获得的液相分离双相金属玻璃材料的临界尺寸增大了约100倍，存在形式由原来的薄带可变为块体，填补了块体液相分离双相金属玻璃材料的空白。这种具有双玻璃相的块体金属玻璃材料综合了两种金属玻璃材料的物理、化学和力学性能，是一种比单相金属玻璃材料更具有综合性能的工业应用材料。
所述液相分离双相块体金属玻璃材料的液相分离合金Zr-RE中的RE优选为Ce、La、Nd、Pr、Gd中的一种或两种甚至多种的混合，添加的其他合金元素i优选为Al、Ag其中之一以及Cu、Co、Ni中的任意两种或三种元素。添加的其他合金元素i与液相分离合金Zr-RE相应的双相块体金属玻璃合金体系成分，如：
液相分离合金Zr-Ce中，添加的合金元素可以为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富Ce两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraCobAlcCedCue(原子比例)，a＝45～65％，b＝20～30％，c＝12～18％，d＝1～3％，e＝2～4％，a+b+c+d+e＝100；富Ce金属玻璃相成分的表达式用CeaCubAlcZrdCoe(原子比例)，a＝46～64％，b＝20～36％，c＝12～18％，d＝1～3％，e＝2～4％，a+b+c+d+e＝100。两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeCuAl两三元系合金的共晶点附近。
液相分离合金Zr-CeLa中，添加的合金元素可以为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLa两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraCobAlcCedLaeCuf(原子比例)，a＝45～65％，b＝20～30％，c＝12～18％，d+e＝1～3％，f＝2～4％，a+b+c+d+e+f＝100；富CeLa金属玻璃相成分的表达式用CeaLabCucAldZreCof(原子比例)，a+b＝46～64％，c＝20～36％，d＝12～18％，e＝1～3％，f＝2～4％，a+b+c+d+e+f＝100。两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaCuAl两合金系的共晶点附近。
液相分离合金Zr-CeLaNd中，添加的合金元素可以为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLaNd两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraCobAlcCedLaeNdfCug(原子比例)，a＝45～65％，b＝20～30％，c＝12～18％，d+e+f＝1～3％，g＝2～4％，a+b+c+d+e+f+g＝100；富CeLaNd金属玻璃相成分的表达式用CeaLabNdcCudAleZrfCog(原子比例)，a+b+c＝46～64％，d＝20～36％，e＝12～18％，f＝1～3％，g＝2～4％，a+b+c+d+e+f+g＝100。两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaNdCuAl两合金系的共晶点附近。
液相分离合金Zr-CeLa中，添加的合金元素可以为Co、Ni、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLa两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraNibCocAldCeeLafCug(原子比例)，a＝45～65％，b+c＝20～30％，d＝12～18％，e+f＝1～3％，g＝2～4％，a+b+c+d+e+f+g＝100；富CeLa金属玻璃相成分的表达式用CeaLabCucAldZreNifCog(原子比例)，a+b＝46～64％，c＝20～36％，d＝12～18％，e＝1～3％，f+g＝2～4％，a+b+c+d+e+f+g＝100。两玻璃相化学成分分别在ZrNiCoAl和CeLaCuAl两合金系的共晶点附近。
所述的液相分离双相块体金属玻璃材料中第二金属玻璃相的特征尺寸范围为2纳米到200微米(较佳为2纳米到30微米)，第二金属玻璃相弥散分布于金属相基体中，第二金属玻璃相所占的体积百分数1～50％(较佳为20～50％)。通过合金种类的选择和合金化学成分的优化与设计，第二金属玻璃相种类、基体合金种类、第二金属玻璃相的平均尺寸、体积百分数以及形貌都可以根据不同的使用要求而进行改变。
本发明提供了液相分离双相块体金属玻璃材料的设计方法，可由铜模铸造法制备获得直径在1～3mm范围内的块体双相金属玻璃棒材，其临界尺寸是以前报道的约100倍，填补了液相分离双相金属玻璃材料块体形式的空白。
本发明中，相关术语解释如下：
(1)“演变至各自合金系的共晶成分附近区域”中，“共晶成分附近区域”是指富Zr液相成分靠近共晶点成分Zr56Co28Al16和富RE液相成分靠近共晶点成分RE65Cu25Al10。富Zr液相合金成分的共晶成分附近区域ZraCobAlc(其中a＝50～60％，b＝20～30％，c＝10～20％)，富RE液相合金成分的共晶成分附近区域REaCubAlc(其中a＝58～68％，b＝23～28％，c＝8～14％)。从而，分别形成非晶形成能力较强的富Zr和富RE两液相。
(2)“第二金属玻璃相(或第二玻璃相)”是指除了基体玻璃相之外的另一个体积分数较少的玻璃相。
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
以市售纯金属Zr、Ce、Co、Cu、Al元素的棒、块、板块体材料(纯度高于99.9wt％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Zr51.76Ce6.2Co22.18Cu4.86Al15(S3)。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有铜模吸铸功能的熔炼炉的铜坩埚中，首先电弧熔炼高纯钛吸氧，然后电弧重新熔炼母合金材料，待全部熔化后在负压条件下完成铜模吸铸(冷却速度为10～104K/s)，获得直径为2mm、长度为50mm的液相分离双相块体金属玻璃材料S3。S3经切割、机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析，其中XRD结果见图3(b)。可见，宽广的衍射谱上没有晶态相衍射强峰，S3液相分离双相块体金属玻璃材料是非晶态结构。棒状样品S3由Zr基金属玻璃基体(Zr、Co、Al元素原子比例分别占54％、26％、15％，其余为少量的Ce和Cu元素)和Ce基金属玻璃相(Ce、Cu、Al元素原子比例分别占60％、20％、14％，其余为少量的Zr和Co元素)组成。XRD和SEM研究表明，在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相分离，生成了富Zr和富Ce两液相，添加元素Co和Cu分别选择性分配到两液相中，而Al几乎均匀分布在两液相中。在玻璃转变之前，两液相的化学成分分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域。
实施例2
以市售纯金属Zr、Ce、La、Co、Cu、Al元素的棒、块、板块体材料(纯度高于99.9wt％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Zr51.76Ce3.1La3.1Co22.18Cu4.86Al15(S4)。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有铜模吸铸功能的熔炼炉的铜坩埚中，首先电弧熔炼高纯钛吸氧，然后电弧重新熔炼母合金材料，待全部熔化后在负压条件下完成铜模吸铸(冷却速度为10～104K/s)，获得直径为3mm、长度为50mm的液相分离双相块体金属玻璃材料S4。S4经切割、机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析。XRD结果见图3(c)，表明宽广的衍射谱上没有晶态相衍射强峰，S4液相分离双相块体金属玻璃材料是非晶态结构。棒状样品S4由Zr基金属玻璃基体(Zr、Co、Al元素原子比例分别占54％、26％、15％，其余为少量的Ce和Cu元素)和CeLa基金属玻璃相(Ce、La、Cu、Al元素原子比例分别占29％、31％、20％、14％，其余为少量的Zr和Co元素)组成。SEM观察(见图4(a))结合XRD分析，研究表明合金熔体在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相分离，生成了富Zr和富CeLa两液相，添加元素Co和Cu分别选择性分配到两液相中，而Al几乎均匀分布在两液相中。在玻璃转变之前，两液相的化学成分分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域。
实施例3
以市售纯金属Zr、Ce、La、Co、Cu、Al元素的棒、块、板块体材料(纯度高于99.9wt％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Zr53.59Ce3.2La3.2Co22.97Cu5.04Al12(S5)。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有铜模吸铸功能的熔炼炉的铜坩埚中，首先电弧熔炼高纯钛吸氧，然后电弧重新熔炼母合金材料，待全部熔化后在负压条件下完成铜模吸铸(冷却速度为10～104K/s)，获得直径为3mm、长度为50mm的液相分离双相块体金属玻璃材料S5。S5经切割、机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析。XRD结果见图3(d)，表明宽广的衍射谱上没有晶态相衍射强峰，S5液相分离双相块体金属玻璃材料是非晶态结构。棒状样品S5由Zr基金属玻璃基体(Zr、Co、Al元素原子比例分别占54％、26％、12.5％，其余为少量的Ce和Cu元素)和CeLa基金属玻璃相(Ce、La、Cu、Al元素原子比例分别占29％、31％、20％、11.3％，其余为少量的Zr和Co元素)组成。SEM观察结合XRD分析，研究表明合金熔体在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相分离，生成了富Zr和富CeLa两液相，添加元素Co和Cu分别选择性分配到两液相中，而Al几乎均匀分布在两液相中。表明添加Al在玻璃转变之前，两液相的化学成分分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域。
实施例4
以市售纯金属Zr、Ce、La、Co、Cu、Al元素的棒、块、板块体材料(纯度高于99.9wt％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Zr48.72Ce2.91La2.91Co20.88Cu4.58Al20(S6)。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有铜模吸铸功能的熔炼炉的铜坩埚中，首先电弧熔炼高纯钛吸氧，然后电弧重新熔炼母合金材料，待全部熔化后在负压条件下完成铜模吸铸(冷却速度为10～104K/s)，获得直径为3mm、长度为50mm的液相分离双相块体金属玻璃材料S6。S6经切割、机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析。XRD结果见图3(e)，表明宽广的衍射谱上没有晶态相衍射强峰，S6液相分离双相块体金属玻璃材料是非晶态结构。棒状样品S6由Zr基金属玻璃基体(Zr、Co、Al元素原子比例分别占54％、26％、19.7％，其余为少量的Ce和Cu元素)和CeLa基金属玻璃相(Ce、La、Cu、Al元素原子比例分别占29％、31％、20％、21.1％，其余为少量的Zr和Co元素)组成。SEM观察结合XRD分析，研究表明合金熔体在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相分离，生成了富Zr和富CeLa两液相，添加元素Co和Cu分别选择性分配到两液相中，而Al几乎均匀分布在两液相中。表明添加Al在玻璃转变之前，两液相的化学成分分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域。结合对S4、S4和S6的分析结果，表明添加元素Al的含量存在一个较宽的范围使得两液相具有较强的非晶形成能力。
实施例5
以市售纯金属Zr、Ce、La、Co、Cu、Al元素的棒、块、板块体材料(纯度高于99.9wt％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Zr44.63Ce5.95La5.95Co19.12Cu9.35Al15(S7)。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有铜模吸铸功能的熔炼炉的铜坩埚中，首先电弧熔炼高纯钛吸氧，然后电弧重新熔炼母合金材料，待全部熔化后在负压条件下完成铜模吸铸(冷却速度为10～104K/s)，获得直径为2mm、长度为50mm的液相分离双相块体金属玻璃材料S7。S7经切割、机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析。XRD结果见图3(f)，表明两宽广的衍射谱上没有晶态相衍射强峰，S7液相分离双相块体金属玻璃材料是非晶态结构，当CeLa基金属玻璃相的体积分数(约为25％)较大时，在2θ为38°附近出现了第二宽广的衍射峰，见图3(f)。棒状样品S7由Zr基金属玻璃基体(Zr、Co、Al元素原子比例分别占54％、26％、14.5％，其余为少量的Ce和Cu元素)和CeLa基金属玻璃相(Ce、La、Cu、Al元素原子比例分别占29％、31％、20％、15.3％，其余为少量的Zr和Co元素)组成。SEM观察(见图4(c))结合XRD分析，研究表明合金熔体在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相分离，生成了富Zr和富CeLa两液相，添加元素Co和Cu分别选择性分配到两液相中，而Al几乎均匀分布在两液相中。表明添加Al在玻璃转变之前，两液相的化学成分分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域。
实施例6
以市售纯金属Zr、Ce、La、Co、Cu、Al元素的棒、块、板块体材料(纯度高于99.9wt％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Zr8.93Ce25.29La25.29Co3.82Cu21.67Al15(S8)。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有铜模吸铸功能的熔炼炉的铜坩埚中，首先电弧熔炼高纯钛吸氧，然后电弧重新熔炼母合金材料，待全部熔化后在负压条件下完成铜模吸铸(冷却速度为10～104K/s)，获得直径为1.5mm、长度为50mm的液相分离双相块体金属玻璃材料S8。S8经切割、机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析。XRD结果见图3(g)，表明两宽广的衍射谱上没有晶态相衍射强峰，S8液相分离双相块体金属玻璃材料是非晶态结构，当CeLa基金属玻璃相的体积分数(约为87％)较大时，在2θ为38°附近出现了第二个明显的宽广的衍射峰，而在44°附近的宽广衍射峰变弱，见图3(g)。棒状样品S8由CeLa基金属玻璃基体(Ce、La、Cu、Al元素原子比例分别占29％、31％、23％、15.6％，其余为少量的Zr和Co元素)和Zr基金属玻璃相(Zr、Co、Al元素原子比例分别占50％、30％、13.5％，其余为少量Ce、La、Cu元素)组成。SEM观察(见图4(b))结合XRD分析，研究表明合金熔体在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相分离，生成了富Zr和富CeLa两液相，添加元素Co和Cu分别选择性分配到两液相中，而Al几乎均匀分布在两液相中。表明添加Al在玻璃转变之前，两液相的化学成分分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域。
Claims (4)
1.一种液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：包括合金元素Zr和RE形成液相分离合金Zr-RE，以及添加的其他合金元素i，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相分离，添加的其他合金元素i选择性与合金元素Zr和RE混溶，随着温度的下降，两液相演变至各自合金系的共晶成分附近区域，形成非晶形成能力较强的富Zr和富RE两液相，在铜模铸造条件下，两液相分别发生玻璃转变，形成双相块体金属玻璃材料；采用铜模铸造技术，制备的Zr基双相块体金属玻璃的临界直径在1～3 mm，制备的RE基双相块体金属玻璃的临界直径在1～2mm；所述的双相块体金属玻璃材料具体组成为如下四种之一：
（1）液相分离合金为Zr-Ce时，添加的合金元素为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富Ce两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式为ZraCobAlcCedCue，按原子比例计，a=45～65%，b=20～30%，c=12～18%，d=1～3%，e=2～4%，a+b+c+d+e=100；富Ce金属玻璃相成分的表达式用CeaCubAlcZrdCoe，按原子比例计，a=46～64%，b=20～36%，c=12～18%，d=1～3%，e=2～4%，a+b+c+d+e=100；两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeCuAl两三元系合金的共晶点附近；
（2）液相分离合金为Zr-CeLa时，添加的合金元素为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLa两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraCobAlcCedLaeCuf，按原子比例计，a=45～65%，b=20～30%，c=12～18%，d+e=1～3%，f=2～4%，a+b+c+d+e+f=100；富CeLa金属玻璃相成分的表达式用CeaLabCucAldZreCof，按原子比例计，a+b=46～64%，c=20～36%，d=12～18%，e=1～3%，f=2～4%，a+b+c+d+e+f=100；两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaCuAl两合金系的共晶点附近；
（3）液相分离合金为Zr-CeLaNd时，添加的合金元素为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLaNd两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraCobAlcCedLaeNdfCug，按原子比例计，a=45～65%，b=20～30%，c=12～18%，d+e+f=1～3%，g=2～4%，a+b+c+d+e+f+g=100；富CeLaNd金属玻璃相成分的表达式用CeaLabNdcCudAleZrfCog，按原子比例计，a+b+c=46～64%，d=20～36%，e=12～18%，f=1～3%，g=2～4%，a+b+c+d+e+f+g=100；两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaNdCuAl两合金系的共晶点附近；
（4）液相分离合金为Zr-CeLa时，添加的合金元素为Co、Ni、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富CeLa两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraNibCocAldCeeLafCug，按原子比例计，a=45～65%，b+c=20～30%，d=12～18%，e+f=1～3%，g=2～4%，a+b+c+d+e+f+g=100；富CeLa金属玻璃相成分的表达式用CeaLabCucAldZreNifCog，按原子比例计，a+b=46～64%，c=20～36%，d=12～18%，e=1～3%，f+g=2～4%，a+b+c+d+e+f+g=100；两玻璃相化学成分分别在ZrNiCoAl和CeLaCuAl两合金系的共晶点附近。
2.按照权利要求1所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：添加的其他合金元素i为选择性分配在Zr-RE液相分离形成的液态Zr和液态RE两相中，富Zr和富RE两液相的化学成分随着熔体温度的下降，演变至各自合金系的共晶成分附近区域，两液相合金熔体在10～104K/s冷却速度下发生玻璃转变。
3.一种权利要求1至2之一所述的液相分离双相块体金属玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）基于液相分离合金Zr-RE具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，利用化学性质相似元素的影响，通过合金成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相分离，添加的其他元素选择性分配到不同的液相中，其成分随着温度下降演变至各自合金系的共晶成分附近区域，两液相中的少量相以液滴形式分布于另一液相基体中；
（2）采用铜模铸造法制备液相分离双相块体金属玻璃棒材，合金熔体的冷却速度10～104K/s，富Zr和富RE两液相在冷却过程中先后发生玻璃转变，形成两个非晶相，最终形成液相分离双相块体金属玻璃材料。
4.按照权利要求3所述的液相分离双相块体金属玻璃材料的制备方法，其特征在于，当以富Zr非晶相作为基体而富RE非晶相作为少量相时，液相分离双相块体金属玻璃棒材的临界直径在1～3 mm；当以富RE非晶相作为基体而富Zr非晶相作为少量相时，液相分离双相块体金属玻璃棒材的临界直径在1～2 mm。
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| CN106011696B (zh) * | 2016-05-27 | 2017-08-11 | 中国科学院金属研究所 | 一种高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料及制备方法 |
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