CN1156596C

CN1156596C - 含有锌元素的多组元镁基非晶态合金及其制备方法

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Publication number: CN1156596C
Application number: CNB011281626A
Authority: CN
Inventors: 华门; 门华; 徐坚
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: CN1403617A

Abstract

本发明提供了一类含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，合金成份的表达式为：Mg_aZn_bM_cT_dX_eZ_f(a，b，c，d，e，f为原子百分比)，M为Cu、Ni中的一种或一种以上元素，T为Mn、Fe、Co、Ag、Pd中的一种或一种以上元素，X为La、Ce、Mm(混合稀土)、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，Z为Sn、B、Si、Ca、C中的一种或一种以上元素，a＝55～75%，b＝0.5～10%，c＝10～32%，d＝0～8%，e＝2～15%，f＝0～5%，a+b+c+d+e+f＝100%。将按照上述合金成分表达式配制的合金，将合金熔体以大于500℃/秒的冷却速率冷却至室温(即熔体浇铸)，可形成非晶态结构的薄带、丝、粉末或棒、板等形态的材料，非晶相的体积百分数不少于50%。

Description

含有锌元素的多组元镁基非晶态合金及其制备方法

技术领域：

本发明涉及非晶态合金，特别提供了一类含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金。

背景技术：

与常规多晶体金属材料相比，非晶态合金(亦称金属玻璃)的主要结构特征为原子排列没有长周期性的有序度，也没有晶界。因此具有高强度、耐腐蚀、各向同性等优异的性能。在汽车、飞行器、微型机械、微电子、体育用品、精密仪器、防盗设备、能量转换、医用材料等领域具有广泛的应用前景。非晶态合金通常是将合金熔体冷却至低于它的玻璃转变温度(一般用T_g表示)，避免发生明显的晶体形核与结晶，从而凝固形成非晶态(或玻璃态)结构的合金。普通的金属与合金从液态冷却时将发生结晶。然而，有些金属或合金以足够快的冷却速率冷却时可以过冷，在室温下仍保持为极度粘滞的液相或者是玻璃相。所需的典型冷却速率大约为10⁴K/秒至10⁶K/秒。为了实现这样快的冷却速率，需要将很薄的金属薄片(例如，厚度小于100微米)或者熔化金属的小熔滴与保持在室温附近的导热基板相接触。制约非晶态材料小尺度的原因主要是由于必须以足够的速率抽取热量以抑制结晶发生。因此，以前发展的大多数非晶态合金只能够得到粉末、薄带、细丝、薄片等形态，这些粉末、薄带、细丝、薄片可通过将合金熔体喷射在快速转动的冷却铜辊上、滴落在冷却的金属锤砧之间或者是将冷却的基板快速移动通过狭窄的喷嘴等方法来获得。

金属玻璃抵抗结晶的能力是与自熔体冷却形成玻璃所需要的冷却速率相关的，这表现在制备过程中将非晶相加热至玻璃转变温度以上温度过冷液体的热稳定性。抑制结晶发生所需要的理想冷却速率为1K/秒至10³K/秒数量级或者更低。随着临界冷却速率的降低，人们可以获得更长的制备时间，制备出具有更大横截面的部件。这样的合金在加热至玻璃转变温度以上温度时有足够的时间进行工业规模的加工处理，而不发生晶化。探索与发现这样的合金一直是人们不懈努力和追求的目标。

通常情况下合金的本征玻璃形成能力以及合金熔体的热稳定性直接依赖于合金的化学成分。合金成分的复杂化或多元化(即由多种合金元素组成)可以改进提高合金的本征非晶形成能力，降低玻璃相形成的临界冷却速率。以前的研究发现，由两种元素组成的Mg-Zn(Ga、Gd)等二元合金，Mg-Zn(Sn)-Ga、Mg-Zn-Au、Mg-Cu-Ca、Mg-TM-X(TM为Cu或Ni)，X为Sn、Si、Ge、Zn、Sb、Bi或In)、Mg-TM-RE(TM为Cu或Ni，RE为稀土Y、Nd、La、Ce)、Mg-TM-AE(TM为Cu或Ni，AE为碱土Ca、Sr、Ba)等三元合金，Mg-Li(Al，Ag)-Cu-Y等四元合金在某些特定的成分范围可由熔体冷却形成非晶态合金。不同合金形成金属玻璃的临界冷却速率范围从10⁶K/秒数量级至50K/秒数量级，三元以上合金的玻璃形成临界冷却速率明显低于二元合金，具有更强的玻璃形成能力。例如，Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Y₁₀(下标为原子百分比)合金可采用铜镆浇铸形成直径为6mm的金属玻璃棒。

发明的技术内容：

本发明提供了一类易于形成金属玻璃的多组元镁基合金，具体为：

一种含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于合金成分的表达式为：Mg_aZn_bM_cX_e，其中a，b，c，e，为原子百分比，M选自Cu、Ni中的一种或一种以上元素，X选自La、Ce、混合稀土Mm、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，a＝55～75％，b＝0.5～10％，c＝10～32％，e＝2～15％，a+b+c+e＝100％。

一种含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于合金成分的表达式为：Mg_aZn_bM_cT_dX_e，其中a，b，c，d，e为原子百分比，M选自Cu、Ni中的一种或一种以上元素，T选自Mn、Fe、Co、Ag、Pd中的一种或一种以上元素，X选自La、Ce、混合稀土Mm、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，a＝55～75％，b＝0.5～10％，c＝10～32％，d＝0.1～8％，e＝2～15％，a+b+c+d+e＝100％。

一种含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于合金成分的表达式为：Mg_aZn_bM_cX_eZ_f，其中a，b，c，e，f为原子百分比，M选自Cu、Ni中的一种或一种以上元素，X选自La、Ce、混合稀土Mm、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，Z选自Sn、B、Si、Ca、C中的一种或一种以上元素，a＝55～75％，b＝0.5～10％，c＝10～32％，e＝2～15％，f＝0.1～5％，a+b+c+e+f＝100％。

一种含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于合金成分的表达式为：Mg_aZn_bM_cT_dX_eZ_f，其中a，b，c，d，e，f为原子百分比，M选自Cu、Ni中的一种或一种以上元素，T选自Mn、Fe、Co、Ag、Pd中的一种或一种以上元素，X选自La、Ce、混合稀土Mm、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，Z选自Sn、B、Si、Ca、C中的一种或一种以上元素，a＝55～75％，b＝0.5～10％，c＝10～32％，d＝0.1～8％，e＝2～15％，f＝0.1～5％，a+b+c+d+e+f＝100％。

本发明所述含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金中，以a＝60～70％，b＝2～7％，c＝13～30％，e＝6～12％为佳。

本发明所述含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金可以为块状非晶。

为了保证由熔体冷却形成玻璃相，本发明提供的合金，Mg含量不能低于55％，也不能超过75％。这一范围之外的Mg含量使合金的玻璃形成能力下降，不易获得玻璃态的合金。合金中Zn元素的作用为提高玻璃形成能力和改进材料的强度，Zn的含量不能高于10％，否则在熔体冷却过程中易于析出晶体相，形成结晶的核心，导致玻璃形成能力迅速下降。M(Cu、Ni)和T(Mn、Fe、Co、Ag、Pd)元素可以增强合金的玻璃形成能力，并提供合金的韧性。X(La、Ce、Mm、Y、Nd、Pr、Sm)元素的含量不能低于2％，低于2％时合金的玻璃形成能力将变坏，X元素也不能大于15％，否则会使合金的脆性增加，同时增大了合金的比重，降低了合金的比强度，影响镁合金的应用。少量Z(Sn、B、Si、Ca、C)元素有助于改善合金的玻璃形成能力。

本发明提供的Mg基非晶态合金中允许存在有少量杂质，如氧、磷、氮等，杂质元素主要来自于起始材料、合金冶炼过程中的气氛、坩埚材料等。许多合金(如Zr基、Fe基等)的玻璃形成能力对杂质的引入极为敏感，少量杂质的存在可以明显地导致合金玻璃形成能力的下降。例如，合金中的氧含量超过氧的固溶度，会析出金属氧化物相，成为结晶时非均匀形核的形核质点，从而导致过冷液体稳定性的急剧下降，最终在冷却过程中无法形成玻璃相。本发明提供合金的主要元素Mg和稀土(如La、Ce、Mm、Y、Nd、Pr、Sm等)是非常活泼的元素，与氧等气体杂质元素具有很强的亲和力，杂质元素的引入在合金的制备与铸造过程中难以避免，但只要适当控制合金成分，少量的镁氧化物和稀土氧化物的存在仍可保证合金具有较好的玻璃形成能力。尽管如此，合金中的氧含量不宜超过0.1％(重量比)。

一般地说，采用数量级在20K/秒至10³K/秒的冷却速率冷却合金熔体，可以避免完全结晶发生，凝固后的合金中玻璃相(或非晶相)含量体积百分数不少于50％。一般说来，块体材料厚度差异的1个数量级代表冷却速率2个数量级的差异。例如，完全为玻璃相的厚度大约为1毫米的圆棒，其冷却速率大致相当于500K/秒。许多常见的加工技术均易于实现这样的冷却速率，诸如，将合金熔体注入冷却的铜模来生产厚度大于1毫米的非晶材料的板、棒、带或者净形件。本发明提供的合金也可采用目前生产铸态非晶合金的常用方法来生产各类粉末、薄带、细丝、薄片等形态的材料。例如，利用熔体锤砧法生产非晶态薄片，单辊或双辊熔体急冷法以及平面流铸造法生产非晶态细丝或薄带，熔体的气体雾化生产非晶态粉末等。

本发明含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金的制备方法是，按照表达式给定的合金成份，将合金熔体以大于10℃/秒的冷却速率冷却至室温(即熔体浇铸)，可形成非晶态结构的薄带、丝、粉末或棒、板等形态的材料，非晶相的体积百分数不少于50％。

附图说明：

图1为铜模浇铸制备的铸态圆棒，

a)直径为4mm的Mg₆₅Zn₅Cu₁₀Ag₁₀Y₈Nd₂合金(实施例2)，

b)直径为4mm的Mg₆₄Zn₆Cu₁₀Ag₄Pd₆Y₈La₂合金(实施例3)，

c)直径为6mm的Mg₆₅Zn₅Cu₂₀Y₉La₁合金(实施例4)；

图2为铜模浇铸制备的七种合金的X-射线衍射谱，

a)Mg₆₅Zn₅Cu₁₅Ni₅Y₉La₁(实施例1)，

b)Mg₆₅Zn₅Cu₁₀Ag₁₀Y₈Nd₂(实施例2)，

c)Mg₆₄Zn₆Cu₁₀Ag₄Pd₆Y₈La₂(实施例3)，

d)Mg₆₅Zn₅Cu₂₀Y₉La₁(实施例4)，

e)Mg₆₃Zn₅Cu₁₅Ag₅Co₁Y₈La₂C₁(实施例5)，

f)Mg₆₆Zn₄Cu₁₄Pd₅Y₈Ce₂Ca₁(实施例6)，

g)Mg₇₀Zn₅Cu₁₃Ni₂Y₉Nd₁(实施例7)；

图3铜模浇铸制备的七种合金的连续加热DSC晶化曲线(加热速率为20K/min)，

h)Mg₆₅Zn₅Cu₁₅Ni₅Y₉La₁(实施例1)，

i)Mg₆₅Zn₅Cu₁₀Ag₁₀Y₈Nd₂(实施例2)，

j)Mg₆₄Zn₆Cu₁₀Ag₄Pd₆Y₈La₂(实施例3)，

k)Mg₆₅Zn₅Cu₂₀Y₉La₁(实施例4)，

l)Mg₆₃Zn₅Cu₁₅Ag₅Co₁Y₈La₂C₁(实施例5)，

m)Mg₆₆Zn₄Cu₁₄Pd₅Y₈Ce₂Ca₁(实施例6)，

n)Mg₇₀Zn₅Cu₁₃Ni₂Y₉Nd₁(实施例7)。

具体实施方式：

实施例1 Mg₆₅Zn₅Cu₁₅Ni₅Y₉La₁合金

以市售纯金属Mg、Zn、Cu、Ni、Y、La元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.8％，重量百分比)为起始材料，首先在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼Cu-Ni-Y-La四元合金作为中间合金，再将Cu-Ni-Y-La中间合金与Mg、Zn元素材料在惰性气氛下感应熔炼成母合金锭，合金的成分(原子百分比，下同)为Mg₆₅Zn₅Cu₁₅Ni₅Y₉La₁。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量母合金材料放置于带有喷嘴的石英管中，在惰性气氛下经感应炉重新熔化后将合金熔体用适当压力的惰性气体喷射到石英管下面的水冷铜模中。铜模的内腔可根据需要设计成不同直径的圆柱棒(如φ3mm、φ4mm、φ6mm等)、厚度变化的矩形板(如1mm×8mm×30mm、2mm×8mm×30mm、3mm×10mm×30mm、4mm×10mm×50mm等)或楔形、管形等其它形状。将合金成分为Mg₆₅Zn₅Cu₁₅Ni₅Y₉La₁的母合金浇铸成厚度1mm、宽度8mm、长度30mm的板状试样。样品心部的X射线衍射谱证实整个试样基本为非晶态结构，即形成金属玻璃块体材料，见图2a)。自板状试样上取少量样品进行DSC分析，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的两个放热反应，见图3a)，进一步证实铸件为典型的金属玻璃材料。热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区间宽度(ΔT_x)数据列于表1。

实施例2 Mg₆₅Zn₅Cu₁₀Ag₁₀Y₈Nd₂合金

母合金配置和熔体浇铸等过程与实施例1相同。图1a)示出熔体铜模浇铸得到直径为4mm的Mg₆₅Zn₅Cu₁₀Ag₁₀Y₈Nd₂合金圆棒。圆棒截面表面的X射线衍射分析结果证实，整个圆棒是由Mg₂Cu和未知晶体相与不少于50％的非晶相构成的，见图2b)。自圆棒试样上取少量样品进行DSC分析，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的三个放热反应，见图3b)，进一步证实铸件为典型的金属玻璃材料。热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区间宽度(ΔT_x)数据列于表1。

实施例3 Mg₆₄Zn₆Cu₁₀Ag₄Pd₆Y₈La₂合金

母合金配置和熔体浇铸等过程与实施例1相同。图1b)示出熔体铜模浇铸得到直径为4mm的Mg₆₄Zn₆Cu₁₀Ag₄Pd₆Y₈La₂合金圆棒。圆棒截面表面的X射线衍射分析结果证实，整个圆棒是由Mg₂Cu和未知晶体相与不少于50％的非晶相构成的，见图2c)。自圆棒试样上取少量样品进行DSC分析，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的四个放热反应，见图3c)，进一步证实铸件为典型的金属玻璃材料。热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区间宽度(ΔT_x)数据列于表1。

实施例4 Mg₆₅Zn₅Cu₂₀Y₉La₁合金

母合金配置和熔体浇铸等过程与实施例1相同。图1c)示出经铜模浇铸得到的Mg₆₅Zn₅Cu₂₀Y₉La₁合金圆棒，直径为6mm。圆棒截面表面的X射线衍射分析结果证实，除含有少量晶体氧化钇外，整个圆棒为非晶态结构，即形成金属玻璃块体材料，见图2d)。自金属玻璃圆棒上取少量样品进行DSC分析，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的四个放热反应，见图3d)，进一步证实铸件为典型的金属玻璃材料。热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区间宽度(ΔT_x)数据列于表1。

实施例5 Mg₆₃Zn₅Cu₁₅Ag₅Co₁Y₈La₂C₁合金

母合金配置和熔体浇铸等过程与实施例1相同。经铜模浇铸得到直径为6mm的Mg₆₃Zn₅Cu₁₅Ag₅Co₁Y₈La₂C₁合金圆棒。圆棒截面表面的X射线衍射分析结果证实，除含有少量晶体氧化钇外，整个圆棒为非晶态结构，即形成金属玻璃块体材料，见图2e)。自金属玻璃圆棒上取少量样品进行DSC分析，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的四个放热反应，结果见图3e)，进一步证实铸件为典型的金属玻璃材料。热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区间宽度(ΔT_x)数据列于表1。

实施例6 Mg₆₆Zn₄Cu₁₄Pd₅Y₈Ce₂Ca₁合金

母合金配置和熔体浇铸等过程与实施例1相同。经铜模浇铸得到直径为6mm的Mg₆₆Zn₄Cu₁₄Pd₅Y₈Ce₂Ca₁合金圆棒。圆棒截面的X射线衍射分析结果证实，整个圆棒是由Mg₂Cu和未知晶体相与不少于50％的非晶相构成的，见图2f)。自圆棒上取少量样品进行DSC分析，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的三个放热反应，结果见图3f)，进一步证实铸件为典型的金属玻璃材料。热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区间宽度(ΔT_x)数据列于表1。

实施例7 Mg₇₀Zn₅Cu₁₃Ni₂Y₉Nd₁合金

母合金配置和熔体浇铸等过程与实施例1相同。将合金成分为Mg₇₀Zn₅Cu₁₃Ni₂Y₉Nd₁的母合金浇铸成厚度1mm、宽度8mm、长度30mm的板状试样。试样心部的X射线谱证实整个试样为非晶态结构，即形成金属玻璃块体材料，见图2g)。自板状试样上取少量样品进行DSC分析，可观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的放热反应，见图3g)，进一步证实铸件为典型的金属玻璃材料。热分析结果得到的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区间宽度(ΔT_x)数据列于表1。

表1由热分析确定的实施例1～7中各合金成分的玻璃转变温度T_g，晶化开始温度T_x，过

冷液态温度区间宽度ΔT_x(加热速率为20K/s)。

t 合金的 T_g T_x ΔT_x

实施例合金成分(at％)

(mm) 相结构 (K) (K) (K)

1 Mg₆₅Zn₅Cu₁₅Ni₅Y₉La₁ 1 Am 407 446 39

2 Mg₆₅Zn₅Cu₁₀Ag₁₀Y₈Nd₂ φ4 Am+Cry 407 462 55

3 Mg₆₄Zn₆Cu₁₀Ag₄Pd₆Y₈La₂ φ4 Am+Cry 421 458 37

4 Mg₆₅Zn₅Cu₂₀Y₉La₁ φ6 Am 404 456 52

5 Mg₆₃Zn₅Cu₁₅Ag₅Co₁Y₈La₂C₁ φ6 Am 409 457 48

6 Mg₆₆Zn₄Cu₁₄Pd₅Y₈Ce₂Ca₁ φ6 Am+Cry 421 446 25

7 Mg₇₀Zn₅Cu₁₃Ni₂Y₉Nd₁ 1 Am 406 456 50

^*t表示铜模浇铸试样的厚度或直径；Am表示合金形成完全非晶相，Am+Cry表示合金为非晶相(Am)与晶体相(Cry)的混合物；T_g为玻璃转变温度，T_x为非晶相晶化转变的起始温度，ΔT_x为过冷液态温度区间的宽度(ΔT_x＝T_g-T_x)。

Claims

1、一种含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于合金成分的表达式为：Mg_aZn_bM_cX_e，其中a，b，c，e，为原子百分比，M选自Cu、Ni中的一种或一种以上元素，X选自La、Ce、混合稀土Mm、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，a＝55～75％，b＝0.5～10％，c＝10～32％，e＝2～15％，a+b+c+e＝100％。

2、一种含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于合金成分的表达式为：Mg_aZn_bM_cT_dX_e，其中a，b，c，d，e为原子百分比，M选自Cu、Ni中的一种或一种以上元素，T选自Mn、Fe、Co、Ag、Pd中的一种或一种以上元素，X选自La、Ce、混合稀土Mm、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，a＝55～75％，b＝0.5～10％，c＝10～32％，d＝0.1～8％，e＝2～15％，a+b+c+d+e＝100％。

3、一种含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于合金成分的表达式为：Mg_aZn_bM_cX_eZ_f，其中a，b，c，e，f为原子百分比，M选自Cu、Ni中的一种或一种以上元素，X选自La、Ce、混合稀土Mm、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，Z选自Sn、B、Si、Ca、C中的一种或一种以上元素，a＝55～75％，b＝0.5～10％，c＝10～32％，e＝2～15％，f＝0.1～5％，a+b+c+e+f＝100％。

4、一种含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于合金成分的表达式为：Mg_aZn_bM_cT_dX_eZ_f，其中a，b，c，d，e，f为原子百分比，M选自Cu、Ni中的一种或一种以上元素，T选自Mn、Fe、Co、Ag、Pd中的一种或一种以上元素，X选自La、Ce、混合稀土Mm、Y、Nd、Pr、Sm和Gd中的一种或一种以上元素，Z选自Sn、B、Si、Ca、C中的一种或一种以上元素，a＝55～75％，b＝0.5～10％，c＝10～32％，d＝0.1～8％，e＝2～15％，f＝01～5％，a+b+c+d+e+f＝100％。

5、按照权利要求1～4之一所述含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于：所述a＝60～70％。

6、按照权利要求1～4之一所述含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于：所述b＝2～7％。

7、按照权利要求1～4之一所述含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于：所述c＝13～30％。

8、按照权利要求1～4之一所述含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于：所述e＝6～12％。

9、按照权利要求1～4之一所述含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金，其特征在于：所述合金中的氧含量不超过0.1％重量。

10、一种权利要求1～9之一所述含有Zn元素的多组元Mg基非晶态合金的制备方法，其特征在于：按照表达式给定的合金成份，将合金熔体以大于10℃/秒的冷却速率冷却至室温，形成非晶态结构的薄带、丝、粉末或棒、板等形态的材料，非晶相的体积百分数不少于50％。