CN102234746B - 一种锌基大块非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌基大块非晶合金及其应用。该合金是以锌为主要成分，其组成可用公式表示为：Zn_aMg_bCa_cYb_dX_e，其中下标代表原子比(摩尔比)，36≤a≤60、9≤b≤15、5≤c≤39、0≤d≤19、0≤e≤25，且a+b+c+d+e＝100，元素X为选自Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Li、Ga、Sn、Ni、Cu、Ag、Al中的一种或几种。该合金包含至少50％体积百分比非晶相。由于其抗氧化性好，成本低廉，玻璃转变温度低，过冷液相区宽等优点，非常适合微纳米尺度成型。

Description

一种锌基大块非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金，具体地说是涉及一种以锌为主要成分，添加了适量合金元素，且包含至少50％的非晶相(体积百分比)的锌基大块非晶合金。

背景技术

非晶合金在结构上呈现出高度无序的状态，使非晶具有优于晶体的一些特性，如高强度，良好的弹性(弹性极限约2％，而一般晶态金属为0.2％左右)耐腐蚀，高磁导率，抗辐照，耐疲劳，耐磨损，以及在过冷液相区内优异的加工能力等。从1960年Duwez等人采用熔体快速冷却的方法制备出非晶态的Au-Si合金开始，非晶合金一直活跃在材料物理的前沿领域，尤其自20世纪80年代末日本东北大学金属研究所用电弧炉制备出获得直径达到毫米甚至厘米尺寸的，将非晶合金的研究推向另一个高潮。非晶合金其临界尺寸达到几个厘米量级，冷却速率仅为几K/s，为大块非晶的大规模制备及应用提供可能。

非晶合金加热到玻璃化转变温度(T_g)以上，晶化温度(T_x)以下，存在一个发生软化但不晶化的温度区，称为过冷液相区(SLR)。一般用ΔT＝T_x-T_g大小表征过冷液相区。过冷液相区对于非晶金属的加工成型有重要意义。过冷液相区越宽，超塑性加工能力越强。对于具有良好的形成能力的非晶合金，其过冷液相区越宽越好。影响非晶合金抵抗晶化的能力主要因素是合金的成分配比。

对加工性能的要求，随着现在科技的发展，不仅仅体现在宏观尺度上，在微观尺度上也越来越重要。在很多微型机械，微机电系统，和其它许多精密仪器和仪表中都需要微型零件和相应的微加工技术。在这个过程当中，很重要的就是要寻找到合适的具有微加工能力的材料。就金属和塑料这两种很常用的材料来说，虽然在宏观尺度的应用上，塑料的可加工变形能力比金属要好的多。但是在微观尺度上，塑料的缺点也就暴露出来。由于它的强度和其他的机械性能比金属低，它在微米和纳米尺度上精确的成型能力反而没有金属好。要在微米和纳米尺度上精确的成型和加工，需要材料具有好的可加工性，同时还要求具有足够高的强度。非晶态合金具有比普通金属更高的强度，同时在过冷液相区具有与塑料类似的成型能力，确实是比较合适的备选材料。

近年来块体非晶合金由于其在过冷液相区优良的而备受关注，但目前已开发的大块非晶合金体系存在种种问题而限制其广泛研究与应用，例如金/铂/钯基的金属玻璃成本太高，稀土基过于活泼，铁钴锆基玻璃转变温度较高，不利于加工的同时也消耗大量的能量。锌，作为一种廉价的常规过渡族金属，因为其优良的抗氧化性而被用作防腐涂层。若能成功开发锌基大块非晶将有望打破微纳米尺度成型的发展瓶颈。同时锌是生物体必需元素之一，锌基大块非晶有可能应用于生物材料领域。发展锌基大块非晶合金既具有广阔的潜在应用前景又有利于我国提高知识产权的自主创新能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高玻璃形成能力、抑制结晶能力强、可以在很低的冷却速率下制得更大尺寸的、以过渡族金属锌为主要元素的锌基大块非晶合金。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种锌基大块非晶合金，是以锌为主要成分，其组成可用公式表示为：Zn_aMg_bCa_cYb_dX_e，其中下标代表原子比(摩尔比)，36≤a≤60、9≤b≤15、5≤c≤39、0≤d≤19、0≤e≤25，且a+b+c+d+e＝100，元素X为选自Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Li、Ga、Sn、Ni、Cu、Ag、Al中的一种或几种。

通过计算热焓可知，本发明的锌基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相。

本发明的锌基大块非晶合金适合作微纳米成型。

与现用的非晶合金相比，本发明提供的锌基大块非晶合金的优益之处在于：

1、由于锌元素在地壳中的含量名列前几名，且价格低廉，使得制成大块非晶合金的成本很低，同时也可以使资源得到充分利用；

2、本发明提供的锌基大块非晶合金所需临界冷却速率低，抗氧能力强，形成非晶的能力很强，即抑制结晶能力强，易于形成大尺寸的非晶合金，很容易就做成直径在2毫米以上的非晶合金；

3、该锌基大块非晶合金的制备工艺简单，成本低廉；

4、该锌基大块非晶合金的玻璃转变点低，抗氧化性好，过冷液相区温度范围较宽，在过冷液相区进行的超塑性加工在较低温度即可进行，甚至在硅油中都可以进行超塑性加工；

5、锌是生物体必需的元素之一，就过渡元素而言，其含量位居第二位，锌基大块非晶有望被作为一种生物材料而被应用。

附图说明

图1是本发明实施例1的锌基大块非晶合金Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₅Yb₁₄的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1的锌基大块非晶合金Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₅Yb₁₄的差热分析(DSC)曲线图，其升温速率为20K/min；

图3是本发明实施例2的锌基大块金属非晶合金Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₁Yb₁₈的X射线衍射图；

图4是本发明实施例2的锌基大块非晶合金Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₁Yb₁₈的DSC曲线图，其升温速率均为20K/min；

图5是本发明实施例3的锌基大块金属非晶合金Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄的X射线衍射图；；

图6是本发明实施例3的锌基大块非晶合金Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄的DSC曲线图，其升温速率为20K/min；

图7为本发明实施例3的锌基大块非晶合金Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄的微纳米压印扫描电镜照片；

图8是大块金属非晶合金Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄经纳米压印并于空气中放置一周后，与模板接触表面的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供的锌基大块非晶合金，是以锌为主要成分，其组成用公式表示为：Zn_aMg_bCa_cYb_dX_e，其中下标代表原子比(摩尔比)，36≤a≤60、9≤b≤15、5≤c≤39、0≤d≤19、0≤e≤25，且a+b+c+d+e＝100，元素X为选自Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Li、Ga、Sn、Ni、Cu、Ag、Al中的一种或几种。

通过计算热焓可知，本发明的锌基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相。

本发明的锌基大块非晶合金可由包括如下步骤的方法制得：

1)将各元素Zn、Mg、Ca、Yb和X按照Zn_aMg_bCa_cYb_dX_e所需要的原子配比配料，其中下标代表原子比(摩尔比)，Zn_aMg_bCa_cYb_dX_e，其中下标代表原子比(摩尔比)，36≤a≤60、9≤b≤15、5≤c≤39、0≤d≤19、0≤e≤25，且a+b+c+d+e＝100，元素X为选自Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Li、Ga、Sn、Ni、Cu、Ag、Al中的一种或几种，且除Sr和Ca的纯度不低于99wt％外，其余各元素的纯度均不低于99.9wt％；

2)将配好的原料混合物放在封底的石英管中，放进高频感应炉；用真空泵抽真空至5.0×10^-4Pa以上，然后充入适量的高纯氩气做保护气体，用高频线圈小电流加热至熔化；当电磁搅拌均匀后，喷铸到用液氮冷却的铜模具中，即得到本发明的锌基大块非晶合金。

实施例1、锌基大块非晶合金Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₅Yb₁₄的制备

将纯度不低于99.9wt％原料Zn、Mg、Yb与纯度不低于99wt％的Ca四种组分按摩尔量比为40∶11∶14∶35的比例配好后，将原材料放在石英管中并置于高频感应炉。用真空泵抽真空至5.0×10^-4Pa以上，充入适量的高纯氩气后，用高频线圈小电流加热至熔化。当电磁搅拌均匀，喷铸到用液氮冷却的铜模具中，即可得到成分为Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₅Yb₁₄，直径为1mm的块体非晶合金。

其X射线衍射(XRD)如图1所示，可以看出该合金是完全的非晶态合金。

该Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₅Yb₁₄锌基大块非晶合金的热分析(DSC)如图2所示，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(T_g)，晶化开始温度(T_x)，液相温度(T_l)以及过冷液相区的宽度(ΔT＝T_x-T_g)分别为393K，423K，738K和27K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃转变温度(T_rg＝T_g/T_l)和过冷液相区变形指数(S＝ΔT/(T_l-T_g))，它们分别为0.579和0.10。T_rg通常可以用来判断非晶合金的玻璃形成能力，因此可知Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₅Yb₁₄非晶合金具有好的玻璃形成能力。S通常可以用来判断非晶合金在过冷液相区变形的难易程度，由此可见其塑性变形能力与已开发的大块非晶相当。

实施例2、锌基大块非晶合金Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₁Yb₁₈的制备

将纯度不低于99.9wt％原料Zn、Mg、Yb与纯度不低于99wt％的Ca四种组分按摩尔量比为40∶11∶18∶31配好后，将原材料放在石英管中，放进高频感应炉。将原材料放在石英管中并置于高频感应炉。用真空泵抽真空至5.0×10^-4Pa以上，充入适量的高纯氩气后，用高频线圈小电流加热至熔化。当电磁搅拌均匀，喷铸到用液氮冷却的铜模具中，即可得到成分为Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₁Yb₁₈，直径为2mm的块体非晶合金。

其X射线衍射(XRD)如图3所示，可以看出该合金是完全的非晶态合金。

该Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₁Yb₁₈锌基大块非晶合金的热分析(DSC)图如图4所示，从图中可以看出：玻璃化转变温度(T_g)，晶化开始温度(T_x)，液相温度(T_l)以及过冷液相区的宽度(ΔT＝T_x-T_g)分别为396K，421K，667K和25K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃转变温度(T_rg)和过冷液相区变形指数(S)，它们分别为0.597和0.1.因此可知从T_rg可判知Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₁Yb₁₈非晶合金也较大的玻璃形成能力。

实施例3、锌基大块非晶合金Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄的制备

将纯度不低于99.9wt％原料Zn、Mg、Yb与纯度不低于99wt％的Ca、Sr五种组分按摩尔量比为45∶11∶15∶25∶4配好后，将原材料放在石英管中，放进高频感应炉。将原材料放在石英管中并置于高频感应炉。用真空泵抽真空至5.0×10^-4Pa以上，充入适量的高纯氩气后，用高频线圈小电流加热至熔化。当电磁搅拌均匀，喷铸到用液氮冷却的铜模具中，即可得到成分为Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄，直径为3mm的块体非晶合金。

其X射线衍射(XRD)如图5所示，可以看出该合金是完全的非晶态合金。

图6示出了Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄锌基大块非晶合金的热分析(DSC)图。实施例4～42、各种其它配比的锌基大块非晶合金的制备

参照实施例1的方法，制备各种配比的锌基大块非晶合金，其组成和热物性参数列于表1中。

表1、锌基大块非晶合金的组成和热物性参数

注：1)表中符号含义如下：

D——本实验条件下的临界直径尺寸；T_g——玻璃化转变温度；T_x——晶化开始温度；T_m——熔化开始温度；T_l——液相线温度；ΔT＝T_x-T_g——过冷区液相的宽度；T_rg——约化玻璃温度。

2)T_rg＝T_g/T_l。

3)表中各成分样品测量时所用的加热速率为20K/min。

实施例43

将厚度为1mm的Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄非晶板状试样，用砂纸打磨出平整表面后，继续用金相抛光机抛光，以得到粗糙度低于nm量级的表面。将试样与微纳米模板共同置于炉膛内，待真空度至5.0×10^-4Pa后，迅速加热至设定温度(110℃＜T＜160℃)后，迅速加载到设定应力，保持一段时间后，降温，撤去外力，即可得到微纳米尺度的图案。

非晶合金加热到玻璃化转变温度(T_g)以上，晶化温度(T_x)以下，存在一个发生软化但不晶化的温度区，称为过冷液相区(SLR)。一般用ΔT＝T_x-T_g大小表征过冷液相区。过冷液相区对于非晶金属的加工成型有重要意义。宽过冷液相区的锌基大块非晶，相对于目前存在的非晶体系，具有独特优势：对贵金属金/铂/钯基的金属玻璃而言成本低廉，易于大规模加工生产；就碱土/稀土基金属玻璃来说稳定性好，能长久存放；对铁/钴/镍/锆基金属玻璃而言转变温度较低，易于加工成型。

图7为大块金属非晶合金Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄微米压印后，与模板接触表面的扫描电镜照片。从中可看出该体系可精确复制模板上微米直至亚微米图案。

大块金属非晶合金Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄经纳米压印，置于空气中一个星期后，与模板接触表面的扫描电镜照片如图8所示。纳米尺度的六边形图案清晰可见。由此可断定，该体系在能精确复制模板上纳米尺度图案同时具有较好的抗氧化性，以至于表面纳米尺度起伏在空气中放置一个星期后，能依然清晰存在。

Claims (8)

1.一种锌基大块非晶合金，是以锌为主要成分，其组成用公式表示为：Zn_aMg_bCa_cYb_dX_e，其中下标代表原子比，36≤a≤60、9≤b≤15、25≤c≤39、0≤d≤19、0≤e≤25，且d和e不同时为0，且a＋b＋c＋d+e＝100，元素X为选自Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Li、Ga、Sn、Ni、Cu、Ag、Al中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的锌基大块非晶合金，其为Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₅Yb₁₄。

3.根据权利要求1所述的锌基大块非晶合金，其为Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₁Yb₁₈。

4.根据权利要求1所述的锌基大块非晶合金，其为Zn₄₀Mg₁₁Ca₃₉Yb₁₀。

5.根据权利要求1所述的锌基大块非晶合金，其为Zn₃₆Mg₁₂Ca₃₀Yb₁₇Sr₅。

6.根据权利要求1所述的锌基大块非晶合金，其为Zn₃₆Mg₁₂Ca₃₃Yb₁₉。

7.根据权利要求1所述的锌基大块非晶合金，其为Zn₄₅Mg₁₁Ca₂₅Yb₁₅Sr₄。

8.权利要求1－7之一任一权利要求所述的锌基大块非晶合金在微纳米成型领域的应用。

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