CN113073273B - 一种高熵非晶合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高熵非晶合金材料及其制备方法,该高熵非晶合金材料按原子分数计为:Al 15%,Ni 14%~18%,Zr 14%~18%,Co 14%~18%,Cu10%~15%,Y 20%,Si 5%。本发明还提供该高熵非晶合金材料的制备方法。采用该方法制备的高熵非晶合金材料抗腐蚀能力优于海洋工程用金属材料(如Q235碳素结构钢,镁合金,Q345B普通船板钢等),在保证力学性能的前提下,本发明提供的高熵非晶合金材料密度(ρ<6g/cm3)比碳钢更小,而且可以满足海洋腐蚀环境下大型海工建筑物的耐蚀性要求。本发明设计所选取的合金组元价格适中,其制备方法简单易实施,可实现大规模的工业生产。

Description

一种高熵非晶合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高熵非晶合金材料技术领域,具体涉及一种高熵非晶合金材料及其制备方法,该高熵非晶合金材料具有防腐蚀能力。
背景技术
海洋是生命的摇篮、资源的宝库、战略的要地,一个国家的兴盛与海洋事业密不可分。拓展新的蓝色经济空间,科学开发海洋资源,实现海洋产业的转型升级都依赖于海洋产业装备水平的提升。同时先进的海洋装备更是发展蓝色经济的必要支撑。
随着海洋资源的开发,海洋平台、船舶、海滨电厂和港口设施等建设工程蓬勃发展,碳钢及低合金钢凭借良好的塑性、焊接性、强度等综合性能和优异的经济性,在海洋工程用金属材料中仍然占有较大的比重。目前海洋工程用金属材料包括常见的碳钢(如Q235碳素结构钢)以及低合金钢(如Q345钢板)与镁合金等,但是钢材密度较高或较差的耐腐蚀性能与抗磨损性能严重制约了其广泛发展。
传统非晶合金是以一种或两种元素为主元组成的合金体系,自上世纪60年代研究至今已趋于完善成熟。然而传统金属材料所表现的性能已无法满足在某些严苛海洋环境下长时间使用。高熵合金从合金体系的构型熵原理出发,提出了一个全新的合金设计视角。因其具有热力学上的高熵效应,结构上的晶格畸变效应,动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应,所以高熵合金兼具众多传统合金的优异性能集一身。在此背景下,具有较佳抗腐蚀能力与力学性能的高熵非晶合金材料应运而生,同时该材料也表现出使用寿命长、制备工艺的难易程度适中以及经济适用性强等优点,可以作为一种具有长效防腐与高效耐磨特点的海工建筑物表面防护材料。此外,高熵非晶合金材料的开发有利于完善耐蚀材料体系,对提高我国海洋环境下耐腐蚀材料工程应用和理论研究具有十分重要的工程和科学意义。
为此,研发出具有优异耐腐蚀特性与力学性能兼备的、价格适当的高熵非晶合金材料作为海工建筑物表面防护材料,对提高海洋工程建筑物的使用寿命、运行稳定性和维护成本具有深远意义。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种高熵非晶合金材料,相比于常见海洋工程用金属材料,该高熵非晶合金材料具有较高的硬度与较好的耐腐蚀能力,可作为海洋环境下海工建筑物表面防护材料使用。
本发明的另一目的在于提供一种上述高熵非晶合金材料的制备方法。
为了实现上述目的,本发明提供一种高熵非晶合金材料,该高熵非晶合金材料按原子分数计为:Al 15%,Ni 14%~18%,Zr 14%~18%,Co 14%~18%,Cu10%~15%,Y20%,Si 5%。
上述高熵非晶合金材料用化学式表示为AlaNibZrcCodCueYfSig,其中a、b、c、d、e、f、g表示去除百分号的原子分数,a为15,b、c、d均为14~18,e为10~15,f为20、原子分数g为5且a+b+c+d+e+f+g=100。
当不表示其中的原子分数时,以Al-Ni-Zr-Co-Cu-Y-Si表示该高熵非晶合金材料。
优选地,所述高熵非晶合金材料为Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5、Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si或Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5
本发明还提供一种上述高熵非晶合金材料的制备方法,包括如下步骤:
1)按照所述合金化学式中原子分数称取纯度在99.9wt%以上的所需质量的Al、Ni、Zr、Co、Cu、Y和Si颗粒或块体原料并进行表面处理;
2)将步骤1)中配置好的合金原料在真空电弧炉中用熔炼电流为260~300A熔炼制成母合金锭;
3)将步骤2)中所述母合金锭置于真空甩带机的感应线圈中熔化,熔化后喷射到真空甩带机内高速旋转的铜辊表面,通过快速冷却的方式得到高熵非晶合金条带。
与熔化的合金液相比,真空甩带机内的铜辊温度非常低。利用压差作用使熔融态的合金液与快速旋转的铜辊接触,经急冷后得到高熵非晶合金带材。
更进一步地,所述步骤(1)中表面处理为将颗粒或块体原料进行机械打磨去除表面氧化皮,然后用丙酮或酒精进行30s的超声清洗,重复清洗两次。
由于金属元素表面易被氧化,影响合金纯度,因此需要在熔炼前需要去除原料颗粒表面氧化皮,直至露出金属自身光泽。
更进一步地,所述步骤2)中的真空电弧炉中的真空度为4.5×10-3Pa~5.0×10- 3Pa。
更进一步地,步骤3)中的甩带机中的真空度为7.0×10-3Pa。
更进一步地,所述高熵非晶合金条带的厚度为20~40μm。
更进一步地,所述步骤3)中铜辊的表面线速度为25~40m/s。
更进一步地,所述步骤2)中,在真空电弧炉中熔炼时反复熔炼五次,以保证母合金锭成分的均匀性。
本发明选择耐腐蚀性元素Al、Ni、Zr、Co、Cu、Y、Si的颗粒或块体,各元素纯度保证在99.9wt%以上,使用前需将表面机械打磨去除氧化皮,完成必要的表面处理。通过控制各元素的原子分数以及利用高真空单辊旋淬甩带技术(主要通过真空甩带机实现)制备Al-Ni-Zr-Co-Cu-Y-Si高熵非晶合金带材,一方面由于各元素原子之间的尺寸差异大而容易造成晶格畸变,另一方面通过小型真空单辊甩带机的快速急冷工艺使金属原子排列呈无序状,不存在晶态金属所具有的晶界、层错、偏析等局部组织不均匀缺陷,因此利用该方法得到的Al-Ni-Zr-Co-Cu-Y-Si高熵非晶合金带材具有较佳的耐腐蚀性能,可作为海洋环境下海工建筑物表面防护材料使用。
本发明的创新之处在于:
1.本发明所获得的高熵非晶合金材料结构上为非晶结构,成分上具有高熵效应。同现有块体高熵非晶合金相比,本发明提供的高熵非晶合金材料多数在成分上并未采用各组成元素严格等原子比设计,而是采用各组成元素非等原子比设计,在维持其高混合熵的同时增大合金的原子半径差,保证其具有良好的非晶形成能力。
2.本发明通过选取轻质元素为合金组元,有效降低了合金的密度,使得各个合金的密度控制在6g/cm3以内,进而能够保证制备出密度更小的轻质材料。同时,该系列合金的平均维氏显微硬度高于470HV0.1,自腐蚀电流密度比Q235碳素结构钢的自腐蚀电流密度低2个数量级,比AZ91镁合金的自腐蚀电流密度低3个数量级。因此该高熵非晶合金可作为大型海工建筑物表面防护涂层材料加以使用,且有利于实现其轻量化与长效防腐高效耐磨双重目标。
3.本制备方法所采用的单辊旋淬甩带技术可最大程度满足合金铸锭的均匀化与非晶化,进而获得非晶态结构最明显的高熵非晶合金带材。
本发明的有益效果在于:
本发明提供一种高熵非晶合金材料及其制备方法,该高熵非晶合金材料的密度ρ<6g/cm3,属于轻质高熵非晶合金,该合金不但具有非晶合金优异的耐腐蚀性能,而且兼顾了高熵合金突出的力学性能,使其成为一种在海洋服役环境下备选的大型海工建筑物表面防护涂层材料。此外,该制备方法制作成本低,而且操作步骤简单易行、过程易于控制,能够获得成分均匀的高熵非晶合金带材或粉末状样品,有利于其广泛应用并实现工业大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1至实施例3制备的高熵非晶合金带材的XRD图谱。
图2为本发明实施例1至实施例3制备的高熵非晶合金材料的DSC曲线。
图3为本发明实施例1至实施例3制备的高熵非晶合金带材经电化学测试获得的动电位极化曲线。
图4为本发明实施例1-3制备的高熵非晶合金带材的硬度。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明所用Al、Ni、Zr、Co、Cu、Y、Si颗粒或块体原料均为市售原料,纯度要求高于99.9wt%。
本发明所用电弧熔炼炉具体为成都中科新材料科技工程有限公司研制的NMS-DRII型号旋转式真空铜模熔炼系统。
本发明所用真空甩带机为中科科仪公司生产的摇摆式小型真空感应熔炼快淬系统。
实施例1 Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5高熵非晶合金材料的制备
根据高熵非晶合金材料的原子分数成分转化为质量百分比称重,选用高纯铝块、镍块、锆块、钴颗粒、铜颗粒、钇颗粒以及硅颗粒(纯度高于99.9%)作为原料,打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行30s超声清洗两次,使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料。熔炼铸锭质量为20g,因而各元素所称质量为w(Al)=1.2637g,w(Ni)=2.7471g,w(Zr)=4.2696g,w(Co)=2.7585g,w(Cu)=2.9744g,w(Y)=5.5485g,w(Si)=0.4382g。
通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭,反复抽真空三次至4.5×10-3Pa,此后再送入99.999%纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.8MPa,高纯氩气作为保护气和燃弧介质,熔炼电流为280A,熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化,首先用海绵钛将剩余的杂质气体吸附。气体吸附完后开始熔炼样品,需要反复重熔炼5次保证合金锭的成分均匀性,冷却后得到Al-Ni-Zr-Co-Cu-Y-Si七元合金的母合金锭;通过赛多利斯电子分析天平采用排水法测得合金的实际密度为5.842g/cm3
将Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5的母合金锭破碎,取4g于石英管中,将石英管置于甩带机感应线圈内,石英管喷嘴直径为1mm,喷嘴距铜辊高度为2mm。其中真空度抽至7.0×10- 3Pa,此后充入高纯氩气使甩带机保持在气压为-0.5Pa,与熔炼过程类似,抽反复真空3次以上。随后将液态合金喷至高速运动的铜辊上获得所述合金条带,其中铜辊的表面线速度为35m/s,得到Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5的高熵非晶合金条带,上述高熵非晶合金条带的厚度约为20μm。
实施例2 Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5高熵非晶合金材料的制备
根据高熵非晶合金材料的原子分数成分转化为质量百分比称重,选用高纯铝块、镍块、锆块、钴颗粒、铜颗粒、钇颗粒以及硅颗粒(纯度高于99.9%)作为原料,打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗,使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料。熔炼铸锭质量为20g,因而各元素所称质量为w(Al)=1.2458g,w(Ni)=2.5275g,w(Zr)=5.0507g,w(Co)=2.5379g,w(Cu)=2.7366g,w(Y)=5.4695g,w(Si)=0.4320g。
通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭,反复抽真空三次至4.5×10-3Pa,此后再送入99.999%纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.8MPa,高纯氩气作为保护气和燃弧介质,熔炼电流为280A,熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化,首先用海绵钛将剩余的杂质气体吸附。气体吸附完后开始熔炼样品,需要反复重熔炼5次保证合金锭的成分均匀性,冷却后得到Al-Ni-Zr-Co-Cu-Y-Si七元合金的母合金锭;通过赛多利斯电子分析天平采用排水法测得合金的实际密度为5.791g/cm3
将Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5的母合金锭破碎,取4g于石英管中,将石英管置于甩带机感应线圈内,石英管喷嘴直径为1mm,喷嘴距铜辊高度为2mm。其中真空度抽至7.0×10- 3Pa,此后充入高纯氩气使甩带机保持在气压为-0.5Pa,与熔炼过程类似,抽反复真空3次以上。随后将液态合金喷至高速运动的铜辊上获得所述合金条带,其中铜辊的表面线速度为35m/s,得到Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5的高熵非晶合金条带,上述高熵非晶合金条带的厚度约为20μm。
实施例3 Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5高熵非晶合金材料的制备
根据高熵非晶合金材料的原子分数成分转化为质量百分比称重,选用高纯铝块、镍块、锆块、钴颗粒、铜颗粒、钇颗粒以及硅颗粒(纯度高于99.9%)作为原料,打磨氧化皮后用丙酮或酒精进行超声清洗,使用精确度0.0001g的高精度天平进行配料。熔炼铸锭质量为20g,因而各元素所称质量为w(Al)=1.2685g,w(Ni)=3.2168g,w(Zr)=4.2855g,w(Co)=3.2301g,w(Cu)=1.9903g,w(Y)=5.5691g,w(Si)=0.4397g。
通过电弧熔炼方法在真空和氩气保护条件下制备母合金锭,反复抽真空三次至4.5×10-3Pa,此后再送入99.999%纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.8MPa,高纯氩气作为保护气和燃弧介质,熔炼电流为280A,熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化,首先用海绵钛将剩余的杂质气体吸附。气体吸附完后开始熔炼样品,需要反复重熔炼5次保证合金锭的成分均匀性,冷却后得到Al-Ni-Zr-Co-Cu-Y-Si七元合金的母合金锭;通过赛多利斯电子分析天平采用排水法测得合金的实际密度为5.823g/cm3
将Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5的母合金锭破碎,取4g于石英管中,将石英管置于甩带机感应线圈内,石英管喷嘴直径为1mm,喷嘴距铜辊高度为2mm。其中真空度抽至7.0×10-3Pa,此后充入高纯氩气使甩带机保持在气压为-0.5Pa,与熔炼过程类似,抽反复真空3次以上。随后将液态合金喷至高速运动的铜辊上获得所述合金条带,其中铜辊的表面线速度为35m/s,得到
Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5的高熵非晶合金条带,上述高熵非晶合金条带的厚度约为20μm。
实施例4高熵非晶合金材料的性质测定
对实施例1制备的Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5高熵非晶合金的条带、实施例2制备的Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5高熵非晶合金的条带、实施例3制备的Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5高熵非晶合金的条带进行性质测定。
采用帕纳科Empyrean锐影X射线衍射仪分别对条带状Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5、Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5、Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5高熵非晶合金材料进行物相分析,工作电压和电流分别为45KV和40mA,X射线源为Cu Kα(λ=0.15406nm)射线,扫描速度为5°/min,扫描范围20°~80°。如图1所示的衍射图谱中可以看出,上述三种高熵非晶合金材料均仅有馒头状的漫散射峰,而没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰,表明该系列高熵非晶合金材料样品具有非晶态结构。
在非品形成的过程中,由于合金熔液中存在有局部小范围的多元短程序,因而导致了淬态预存核的存在。正是因为它们的存在,所以合金会在退火的过程中非晶合金直接发生晶核的长大过程,而不经历形核过程,也没有所谓的形核团簇所需要的吸热过程,因此在DSC曲线上没有明显的玻璃转变温度Tg出现。通过差式扫描量热仪测试可以看出,随着Cu含量的降低,高熵非晶合金带材向下的放热峰峰强越加明显;如图2所示,采用德国耐驰公司差示扫描量热仪(DSC404-F3型号)以及Al2O3坩埚具体进行DSC测试,从图中可以得到Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5的第一、第二晶化峰值温度Tp1=755K,Tp2=850K;Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5的第一、第二晶化峰值温度Tp1=703K,Tp2=817K;Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5的第一、第二晶化峰值温度Tp1=776K,Tp2=864K。根据测试结果可以看出,当Cu含量为10%的时候,Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5的晶化温度较其余二者高,说明Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5高熵非晶合金材料的热稳定性是最好的。
采用上海辰华660E型号电化学工作站对合金材料进行耐腐蚀测试,结果如图3所示,其中腐蚀液为3.5%的NaCl溶液,Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5高熵非晶合金材料的自腐蚀电位为-0.265V,腐蚀电流密度为1.363×10-5A/cm2;Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5高熵非晶合金材料的自腐蚀电位为-0.288V,腐蚀电流密度为2.4×10-5A/cm2;Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5高熵非晶合金材料的自腐蚀电位为-0.309V,腐蚀电流密度为8.78×10-6A/cm2
进一步比较实施例1-3制备的高熵非晶合金材料与常见船舶用钢及海洋装备主要应用钢材(参考文献:[1]QIU X W.Corrosion behavior of Al2CrFeCoxCuNiTi high-entropy alloy coating in alkaline solution and salt solution[J].Results inPhysics,2019,12(3):1737-1741.)在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蚀动力学参数,结果如表1所示。
表1高熵非晶合金材料在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蚀动力学参数
Figure BDA0002959313680000071
从表1可以看出,所制备的Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5与Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5高熵非晶合金材料的自腐蚀电流密度比Q345B普通船板钢也略高,说明实际腐蚀过程中腐蚀速度更小;三种高熵非晶合金材料的自腐蚀电位均比碳钢、低合金钢与镁合金更高,说明在3.5%NaCl腐蚀环境中其发生腐蚀的倾向也越小。同时考虑到低合金钢与碳钢的密度均在7.85g/cm3左右,在海洋构筑物越加轻量化的要求下,该材料可作为一种轻质长效防腐与高效耐磨兼备的涂层材料加以推广使用。
采用HVS-1000A型数显自动转塔显微维氏硬度计测试,其结果见图4。经测量Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5高熵非晶合金材料的维氏硬度为516.7HV0.1
Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5高熵非晶合金材料的维氏硬度为475.8HV0.1;Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5高熵非晶合金材料的维氏硬度为526.8HV0.1
本发明提供的上述Al-Ni-Zr-Co-Cu-Y-Si高熵非晶合金带材的维氏硬度均高于传统Al基非晶合金(如:Al86Ni6Co2Y2La2Ce2非晶合金薄带的硬度为213.7HV0.1)带材2倍以上,可作为大型海工建筑物上表面防护涂层材料使用,进而延长其服役年限。
从上述实施例可以看出,本发明提供了一种具有较高硬度与较好耐腐蚀能力的高熵非晶合金材料及其制备方法,可作为海洋环境大型海工建筑物上表面防护涂层材料使用。同时该制备方法制作成本低,而且操作步骤简单易行、过程易于控制,能够获得成分均匀的高熵非晶合金带材或粉末状样品,有利于其广泛应用并实现工业大批量生产。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种高熵非晶合金材料,其特征在于,该高熵非晶合金材料按原子分数计为:Al15%,Ni 14%~18%,Zr 14%~18%,Co 14%~18%,Cu 10%~15%,Y 20%,Si 5%;
该高熵非晶合金材料的制备方法,包括如下步骤:
1)按照所述合金化学式中原子分数称取纯度在99.9 wt%以上的所需质量的Al、Ni、Zr、Co、Cu、Y和Si颗粒或块体原料并进行表面处理;
2)将步骤1)中配置好的合金原料在真空电弧炉中用熔炼电流为260~300A熔炼制成母合金锭;
3)将步骤2)中所述母合金锭置于真空甩带机的感应线圈中熔化,熔化后喷射到真空甩带机内高速旋转的铜辊表面,通过快速冷却的方式得到高熵非晶合金条带;
其中,所述步骤2)中的真空电弧炉中的真空度为4.5×10-3 Pa~5.0×10-3 Pa;
步骤3)中的真空甩带机内的真空度为7.0×10-3 Pa;
所述步骤3)中铜辊的表面线速度为25~40 m/s;
所述步骤2)中,在真空电弧炉中熔炼时反复熔炼五次,以保证母合金锭成分的均匀性。
2.根据权利要求1所述的高熵非晶合金材料,其特征在于,所述高熵非晶合金材料为Al15Ni15Zr15Co15Cu15Y20Si5,Al15Ni14Zr18Co14Cu14Y20Si5或Al15Ni17.5Zr15Co17.5Cu10Y20Si5
3.根据权利要求1所述的高熵非晶合金材料,其特征在于,所述步骤(1)中表面处理为将颗粒或块体原料进行机械打磨去除表面氧化皮,然后用丙酮或酒精进行30s的超声清洗,重复清洗两次。
4.根据权利要求1所述的高熵非晶合金材料,其特征在于,所述高熵非晶合金条带的厚度为20~40 μm。
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