CN113385689A - 一种高熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熵合金及其制备方法和应用,所述高熵合金的制备方法包括如下步骤,S1.按摩尔比(0.24~0.33):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1)称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉,混合熔炼得到合金铸锭;S2.将步骤S1所述的合金铸锭加工成合金铸锭粉末;S3.采用选区激光熔化技术,将步骤S2的合金铸锭粉末作为原材料,在安装好的打印基板上进行激光增材制造;保持氧气含量低于100ppm,采用氩气气氛保护,激光束直径为0.04~0.08mm,激光功率为130~200W,扫描速度为300~1000mm/s,扫描间距为0.04~0.09mm;每层旋转角为65~69°,扫描次数为2~3次。通过上述制备方法克服了不能使用大粒径的原料粉体制备的缺陷,通过上述方法方法制备得到的高熵合金相对密度高,力学性能好。

Description

一种高熵合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属增材制造技术领域,更具体地,涉及一种高熵合金及其制备 方法和应用。
背景技术
高熵合金由多组分等摩尔原子组成,其相图位于中心,混合构型熵为最大, 各组分的原子含量超过5at.%,通常高熵合金分为体心立方(BCC)及面心立方 (FCC)两大类,体心立方类特点是强度高,面心立方类塑性好。
增材制造是基于离散-堆积原理逐层成形构件的一种新技术,基于三维CAD 模型数据直接制造与相应数学模型一致的三维物理实体模型,可直接、快捷、精 准、自动化地制造零件。这种技术可以有效减少材料内部元素偏析、夹杂等缺陷, 对材料利用率高、生产成本低、生产效率高。相比于传统铸造技术,这种先进的 成形技术对于开发高熵合金产品具有更大的优势。
高熵合金体系较多,以Al、Co、Cr、Fe、Ni、Cu为成分的合金体系为其中 之一。目前,该系合金大多以体心立方结构为主,具有高的强度同时塑性较差, 限制了该系合金的应用。另一方面,目前利用选区激光熔化技术(SLM)技术进 行高熵合金增材制造所用的合金粉末制备成本较高,通常要求合金粉末成分均 匀,平均粒径在30μm以下才可获得较高的打印质量,较粗的粉末往往较难熔融 而造成严重的气孔缺陷,例如中国专利(CN111085689A)公开了一种FeCoCrNi 系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法及产品。采用SLM技术只能选择粒 径小的金属粉体作为原料制备高熵合金。
发明内容
本发明为克服上述高熵合金塑性差以及较粗的粉末往往较难熔融而造成严 重的气孔缺陷,提供一种高熵合金的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述高熵合金。
本发明的另一目的在于提供所述高熵合金的应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种高熵合金的制备方法,包括如下步骤:
S1.按摩尔比(0.24~0.33):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1)称 取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉,混合熔炼得到合金铸锭;
S2.将步骤S1所述的合金铸锭加工成合金铸锭粉末;
S3.采用选区激光熔化技术,将步骤S2的合金铸锭粉末作为原材料,在安 装好的打印基板上进行激光增材制造;保持氧气含量低于100ppm,采用氩气气 氛保护,激光束直径为0.04~0.08mm,激光功率为130~200W,扫描速度为 300~1000mm/s,扫描间距为0.04~0.09mm,每层旋转角为65~69°,扫描次数为 2~3次。
发明人发现,铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉的平均粒径对打印质量 有较大影响,平均粒径越小,打印质量效果越好,但是平均粒径越小的粉体,成 本很高,不利于工业化生产,发明人经过研究发现,通过控制激光功率为 130~200W,扫描速度为300~1000mm/s,扫描间距为0.04~0.09mm,每层旋转角 为65~69°,扫描次数为2~3次的参数可以让平均粒径较大的粉体获得较高的打 印质量,不会出现气孔等缺陷,相对密度大。扫描次数控制在2~3次,一方面可 以将难熔融的大颗粒粉末充分熔融,另一方面可以将一次熔融产生的熔渣消除, 因此可以提高打印质量的同时,克服了大颗粒难熔融的问题。若扫描次数低于两 次,则不能解决粉体平均粒径过大导致气孔的缺陷,若扫描次数大于3次,则会又导致熔融体飞溅导致重新出现新的气孔的缺陷。
较低的激光功率会出现过多粉体未熔融,而较高的功率会导致熔池不稳定, 热应力较大等问题,因此,功率控制在130~200W。
另一方面,本发明调控了该系合金的Al元素含量,采用选区激光融化技术 制备Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金具有面心立方结构,基于这种结构的高熵合金具 有一定强度的同时,极大改善了塑性,制备出构件的相对密度达到99.5%并具有 较高的尺寸精度。
进一步地发现,所述激光功率为135~165W范围内时,效果最好,因此,优 选地,所述激光功率为135~165W。
优选地,所述扫描速度为400~700mm/s。
过低的扫描速度会因球团效应导致工件变形和不规则,同时激光停留时间过 长会引起熔融液体飞溅,过高的扫描速度会导致材料表面粗糙。
优选地,步骤S1中的按摩尔比0.3:1:1:1:1:1称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、 镍粉和铜粉。
优选地,步骤S2中高熵合金粉末通过气雾法制备得到。
优选地,步骤S3中打印基板加热至60~90℃。
优选地,所述铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉的平均粒径大于等于 50μm。
优选地,所述气雾法的参数为气雾化工艺通入氩气气流为60~220L/min,压 力为0.5~2MPa。
一种高熵合金,通过所述Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金的制备方法制备得到。
所述高熵合金在制备防腐涂层或耐高温构件中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明通过控制合金的Al元素含量以及控制选区激光熔化技术的参数,激 光束直径为0.06mm,激光功率为130~200W,扫描速度为300~1000mm/s,扫描 间距为0.04~0.09mm,每层旋转角为65~69°,扫描次数为2~3次,通过上述方 法制备得到的Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金具有高塑性,且能够用平均粒径较大的 粉体原料制备,通过上述方法制备得到的高熵合金相对密度高,力学性能好。
附图说明
图1为实施例1制备的Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金的X射线衍射图谱;
图2为实施例1制备的Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金的金相显微图;
图3为实施例2制备的Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,用到的仪器、试剂和药品 均为市购。
实施例1
实施例1提供一种高熵合金,制备方法如下:
S1.按摩尔比0.3:1:1:1:1:1称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉,混 合熔炼得到合金铸锭;所述铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉的平均粒径为 50μm;
S2.将步骤S1所述的合金铸锭通过气雾法加工成合金铸锭粉末;
S3.采用选区激光熔化技术,将步骤S2的合金铸锭粉末作为原材料,在安 装好的打印基板上进行激光增材制造;保持氧气含量低于100ppm,采用氩气气 氛保护,激光束直径为0.06mm,激光功率为150W,扫描速度为500mm/s,扫 描间距为0.06mm;每层旋转角为67°,扫描次数为2次。
实施例2~10
实施例2~10提供一种高熵合金,制备方法同实施例1,与实施例1不同的 是在于表1。
表1实施例2~10的参数
Figure BDA0003099578690000041
对比例1~6
对比例1~6提供一种高熵合金,制备方法同实施例1,与实施例1不同的是 在于表2。
表2对比例1~6的参数
Figure BDA0003099578690000042
性能测试
上述实施例和对比例均通过下述性能测试;
合金相对密度:采用阿基米德排水法测量合金相对密度,主要流程为通过高 精密电子天平测量干燥状态样品质量m1,将装有蒸馏水的烧杯置于天平中并将 数值清零,用细线将样品悬挂于水中,记录稳定后的示数m2,根据以下公式计 算相对密度:
Figure BDA0003099578690000051
Figure BDA0003099578690000052
其中ρL为水的密度,ρG为空气密度,ρ0为实际密度,ρ为理论密度,R为 相对密度。
合金相密度大于等于98%,说明高熵合金表面无裂纹,内部无缺陷。
硬度:将样品表面打磨并抛光后,采用数显维氏硬度计,在100gf载荷下保 持10s测得样品5个以上硬度值并求平均值。
硬度大于等于240HV,说明高熵合金表面无裂纹,内部无缺陷。
室温压缩屈服强度:用线切割样样品切成Φ3mm*6mm的圆柱试样,在万能 材料试验机上以10-3s-1的应变速率进行室温压缩实验,在绘制的工程应力应变 曲线上获得材料的室温压缩屈服强度。
室温压缩屈服强度大于等于400MPa,说明高熵合金表面无裂纹,内部无缺 陷。
表3实施例和对比例的数据
Figure BDA0003099578690000053
Figure BDA0003099578690000061
激光功率在130~200W范围内,随着激光功率的增加,材料的相对密度呈先 增加后减小的趋势,而材料硬度和压缩屈服强度逐渐增加。在135~165W之间效 果最好。
从对比例1和2看,过低的激光功率导致未熔融颗粒过多,未熔融颗粒形成 气孔而降低了材料的相对密度和力学性能。过高的激光功率产生过高热应力,引 起大量凝固裂纹,从而影响力学性能。
从实施例1和6~9看,随着扫描速度的增加,材料的相对密度表现为先增加 后减小,而硬度和压缩屈服强度则逐渐降低。
从对比例3和4看,过低的扫描速度时,激光停留时间过长导致熔融液体飞 溅而留下气孔缺陷,降低了相对密度和力学性能。过高的扫描速度导致合金粉末 熔融不彻底而降低了材料相对密度和力学性能,边部及表面也比较粗糙。
随着扫描次数的增加,材料的相对密度,硬度及压缩屈服强度均有一定程度 降低。从对比例5和6看,过多的扫描次数会导致熔融液体飞溅,引起材料损失 和残留气孔,从而降低材料相对密度和力学性能,过低的扫描次数会导致熔融不 充分,有残留气孔,从而降低材料相对密度和力学性能。
图1为通过SLM工艺成形的Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金的X射线衍射图谱, 表明该合金仅存在单一FCC固溶体相,SLM工艺完全消除了传统铸造材料中必 然出现的铜元素偏析所形成的富铜相结构。
图2为通过SLM工艺成形的Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金的横截面扫描电镜 图像,表明通过优选的工艺参数制备的Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金内部致密度高, 气孔及裂纹等缺陷较少。
图3为SLM工艺成形的Al0.3CoCrFeNiCu高熵合金微观组织扫描电镜图像。 为观察微观组织,材料经过SiC砂纸打磨抛光后用王水溶液对抛光表面进行蚀 刻。如图所示,材料内部组织为典型“鱼鳞状”熔池,熔池内部参在大量细小条 状组织,这种细小枝晶是该合金力学性能优于铸态材料的根本原因,同时微观组 织无偏析相。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非 是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明 的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施 方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进 等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵合金的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.按摩尔比(0.24~0.33):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1):(0.8~1.1)称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉,混合熔炼得到合金铸锭;
S2.将步骤S1所述的合金铸锭加工成合金铸锭粉末;
S3.采用选区激光熔化技术,将步骤S2的合金铸锭粉末作为原材料,在安装好的打印基板上进行激光增材制造;保持氧气含量低于100ppm,采用氩气气氛保护,激光束直径为0.04~0.08mm,激光功率为130~200W,扫描速度为300~1000mm/s,扫描间距为0.04~0.09mm;每层旋转角为65~69°,扫描次数为2~3次。
2.根据权利要求1所述高熵合金的制备方法,其特征在于,所述激光功率为135~165W。
3.根据权利要求1所述高熵合金的制备方法,其特征在于,所述扫描速度为400~700mm/s。
4.根据权利要求1所述高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤S1中的按摩尔比0.3:1:1:1:1:1称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉。
5.根据权利要求1所述高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤S2中高熵合金粉末通过气雾法制备得到。
6.根据权利要求1所述高熵合金的制备方法,其特征在于,步骤S3中打印基板加热至60~90℃。
7.根据权利要求1所述高熵合金的制备方法,其特征在于,所述铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉的平均粒径大于等于50μm。
8.根据权利要求3所述高熵合金的制备方法,其特征在于,所述气雾法的参数为气雾化工艺通入氩气气流为60~220L/min,压力为0.5~2MPa。
9.一种高熵合金,其特征在于,根据权利要求1~8任一项所述高熵合金的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述高熵合金在制备防腐涂层或耐高温构件中的应用。
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