CN109797303A - 一种提高Al0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，用Al、Co、Cr、Fe、Ni五种分析纯金属，按照原子比0.3:1:1:1:1进行配料，在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，将融化的合金吸铸成2mm（厚）*10mm（宽）*85mm（长）的板状高熵合金材料，然后对高熵合金进行冷轧及退火热处理，消除高熵合金在铸造过程中产生的残余内应力，紧接着用线切割机切出标距长为5mm的骨头状标准拉伸试样，将拉伸试样的正反面和两侧面都进行打磨，使用双辉渗金属炉对打磨过的试样进行双辉渗铬实验，最后所获得的样品为强化的高熵合金样品。本发明通过双辉渗Cr技术，高熵合金的摩擦系数得到了降低，并且振幅有很大减小。

Description

一种提高Al0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法

技术领域

本发明涉及一种提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，属于金属材料制备及再加工领域。

背景技术

近年来，为满足科技发展和工程建设对材料物理化学性能越来越高的要求，很多方法用来提高材料的性能。其一是在制造方法上创新，如快速凝固、机械合金化、半固态铸造、喷射成型、交附挤压、等角挤压、超塑性成型。其二是在材料成分上创新，如高熵合金、金属基复合材料、金属间化合物合金、非晶合金等，值得关注的是，研发新的合金体系越来越受到国内外材料研究工作者的重视。高熵合金就是近几十年来合金化理论的三大突破之一（S. Ranganathan将多主元高熵合金、大块金属玻璃和橡胶金属视为最近几十年来合金化理论的三大突破）。高熵合金是高混合熵稳定的固溶体，一般由五种或五种以上的合金元素，以等原子比或近似等原子比组合而成，这使得合金具有非常高的混合熵。高熵合金一般倾向于简单而混乱的固溶体结构，如面心立方、体心立方、密排六方结构。最近实验证明，高熵合金呈现出很好的热稳定性、耐疲劳、耐磨、耐腐蚀而且相对于传统的合金有较高的硬度和非常好的高温和低温性能。这些特性使得高熵合金成为一个能够满足极端条件应用的潜在材料，尤其是在核能、涡轮机、航空工业领域。

目前，关于高熵合金的表面合金化来提高高熵合金的力学性能的研究很少，因此研究通过双辉渗金属技术来进行高熵合金的表面合金化不但具有重要的研究意义和实用价值，而且对扩大高熵合金的应用范围及社会效益也有推进作用。如：Al_xCoCrFeNi合金系高熵合金的室温冲击性能较好，可达400J以上，高于大多数纯金属和各类合金，且随温度的降低，没有明显的韧脆转变。张勇等（Y. Zhang, T.T. Zuo, Z. Tang, M.C. Gao, K.A.Dahmen, P.K. Liaw, Progress in Materials Science. 61 (2014) 1-93.）研究发现：高熵合金低温性能优异，有望成为新一代的低温结构材料，在航空航天、超导方面有很好的应用前景。

近期，Al_xCoCrFeNi合金系统在很多年前就被证实仅仅通过提高Al的含量就可以让此系统从FCC转变成BCC相（F. Otto, Y. Yang, H. Bei, E.P. George, ActaMaterialia. 61 (2013) 2628-2638.），尽管随着BCC相的体积分数的提高，强度和硬度都会提高，但是合金也变得脆了。

发明内容

本发明旨在提供一种提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法。

由于Al_0.3CoCrFeNi合金有单相FCC结构和平衡的性能（强度、韧性、刚度），本发明选取Al_0.3CoCrFeNi作为高熵基体材料。本发明使用双辉渗金属的技术在Al_0.3CoCrFeNi高熵合金的表面进行改性，从而提升高熵合金的强度，使其满足在现代工业中人们对材料力学性能的要求，进而提升材料的应用价值，为高熵合金的力学性能提升提供一种新的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种高熵合金材料，成分为Al_0.3CoCrFeNi，所述高熵合金材料采用的Al、Co、Cr、Fe和Ni冶炼原料质量浓度不低于99.9％，对其进行表面双辉渗金属实验。

本发明提供了一种提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，包括以下步骤：

一、高熵合金的原材料的准备，将合金成分中的原子比换算成质量比，将Al、Co、Cr、Fe、Ni五种分析纯（纯度高于99.99 wt. %）金属表面氧化物进行打磨、并使用酒精超声波清洗，电子天平称量（称量值与计算值不超过0.002g）；

二、合金熔炼，先将配好的原料放在水冷铜模熔炼池中的槽内，之后关好炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮，打开循环水，用机械泵将炉腔内真空度抽到5Pa以下，再用分子泵将真空抽到3.0×10^-3Pa以下，之后关闭各阀门，打开充气阀门，充入高纯氩气（纯度为99.9%），营造一个惰性气体保护氛围。引弧后先熔炼钛块，将其变为熔融状态下吸附熔炉中剩余的氧，之后开始熔炼高熵合金的原料，熔炼不可过于激烈，防止材料飞溅，同时熔炼时间不能太长，防止某些金属成分挥发。每次熔炼后，之后用翻勺将铸锭翻转后重新熔炼，反复五次，以便得到组织更均匀的合金。

三、合金吸铸，采用铜膜吸铸出两个2mm（厚）*10mm（宽）*85mm（长）的板状高熵合金材料。

四、冷轧及退火热处理，使用同步轧机进行轧制，为了保证材料尽可能的均匀变形，人工设定每次压下量为0.075mm，并且反复、多道轧制直到高熵合金材料为450-550μm，轧制量为75%，轧制后使用退火热处理工艺能有效去除内应力，将退火温度定为1000℃，保温10min。

五、线切割及样品制备，用线切割机切出标距长为5mm的骨头状标准拉伸试样，将拉伸试样的正反面和两侧面都进行打磨、抛光；

所述步骤五中，打磨时从120、240、400、600、800、1000、1200、1500水磨至2000#砂纸，最后使用抛光膏进行抛光。

六、渗金属实验，使用双辉渗金属炉对打磨过的试样进行双辉渗金属实验，将试样放入双辉等离子渗金属炉中，抽真空至35Pa以下，随后通入氩气，气体流量保持60 Nm³，之后在850℃溅射，保持源极电压为429 V，源极电流为1.1A，工件电压为680V，工件电流为5.0A，溅射试样半小时，然后反转电压，保持源极电压为825V，源极电流为 1.2A，工件电压为576V，工件电流为3.8A，850℃保温2h进行渗金属实验，渗金属结束后，关闭源极、工件变压器，保持氩气流量为60 Nm³，工件随炉冷却2h。冷却完毕之后，将试样取出。

熔炼合金的步骤中采用WK-Ⅱ型真空电弧炉来熔炼合金。；熔炼炉中有四角的四个原材料池和中心熔炼吸铸池，将金属原材料按照熔点由高到底的顺序由上到下（铬-铁-钴-镍-铝）放置在一个熔炼池中粗熔炼，最后借助样品铲将熔锭铲到中心熔炼池中反复熔炼。熔炼合金的步骤中对样品室抽真空时，可反复进行“抽真空充氩气”的过程3~5次，降低空气对熔炼的影响。

本发明的Al_0.3CoCrFeNi合金，由于渗金属过程中高温退火作用，晶粒重新形核，形成等轴晶，轧制退火后残留的细长柱状晶全部消失，晶界更细，晶粒从22.8 μm长到37.43 μm，组织更为均匀，而且由于界面张力的作用，晶粒开始呈现六边形结构，晶界更为稳定。

本发明的Al_0.3CoCrFeNi合金，在渗金属之后材料的整体硬度从181HV提高到了300HV，同时，渗金属后材料的屈服强度从51.20MPa 提升到 93.85MPa，屈服强度提升了1.83倍，抗拉强度也有所提高。

本发明的有益效果：本发明的Al_0.3CoCrFeNi合金，通过双辉渗Cr技术，高熵合金的摩擦系数得到了降低，并且振幅有很大减小，表面双辉渗Cr有助于提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金的表面耐磨性。

附图说明

图1为本发明的吸铸装置示意图。

图2为本发明冷轧过程示意图。

图3为本发明拉伸试样尺寸示意图（单位：mm）。

图4为本发明渗金属前后实验工程应力应变曲线。

图5为本发明渗金属前后实验真实应力应变曲线。

图6为渗金属前后在试样不同位置处表面硬度。

图7为本发明渗金属前后摩擦系数和摩擦时间关系图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

本实施例提供了一种Al_0.3CoCrFeNi高熵合金的强化方法，包括以下内容：

1、多主元高熵合金的制备是关键的一步，制备过程依次有如下步骤：

（1）原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯(≥99.9％)Al、Co、Cr、Fe和Ni元素，按照摩尔比进行精确的称量配比，在熔炼前，对金属表面氧化物进行打磨、并使用酒精超声波清洗，供熔炼制备合金时使用。合金各成分质量见表1。

表1 配料各成分的质量

（2）高熵合金的制备：熔炼采用的设备是WK-Ⅱ型真空电弧炉，在熔炼之前，需要对炉中的水冷铜坩埚进行清洗工作，采用棉花蘸取酒精进行擦拭清洗。在熔炼之前需要在熔炼炉中放入纯钛块，在熔炼高熵合金之前，先熔炼钛块，可以吸收炉内多余的氧，防止高熵合金材料在熔炼过程中被氧化。将配好的原材料放入熔炼炉的坩埚内，摆放时将熔点低的材料放在底部，熔点高的材料叠到顶部，在熔炼过程中可以将材料充分熔炼，不至于有熔化不充分的金属。在熔炼过程中要先打开循环水，用机械泵将炉腔内真空度抽到5Pa以下，再用分子泵将真空抽到3.0×10^-3Pa以下，之后关闭各阀门，充入高纯氩气（纯度为99.9%），创造一个惰性气体保护氛围。引弧后先熔炼钛块，将其变为熔融状态下吸附熔炉中剩余的氧，之后开始熔炼高熵合金的原料，熔炼不可过于激烈，防止材料飞溅，同时熔炼时间不能太长，防止某些金属成分挥发。每次熔炼后，之后翻勺将铸锭翻转后重新熔炼，反复五次，以便得到组织更均匀的合金。

在吸铸过程中，吸铸室与熔炼室相通，具有相同的气体压力，当合金完全融化时，打开吸气阀，吸铸室与机械泵相连，铜模空间气压变为负，熔融金属依靠自重可以迅速在铜模腔内冲型，依靠外循环水迅速冷却、凝固成所需要的板状合金材料，如图1。

采用铜模吸铸出两个2mm（厚）*10mm（宽）*85mm（长）的板状高熵合金材料。吸铸过程中，要求操作者根据经验，观察合金的熔融状态，根据合金的粘度和冲型能力，合理判断吸铸时间，使合金完整冲型。

2、高熵合金的轧制和热处理

在得到铸态Al_0.3CoCrFeNi高熵合金之后，由于其内部孔洞、缩松等缺陷较多，需要进行冷轧处理消除其内部缺陷，使用同步轧机进行轧制，为了保证材料尽可能的均匀变形，人工设定每次压下量为0.075mm，并且反复、多道轧制直到高熵合金材料约为500μm，轧制量约为75%，操作原理如图2。

轧制后由于材料冷变形造成材料内部有大量的残余应力，使用退火热处理工艺能有效去除内应力，根据热处理经验，对于厚度为2mm的工件，将退火温度定为1000℃，保温10min。

1)升温：选用型号为(SRJX29)的箱式电阻炉进行热处理，合金的热处理温度分别为1000℃。

2)保温：温度升到设定温度后，使试样入炉，随炉保温。

3)降温：随炉保温时间10min后，试样出炉空冷。

3、样品的制备

1)样品的线切割

用计算机画出模型，将试样固定在加工台上，用线切割机切出标距长为5mm的骨头状标准拉伸试样，试样的尺寸如图3。

2）样品打磨

在线切割拿到实验之后要进行打磨，将拉伸试样的正反面和两侧面都进行打磨，从120、240、400、600、800、1000、1200、1500水磨至2000#砂纸，最后使用抛光膏进行抛光。

4、渗金属实验

使用双辉渗金属炉对打磨过的试样进行双辉渗金属实验，渗金属之前将试样放入双辉等离子渗金属炉中，抽真空至35Pa以下，随后通入氩气，气体流量保持60 Nm³，之后在850℃溅射，保持源极电压429 V，源极电流 1.1A，工件电压 680V，工件电流5.0A，溅射试样半小时，后反转电压，保持源极电压825V，源极电流 1.2A，工件电压576V，工件电流3.8A，850℃保温2h进行渗金属实验渗金属结束后，关闭源极、工件变压器，保持氩气流量为60 Nm³，工件随炉冷却2h。冷却完毕之后，将试样取出。

5、拉伸试验及数据分析

将渗金属前后的试样进行单向拉伸拉伸试验（未渗金属样需要使用120#、240#、400#、600#、800#、100#砂纸依次进行打磨，去除表面由于线切割出现的油污，尽量较少其他实验对拉伸试验的影响），使用Instron 5969材料检测设备(Instron, Boston, MA, USA) 在室温下进行实验，试样的标距长均为5mm，标距段宽为2mm，拉伸速率为1×10^-3 s^-1。在实验之前，试样标距段的长度和厚度需要使用螺旋测微器进行重新测量，以减小实验误差。

图4为Al_0.3CoCrFeNi高熵合金渗金属前后材料的拉伸应力应变曲线，其力学性能数据表2，渗金属后的材料表现出更好的塑性和屈服强度，屈服强度从51.20MPa提升到93.85MPa，提高了1.83倍。

表2 试样拉伸工程应力应变曲线数据

工程应力应变曲线的得出是使用拉伸前试样的横截面积进行计算的，而在实际过程中，材料在塑性变形阶段会发生颈缩导致材料的横截面积较少，所以实际颈缩阶段材料的承载能力要高于工程应力，所以真实应力应变曲线对于塑性较高的材料很有意义，在图5中我们可以看到，通过双层辉光渗金属铬，材料的最大拉伸强度从578.1 MPa提升到652.2MPa，提升了1.12倍。

6、显微硬度检测及数据分析

采用上海沪工高峰工具有限公司HVS - 1000维氏硬度计，压头为136°顶角的菱形金刚石压头，载荷控制范围在10 g～1000 g之间。

1）以渗金属试样的侧表面为底进行镶样，使用砂纸打磨并抛光至表面水平、无宏观划痕，在距离表面约0、80、150、200、250μm处，将压头以载荷30g压入被测材料表面，保持载荷20s，使用显微镜测量出锥形压痕的两条对角线的长度d1和d2，计算平均值 d_ave = (d1+d2) /2，并用公式（1）来计算维氏硬度值：

（1）

在每个水平位置测量五次，两硬度点之间的间隔要大于三个d（目测），最后取平均值即为该水平位置的显微硬度，将每个水平位置的硬度值进行统计，绘制出渗金属之后高熵合金的硬度随位置变化的曲线。

2）将未渗金属试样侧表面为底进行镶样，用砂纸打磨、抛光机抛光之后，用上述显微硬度仪进行检测，在距离试样水平表面不同距离处进行硬度测试（与上述方法相同），计算平均值后绘制渗金属前高熵合金不同位置硬度变化曲线。

硬度是反映渗金属Zr在整个基体分布情况的力学性能表征，使用显微硬度计在距离表面的不同深度打硬度，一直到心部，显微硬度分布情况如图6所示，在基体内部硬度基本保持不（约 300 HV），相对于未渗金属的基体硬度（约181 HV）有很大的提升，约1.66倍，说明通过双辉等离子渗金属技术可以通过表面渗Cr来提升材料表面的硬度；

7、耐磨性测试及数据分析

为了渗金属Cr对高熵合金表面性能的提升，使用往复摩擦磨损试验机对渗金属前后的试样进行摩擦学试验。设备为中科院兰州化物所研制的MFT-R4000摩擦磨损试验机，载荷范围 1-20 N，频率 2-5 Hz。

将用线切割切好的5×10mm的标准试样，为渗金属试样使用砂纸打磨并抛光，渗金属试样使用酒精超声清洗，在室温条件下与成分为Si₃N₄的陶瓷球进行对磨，试验参数设定为在大气下干磨，摩擦频率2 Hz，摩擦载荷5 N，划痕长度5mm，试验时间15 min。实验通过感应小球在摩擦过程中的摩擦力（F_x）和载荷（F_z），通过公式（2）来计算摩擦系数（μ）并将每1s内摩擦系数的平均值输出，绘制出摩擦系数曲线。

（2）

图7是渗金属前后高熵合金材料在干摩擦条件下，摩擦系数(μ)随滑动时间变化的关曲线，可以看到，渗金属后材料的摩擦系数较渗金属前低，室温的平均摩擦系数从0.436降到0.279，并且摩擦系数波动减少，说明渗金属之后材料表面的耐磨性能提升。

对于高熵合金，在滑动摩擦刚开始，由于表面高熵合金表面并未达到绝对平整，与摩擦小球接触的微凸体少，实际接触面积很小，导致每个接触点应力大，又由于未渗金属高熵合金表面硬度较低，在接触点上，较易发生塑性变形、冷焊或粘着，其所对应的塑性变形、粘着和粘着脱离，在摩擦系数上反应出较大的跃动，曲线幅值会有较大波动。对于渗金属后的高熵合金，由图6可知，其渗金属之后硬度有所提高，表面不易发生塑性变形、粘着和粘着脱离，小球在渗层表面连续平滑，摩擦系数曲线波动较小。

本发明涉及Al_0.3CoCrFeNi高熵合金的制备及双辉渗金属方法，并通过拉伸试验分析了渗金属之后高熵合金强度的提高，同时通过显微硬度测试验证了本发明对高熵合金的增强效果，最后说明了本强化过程对材料表面耐磨性和稳定性的影响，本发明具有如下几个特点：

(1) Al_0.3CoCrFeNi高熵合金在进行过2小时的双辉渗铬之后，其屈服强度从51.20MPa提升到93.85MPa，提高了1.83倍，说明本发明对高熵合金的强化有一定的效果，有高熵合金应用有一定的促进作用。

(2) Al_0.3CoCrFeNi高熵合金在渗金属之后，其基体内部硬度基本保持不变（约300 HV），相对于未渗金属的基体硬度（约181 HV）有很大的提升，约1.66倍，可通过硬度与强度成正线性关系的理论验证本发明对高熵合金强化的作用。

(3) 除了对高熵合金力学性能的改变，本发明还对高熵合金的表面性能有一定的提升作用，室温的平均摩擦系数从0.436降到0.279，并且摩擦系数波动减少，说明渗金属之后材料表面的耐磨性能提升。

Claims (7)

1.一种提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、合金吸铸：

采用铜膜吸铸的方式，在水冷铜模熔炼池中熔炼出两个板状高熵合金材料；板状材料的厚度为2mm、宽度为10mm、长度为85mm；

步骤二、冷轧及退火热处理：

使用同步轧机进行轧制，人工设定每次压下量为0.075mm，并且反复、多道轧制直到高熵合金材料为450-550μm，轧制量为75%，轧制后使用退火热处理工艺有效去除内应力，将退火温度定为1000℃，保温10min；

步骤三、线切割及样品制备：

用线切割机切出标距长为5mm的骨头状标准拉伸试样，将拉伸试样的正反面和两侧面都进行打磨、抛光；

步骤四、渗金属：

使用双辉渗金属炉对打磨、抛光过的试样进行双辉渗金属，将试样放入双辉等离子渗金属炉中，抽真空至35Pa以下，随后通入氩气，气体流量保持60 Nm³，之后在850℃溅射，保持源极电压为429 V，源极电流为1.1A，工件电压为680V，工件电流为5.0A，溅射试样半小时，然后反转电压，保持源极电压为825V，源极电流为1.2A，工件电压为576V，工件电流为3.8A，850℃保温2h进行渗金属实验，渗金属结束后，关闭源极、工件变压器，保持氩气流量为60 Nm³，工件随炉冷却2h；冷却完毕后，将试样取出。

2.根据权利要求1所述的提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，其特征在于：所述Al_0.3CoCrFeNi高熵合金材料采用的Al、Co、Cr、Fe和Ni冶炼原料质量浓度不低于99.9％，对其进行表面双辉渗金属实验。

3.根据权利要求2所述的提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，其特征在于：所述Al_0.3CoCrFeNi高熵合金的制备方法为：

（1）高熵合金的原材料的准备：将合金成分中的原子比换算成质量比，将Al、Co、Cr、Fe、Ni五种分析纯金属表面氧化物进行打磨，并使用酒精超声波清洗，电子天平称量；

（2）熔炼合金：先将配好的原料放在水冷铜模熔炼池中的槽内，之后关好炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮，打开循环水，用机械泵将炉腔内真空度抽到5Pa以下，再用分子泵将真空抽到3.0×10^-3Pa以下，之后关闭各阀门，打开充气阀门，充入纯度为99.9%的氩气；引弧后先熔炼钛块，将其变为熔融状态下吸附熔炉中剩余的氧，之后开始熔炼高熵合金的原料；每次熔炼后，用翻勺将铸锭翻转后重新熔炼，反复五次，以得到组织均匀的合金。

4.根据权利要求3所述的提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，其特征在于：熔炼合金时，采用WK-Ⅱ型真空电弧炉来熔炼合金；熔炼炉中有四角的四个原材料熔炼池和中心熔炼吸铸池，将金属原材料按照熔点由高到底的顺序由上到下：铬-铁-钴-镍-铝放置在一个熔炼池中粗熔炼，最后借助样品铲将熔锭铲到中心熔炼池中反复熔炼，对样品室抽真空时，反复进行抽真空充氩气的过程3~5次，降低空气对熔炼的影响。

5.根据权利要求1所述的提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，其特征在于：所述的Al_0.3CoCrFeNi高熵合金，晶粒从22.8 μm长到37.43 μm，组织均匀；晶粒呈现六边形结构，晶界稳定。

6.根据权利要求1所述的提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，其特征在于：所述步骤三中，打磨时从120、240、400、600、800、1000、1200、1500水磨至2000目砂纸，最后使用抛光膏进行抛光。

7.根据权利要求1所述的提高Al_0.3CoCrFeNi高熵合金强度的方法，其特征在于：所得Al_0.3CoCrFeNi高熵合金材料的硬度能达到300HV，屈服强度能达到 93.85MPa。