CN113652595B - 一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金及其制备方法，各元素的配比为：当x=0.25时，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W元素的摩尔比为19.05：19.05：19.05：19.05：19.05：4.76；当x=0.5时，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W元素的摩尔比为18.18：18.18：18.18：18.18：18.18：9.09；当x=0.75时，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W元素的摩尔比为17.39：17.39：17.39：17.39：17.39：13.04。本发明采用非自耗真空电弧炉技术制备出TiZrHfNbTaWx单相难熔高熵合金，具有操作方法简单、合金各元素之间充分化合、组织均匀、致密度好等特点。

Description

一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新材料合金及其制备方法，具体涉及一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金及其制备方法，属于材料加工领域。
背景技术
随着人类社会的不断发展，各领域中日新月异的服役环境使得材料不断向前发展，对在高温环境下具有更加优异性能材料的需求愈来愈强烈。高温材料多用于航空航天领域，比如航空发动机涡轮叶片、火箭喷管、超声速飞行器前缘等高温器件。目前已知的高温合金主要有：钴基高温合金、铁基高温合金和镍基高温合金。这些高温合金可以在高达1000℃的环境下服役，且力学性能稳定，但是如果要在更高温度下服役高温合金将难以胜任。
那么均由难熔元素(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W)所组成的高熵合金即难熔高熵合金(refractory high-entropy alloys,RHEAs)，这类合金在超高温度环境下(超过1400℃) 的服役具有天然的优势。难熔高熵合金在2010年首次提出，美国空军实验室Senkov等人 (O.N.Senkov,G.B.Wilks,J.M.Scott,D.B.Miracle,Mechanical properties ofNb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloysIntermetallics[J]19(5)(2011)698-706.)报道了NbMoTaW和VNbMoTaW难熔高熵合金，它们在高达1600℃下仍具有高达400MPa的屈服强度。但是，它们的室温塑性基本为零。目前为止，HfNbTaTiZr难熔高熵合金是极少数在室温下均具有良好力学性能的合金。本专利通过合金化，设计出具有室温塑性的高强度难熔高熵合金。
粉末冶金由于制备程序繁琐、选材要求高、烧结温度低，从而造成致密度低、合金空隙大、塑性差，而受到研究者们的普遍“诟病”。
发明内容
本发明旨在提供一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金及其制备方法，通过添加价电子溶度更高的W元素，设计开发非等原子比TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金，从而获得高强度高韧性的难熔高熵合金。
金属元素W相比于元素周期表中其他元素，拥有着独特的性能而受到普遍关注，比如最高的熔点、最低的热膨胀系数、最高的杨氏模量，以及在1600℃以上最高的屈服强度。同时，相比于Ti、Zr、Hf、Nb、Ta元素，W元素具有最大的原子尺寸。添加价电子溶度更高的W元素后，非等原子比TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)合金的VEC仍然小于6.8。根据价电子浓度判据，合金为单相BCC，最大原子尺寸W会进一步加剧晶格畸变。因此，获得高强度高韧性的非等原子比TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金。
真空电弧熔炼由于操作简单、熔炼均匀、外来杂质少等优点而成为大多数研究者制备高熵合金普遍所采用的制备方法。本发明采用真空电弧熔炼技术，合金普遍能获得高密度和显微组织均匀的难熔高熵合金材料，制备过程简洁快捷。本发明采用真空电弧熔炼的技术制备出具有高强度高韧性的TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金。
本发明提供了一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金，组元为 Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W，其中各元素的配比为：当x＝0.25时，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W元素的摩尔比为19.05：19.05：19.05：19.05：19.05：4.76；当x＝0.5时，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、 W元素的摩尔比为18.18：18.18：18.18：18.18：18.18：9.09；当x＝0.75时，Ti、Zr、Hf、 Nb、Ta、W元素的摩尔比为17.39：17.39：17.39：17.39：17.39：13.04。
本发明提供了一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、前处理：用砂轮机将纯度≥99.95％原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W的表面氧化皮打磨干净，然后将其放入盛有无水乙醇的烧杯中，用超声波处理20-30min。待原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W表面杂质、污垢去除干净后，将其置于烘干箱中烘干(烘箱温度：50-100℃；烘干时间：5-10min)。
步骤二、称料：用精度为0.001g的电子天平将烘干后的原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W元素按照摩尔比称量。
步骤三、熔炼：本发明采用WK—II型非自耗真空电弧炉进行熔炼，该装置包括炉体、水冷坩埚、真空系统、冷却系统及电源系统；在炉体左边放置冷却设备压缩机，通过压缩机给循环水制冷；真空装置采用机械泵和分子泵双重设备，真空度能抽到到10-4Pa以下；炉体采用双层水冷布置，内、外层材质分别为不锈钢、钢板，由二者精密焊接而成；在炉体内正上方设有电极，电极固定在顶端的控制把手上，能通过控制把手灵活转动，引弧之后在控制把手的作用下将电弧移动到指定的位置；在电极正下方设有水冷坩埚，在坩埚上带有五个坩埚槽，在坩埚下面设有循环水，确保在熔炼过程中坩埚不受损坏；在炉子的正面设置有观察窗，在观察窗上装有墨色玻璃，该设置用在操作引弧时保护操作者眼睛不受伤害。具体步骤如下：
(1)将步骤二所称的原材料放在坩埚槽中，按照熔点顺序W(熔点3422℃)、Ta(3017℃)、 Nb(2477℃)、Hf(2233℃)、Zr(1855℃)、Ti(1660℃)从高到低，依次熔炼。现将熔点最高的两种元素W、Ta放进水冷铜坩埚，熔点较低的元素Ta放在底部，熔点较高的元素W放在Ta元素之上。关上炉门。
(2)先启动机械泵，将炉腔内真空抽至5Pa。关闭机械泵，启动分子泵，真空度进一步降低，到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。
(3)开始熔炼，引弧之后首先对Ti块进行熔炼，以去除炉内残余氧气。Ti块冷却，若表面没有颜色变化，则开始熔炼。反之，重复(2)步骤，先启动机械泵，将炉腔内真空抽至5Pa。关闭机械泵，启动分子泵，真空度进一步降低，到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。开始熔炼，引弧之后首先对Ti块进行熔炼，以去除炉内残余氧气，直到Ti块不变色为之。
(4)将电弧引到金属W上，调节W极头与金属W的距离(5-10mm)和引弧电流 (270-370A)，使金属W缓慢熔化，熔入到Ta金属中。将Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。
(5)在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第3高的金属Nb，再将(4)步骤熔炼的Ta-W 合金放在金属Nb之上。重复(3)(4)步骤，首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达 1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到 0.4-0.5atm。引弧Ti块，去除炉内残余氧气。将电弧引到Ta-W合金上，调节W极头与Ta-W 合金的距离(5-10mm)和引弧电流(270-370A)，使Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Ta金属中。将 Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。最后等到得到 Nb-Ta-W合金。
(6)在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第4高的金属Hf，将Nb-Ta-W合金放在Hf元素的上面，重复(5)步骤：首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。引弧Ti块，去除炉内残余氧气。将电弧引到Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Nb-Ta-W合金的距离(5-10mm)和引弧电流(270-370A)，使Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Hf金属中。将Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。最后等到Hf-Nb-Ta-W合金。
(7)在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第5高的金属Zr，将Hf-Nb-Ta-W合金放在Zr元素的上面；重复(5)步骤：首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。引弧Ti块，去除炉内残余氧气。将电弧引到Hf-Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Hf-Nb-Ta-W合金的距离(5-10mm)和引弧电流(270-370A)，使Hf-Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Zr金属中。将Zr-Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。最后得到Zr-Hf-Nb-Ta-W合金。
(8)在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第6高的金属Ti，将Zr-Hf-Nb-Ta-W合金放在Ti 元素的上面；重复(5)步骤：首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。引弧Ti 块，去除炉内残余氧气。将电弧引到Zr-Hf-Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Zr-Hf-Nb-Ta-W合金的距离(5-10mm)和引弧电流(270-370A)，使Zr-Hf-Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Ti金属中。将Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。最后，得到Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-W合金。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用非自耗真空电弧炉技术制备出TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)单相难熔高熵合金，具有操作方法简单、合金各元素之间充分化合、组织均匀、致密度好等特点；
(2)本发明制备出的难熔高熵合金材料组织是单一的体心立方结构，金相组织均匀，不仅具有高的压缩屈服强度(＞1100MPa)，而且还具有良好的塑性变形(＞40％)，以及明显的加工硬化；
(3)本发明制备出的难熔高熵合金各组分元素熔点高，W(熔点3422℃)、Ta(3017℃)、 Nb(2477℃)、Hf(2233℃)、Zr(1855℃)、Ti(1660℃)，具有优异的高温力学应用前景。
附图说明
图1为WK—II型非自耗真空电弧炉示意图；
图2为TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金的X射线衍射图谱；
图3为TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金扫描电镜背散射图谱：(a)为x＝0.25,(b)为x＝0.5,(c) 为x＝0.75；
图4为TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金的工程应力应变曲线。
图中，1为炉体，2为水冷坩埚，3为控制把手，4为电极，5为压缩机，6为机械泵，7 为分子泵，8为电极支架；图1中a代表空气，b为添加的氩气，c为分子泵抽走的氩气。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明采用WK—II型非自耗真空电弧炉进行熔炼，如图1所示，该装置包括炉体1、水冷坩埚2、真空装置、冷却装置及电源装置。在炉体左边放置冷却装置压缩机5，通过压缩机 5给循环水制冷；真空装置部分采用机械泵6和分子泵7双重设备，真空度能抽到到10-4Pa 以下；炉体1采用双层水冷的布置，内、外层材质分别为不锈钢、钢板，由二者精密焊接而成；在炉体1内正上方设有电极4，电极4固定在顶端的控制把手3上，能通过控制把手3 灵活转动，引弧之后在控制把手3的作用下可以将电弧移动到指定的位置；在电极4正下方布置有水冷坩埚2，在坩埚上带有五个坩埚槽，在坩埚下面设有循环水，确保在熔炼过程中坩埚不受损坏；在炉子的正面设置有观察窗(图中未示出)，在观察窗上装有墨色玻璃，这部分用在操作引弧时保护操作者眼睛不受伤害。
实施例1：
本实施方式是一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金由Ti、Zr、 Hf、Nb、Ta、W元素组成，且Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W元素的摩尔比为1/(x+5)：1/(x+5)： 1/(x+5)：1/(x+5)：1/(x+5)：x/(x+5)。对于此合金的配制原材料选择纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯 Nb、纯Ta、纯W，各材料具体质量见下表所示：
表1各原材料配比
Figure BDA0003224237140000051
具体的实施过程如下：
一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，前处理：用砂轮机将纯度≥99.95％原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W的表面氧化皮打磨干净，然后将其放入盛有无水乙醇的烧杯中，用超声波处理20-30min。待原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W表面杂质、污垢去除干净后，将其置于烘干箱中烘干(烘箱温度：50-100℃；烘干时间：5-10min)。
步骤二，称料：用精度为0.001g的电子天平将烘干后的原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W元素按照摩尔比为1/(x+5)：1/(x+5)：1/(x+5)：1/(x+5)：1/(x+5)：x/(x+5)称量，具体质量见表1所示。
步骤三、熔炼：本发明采用WK—II型非自耗真空电弧炉进行熔炼，该装置包括炉体、水冷坩埚、真空系统、冷却系统及电源系统；在炉体左边放置冷却设备压缩机，通过压缩机给循环水制冷；真空装置采用机械泵和分子泵双重设备，真空度能抽到到10-4Pa以下；炉体采用双层水冷布置，内、外层材质分别为不锈钢、钢板，由二者精密焊接而成；在炉体内正上方设有电极，电极固定在顶端的控制把手上，能通过控制把手灵活转动，引弧之后在控制把手的作用下将电弧移动到指定的位置；在电极正下方设有水冷坩埚，在坩埚上带有五个坩埚槽，在坩埚下面设有循环水，确保在熔炼过程中坩埚不受损坏；在炉子的正面设置有观察窗，在观察窗上装有墨色玻璃，该设置用在操作引弧时保护操作者眼睛不受伤害。具体步骤如下：
(1)将步骤二所称的原材料放在坩埚槽中，按照熔点顺序W(熔点3422℃)、Ta(3017℃)、 Nb(2477℃)、Hf(2233℃)、Zr(1855℃)、Ti(1660℃)从高到低，依次熔炼。现将熔点最高的两种元素W、Ta放进水冷铜坩埚，熔点较低的元素Ta放在底部，熔点较高的元素W放在Ta元素之上。关上炉门。
(2)先启动机械泵，将炉腔内真空抽至5Pa。关闭机械泵，启动分子泵，真空度进一步降低，到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。
(3)开始熔炼，引弧之后首先对Ti块进行熔炼，以去除炉内残余氧气。Ti块冷却，若表面没有颜色变化，则开始熔炼。反之，重复(2)步骤，先启动机械泵，将炉腔内真空抽至5Pa。关闭机械泵，启动分子泵，真空度进一步降低，到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。开始熔炼，引弧之后首先对Ti块进行熔炼，以去除炉内残余氧气，直到Ti块不变色为之。
(4)将电弧引到金属W上，调节W极头与金属W的距离(5-10mm)和引弧电流 (270-370A)，使金属W缓慢熔化，熔入到Ta金属中。将Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。
(5)在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第3高的金属Nb，再将(4)步骤熔炼的Ta-W 合金放在金属Nb之上。重复(3)(4)步骤，首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达 1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到 0.4-0.5atm。引弧Ti块，去除炉内残余氧气。将电弧引到Ta-W合金上，调节W极头与Ta-W 合金的距离(5-10mm)和引弧电流(270-370A)，使Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Ta金属中。将 Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。最后等到得到 Nb-Ta-W合金。
(6)在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第4高的金属Hf，将Nb-Ta-W合金放在Hf元素的上面，重复(5)步骤。首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。引弧Ti块，去除炉内残余氧气。将电弧引到Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Nb-Ta-W合金的距离(5-10mm)和引弧电流(270-370A)，使Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Hf金属中。将Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。最后等到Hf-Nb-Ta-W合金。
(7)在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第5高的金属Zr，将Hf-Nb-Ta-W合金放在Zr元素的上面。重复(6)步骤，首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。引弧Ti块，去除炉内残余氧气。将电弧引到Hf-Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Hf-Nb-Ta-W合金的距离(5-10mm)和引弧电流(270-370A)，使Hf-Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Zr金属中。将Zr-Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。最后得到Zr-Hf-Nb-Ta-W合金。
(8)在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第6高的金属Ti，将Zr-Hf-Nb-Ta-W合金放在Ti 元素的上面。重复(7)步骤，首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999％的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm。引弧Ti 块，去除炉内残余氧气。将电弧引到Zr-Hf-Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Zr-Hf-Nb-Ta-W合金的距离(5-10mm)和引弧电流(270-370A)，使Zr-Hf-Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Ti金属中。将Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀。最后，得到Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-W合金。
对所得产品进行性能检测：
图1是本发明实施TiZrHfNbTaW0.25难熔高熵合金采用的WK—II型非自耗真空电弧炉示意图。该装置包括炉体1、水冷坩埚2、真空装置、冷却装置及电源装置。在炉体左边放置冷却装置压缩机5，通过压缩机5给循环水制冷；真空装置部分采用机械泵6和分子泵7双重设备，真空度能抽到到10-4Pa以下；炉体1采用双层水冷的布置，内、外层材质分别为不锈钢、钢板，由二者精密焊接而成；在炉体1内正上方设有电极4，电极4固定在顶端的控制把手3上，能通过控制把手3灵活转动，引弧之后在控制把手3的作用下可以将电弧移动到指定的位置；在电极4正下方布置有水冷坩埚2，在坩埚上带有五个坩埚槽，在坩埚下面设有循环水，确保在熔炼过程中坩埚不受损坏；在炉子的正面设置有观察窗(图中未示出)，在观察窗上装有墨色玻璃，这部分用在操作引弧时保护操作者眼睛不受伤害。
图2是本发明实施制备的TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金的X射线衍射图谱，图中显示的4强峰对应着BCC晶格的(110)晶面、(200)晶面、(211)晶面、(220)晶面，表明本发明制备的合金组织是单相体心立方晶格。
图3是本发明实施制备的TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金的扫描电子显微镜背散射图谱，图中具有明显的树枝晶结构，表明本发明制备的合金显微形貌为树枝晶和枝晶间结构。
图4是本发明实施制备的TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金在室温下应变速率为5×10-4/s的压缩工程应力应变曲线图谱。图中显示，TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金的屈服强度为1134.5MPa，压缩塑性超过40％也没有断裂，还具有明显的加工硬化。
这种实施方式的优势：本实施方式中步骤三制备的非等原子比TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5, 0.75)难熔高熵合金为单相BCC结构，显微组织为非平衡凝固下经典的树枝晶和枝晶间结构，拥有优异的力学性能，屈服强度分别为1086MPa、1428MPa、1577MPa，压缩塑性超过40％也没有断裂，还具有明显的加工硬化。
实施例2：经过计算TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金(RHEA)的相关参数混合熔点Tm、混合熵△Smix、混合焓△Hmix、原子尺寸差δ、参数Ω、价电子浓度VEC、电负性差△χ汇总于表2中。对于BCC难熔高熵合金来说，原子尺寸差δ、混合焓△Hmix、价电子浓度VEC、Ω判据更有意义。当Ω≥1.1，δ≤6.6时，合金更倾向于形成固溶体。然而，TiZrHfNbTaW0.25难熔高熵合金的Ω＝31.8，远大于1.1，并且δ＝4.242＜6.6。因此，TiZrHfNbTaW0.25合金为单相固溶体，称为难熔高熵合金。
表2 TiZrHfNbTaW0.25难熔高熵合金相关参数计算表
Figure BDA0003224237140000081
相关参数的计算公式如下：
Figure BDA0003224237140000082
Figure BDA0003224237140000083
Figure BDA0003224237140000084
Figure BDA0003224237140000085
Figure BDA0003224237140000086
Figure BDA0003224237140000087
式中：R为气体常数，取8.314J/(K·mol)；ci表示第i种元素在该合金体系中所占的原子分数；ri是组分i的原子半径；△Hmix为A-B二元混合焓；χi为元素i的电负性值。
实施例3：测试步骤三所得合金显微维氏硬度所使用的仪器型号为MH-600型显微硬度计，载荷为500g，保留时间为30s。
实验之前试样处理依次用240#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#、3000#、4000# 型号的砂纸进行打磨试样表面，然后进行抛光，保证试样平面足够平整，为确保实验结果的准确性，将每个试样选择不同的位置测试5次，最后读取显微镜显示的合金维氏硬度值，测试完毕后将5次测量的平均值作为最终值，汇总于下表3中：
表3 TiZrHfNbTaW0.25难熔高熵合金显微硬度
Figure BDA0003224237140000091
实施例4：将步骤三熔炼得到的铸态试样用线切割切取三个压缩试样，尺寸为Φ3×6mm。依次使用240#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#、3000#、4000#型号的砂纸打磨试样表面。同时，确保压缩试样两端平面平行。使用INSTRON型力学试验机进行室温静态压缩实验，实验过程中应变率为5×10-4/s。为保证实验结果的准确性和可重复性，至少测试3 个式样样品。最后选择结果相近的数据用Origin软件作出压缩应力-应变曲线图。从压缩应力应变曲线图中能清楚地看出，步骤三得到的铸态TiZrHfNbTaWx(x＝0.25,0.5,0.75)难熔高熵合金试样的屈服强度分别为1086MPa、1427MPa、1577MPa，压缩塑性超过40％也没有断裂，还具有明显的加工硬化。

Claims (8)

1.一种高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金，其特征在于：组元为Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W，其中x=0.25、0.5或0.75，各元素的配比为：当x=0.25时，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W元素的摩尔比为19.05：19.05：19.05：19.05：19.05：4.76；当x=0.5时，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W元素的摩尔比为18.18：18.18：18.18：18.18：18.18：9.09；当x=0.75时，Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W元素的摩尔比为17.39：17.39：17.39：17.39：17.39：13.04；
所述的高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、前处理：用砂轮机将纯度≥99.95%原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W的表面氧化皮打磨干净，然后将其放入盛有无水乙醇的烧杯中，用超声波处理20-30min；待原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W表面杂质、污垢去除干净后，将其置于烘干箱中烘干；
步骤二、称料：用精度为0.001g的电子天平将烘干后的原材料纯Ti、纯Zr、纯Hf、纯Nb、纯Ta、纯W元素按照摩尔比称量；
步骤三、熔炼：具体步骤如下：
（1）将步骤二的原材料放在坩埚槽中，按照熔点顺序从高到低，依次熔炼；先将熔点最高的两种元素W、Ta放进水冷铜坩埚，熔点较低的元素Ta放在底部，熔点较高的元素W放在Ta元素之上；关上炉门；
（2）先启动机械泵，将炉腔内真空抽至5Pa；关闭机械泵，启动分子泵，真空度进一步降低，到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999%的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm；
（3）开始熔炼，引弧之后首先对Ti块进行熔炼，以去除炉内残余氧气；Ti块冷却，若表面没有颜色变化，则开始熔炼；反之，重复（2）步骤，先启动机械泵，将炉腔内真空抽至5Pa；关闭机械泵，启动分子泵，真空度进一步降低，到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999%的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm；开始熔炼，引弧之后首先对Ti块进行熔炼，以去除炉内残余氧气，直到Ti块不变色为止；
（4）将电弧引到金属W上，调节W极头与金属W的距离和引弧电流，使金属W缓慢熔化，熔入到Ta金属中；将Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀；得到Ta-W合金；
（5）在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第3高的金属Nb，再将（4）步骤熔炼的Ta-W合金放在金属Nb之上；进行熔炼，首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999%的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm；引弧Ti块，去除炉内残余氧气；将电弧引到Ta-W合金上，调节W极头与Ta-W合金的距离和引弧电流，使Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Ta金属中；将Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀；得到Nb-Ta-W合金；
（6）在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第4高的金属Hf，将Nb-Ta-W合金放在Hf元素的上面，进行熔炼：首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999%的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm；引弧Ti块，去除炉内残余氧气；将电弧引到Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Nb-Ta-W合金的距离和引弧电流，使Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Hf金属中；将Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀，得到Hf-Nb-Ta-W合金；
（7）在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第5高的金属Zr，将Hf-Nb-Ta-W合金放在Zr元素的上面，进行熔炼：首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999%的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm；引弧Ti块，去除炉内残余氧气；将电弧引到Hf-Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Hf-Nb-Ta-W合金的距离和引弧电流，使Hf-Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Zr金属中；将Zr-Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀，得到Zr-Hf-Nb-Ta-W合金；
（8）在炉腔的水冷Cu坩埚内放入熔点第6高的金属Ti，将Zr-Hf-Nb-Ta-W合金放在Ti元素的上面，进行熔炼：首先是抽取真空，使炉腔内真空度降低到到达1.5×10-3Pa，关闭分子泵，向炉腔内充入纯度为99.999%的Ar气，使炉腔内压强回复到0.4-0.5atm；引弧Ti块，去除炉内残余氧气；将电弧引到Zr-Hf-Nb-Ta-W合金上，调节W极头与Zr-Hf-Nb-Ta-W合金的距离和引弧电流，使Zr-Hf-Nb-Ta-W合金缓慢熔化，熔入到Ti金属中；将Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-W合金锭子翻转，继续熔炼，此过程重复3-5次以保证合金成分均匀；最后，得到Ti-Zr-Hf-Nb-Ta-W合金。
2.根据权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金，其特征在于：步骤一中，烘箱温度：50-100℃； 烘干时间：5-10min。
3.根据权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金，其特征在于：步骤三采用WK—II型非自耗真空电弧炉进行熔炼，非自耗真空电弧炉包括炉体、水冷坩埚、真空系统、冷却系统及电源系统；在炉体左边放置冷却设备压缩机，通过压缩机给循环水制冷；真空装置采用机械泵和分子泵双重设备，真空度能抽到到10-4Pa以下；炉体采用双层水冷布置，内、外层材质分别为不锈钢、钢板，由二者精密焊接而成；在炉体内正上方设有电极，电极固定在顶端的控制把手上，能通过控制把手灵活转动，引弧之后在控制把手的作用下将电弧移动到指定的位置；在电极正下方设有水冷坩埚，在坩埚上带有五个坩埚槽，在坩埚下面设有循环水，确保在熔炼过程中坩埚不受损坏；在炉子的正面设置有观察窗，在观察窗上装有墨色玻璃，该设置用在操作引弧时保护操作者眼睛不受伤害。
4.根据权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金，其特征在于：步骤三（4）中，W极头与金属W的距离为5-10mm，引弧电流为270-370A。
5.根据权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金，其特征在于：步骤三（5）中，W极头与Ta-W合金的距离为5-10mm，引弧电流为270-370A。
6.根据权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金，其特征在于：步骤三（6）中，调节W极头与Nb-Ta-W合金的距离为5-10mm，引弧电流为270-370A。
7.根据权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金，其特征在于：步骤三（7）中，调节W极头与Hf-Nb-Ta-W合金的距离为5-10mm，引弧电流为270-370A。
8.根据权利要求1所述的高强度高韧性TiZrHfNbTaWx难熔高熵合金，其特征在于：步骤三（8）中，调节W极头与Zr-Hf-Nb-Ta-W合金的距离为5-10mm，引弧电流为270-370A。
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