CN114941098A - 一种难熔高熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高温材料技术领域，具体公开了一种难熔高熵合金及其制备方法和应用，该合金的组成表达式为MoNbVTa_x，其中0≤x＜1，所述组成表达式中的比例为相对原子比。本发明Mo‑Nb‑V‑Ta难熔高熵合金体系在1200℃下仍具有至少640MPa以上屈服强度，并且其在800℃下具有优异的抗氧化性能；通过调整体系中密度最大的Ta元素含量，合金均保持单一固溶体相结构，得到一系列Mo‑Nb‑V‑Ta难熔高熵合金。本发明提供的具有低密度、优异高温力学性能及抗氧化性的难熔高熵合金体系，有望在高温结构材料领域取得广泛应用。

Description

一种难熔高熵合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高温材料技术领域，更具体地，涉及一种难熔高熵合金及其制备方法和应用。

背景技术

随着航空航天及船舶领域的飞速发展，对涡轮发动机材料的性能提出了更高的要求。一方面，发动机工作温度更高，需要材料在高温条件下仍能保持结构稳定及优异的力学性能；另一方面，材料自身负荷会在结构应用时产生了一定负担，因此要求材料具有更低的密度。镍基合金是现在应用最广泛的一类高温合金，具有较高的强度和抗氧化性，但受组元元素种类及成分限制，在高温性能上很难突破。基于熔点高于2000℃的难熔金属(Mo、Nb、Ta、Hf、Zr、V、W)制备难熔合金可有效提高材料的高温性能，但难熔合金的高温抗氧化性差、密度高，限制了其应用。

近年来，高熵合金或多主元合金引起了研究者的关注。高熵合金具有含有多个主元元素且元素原子比趋于一致的特点。多主元成分并不会产生复杂析出相，而是形成了独特的单一固溶体相结构。难熔高熵合金是由数种难熔金属通过近似等摩尔的原子比混合得到的一类具有BCC结构的高熵合金体系。目前，难熔高熵合金存在密度大的缺陷，同时针对其高温力学性能、高温抗氧化性能的研究还有待完善。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种难熔高熵合金及其制备方法和应用，旨在解决现有的高熵合金密度大、高温力学性能较差的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种难熔高熵合金，该合金的组成表达式为MoNbVTa_x，其中0≤x＜1，所述组成表达式中的比例为相对原子比。

优选地，所述组成表达式中，0≤x≤0.7。

进一步优选地，所述组成表达式中x的值为0.5。

按照本发明的另一方面，提供了一种上述难熔高熵合金的制备方法，包括如下步骤：按合金各组成元素配比配制各元素的金属单质作为原料，通过真空电弧熔炼制备获得难熔高熵合金。

优选地，所述原料包括纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片和纯度为99.95wt.％的V块，或者还包括纯度为99.95wt.％的Ta粒。

优选地，所述原料在进行真空电弧熔炼前，先进行打磨以去除其表面氧化皮，再在无水乙醇中进行超声波清洗，干燥。

优选地，所述真空电弧熔炼具体操作为：将配制好的合金原料放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体后进行电弧熔炼，熔炼温度为3000℃～3500℃，熔炼结束后冷却。

优选地，所述真空电弧熔炼时的真空度为3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，所述保护气体为纯度99.999％的氩气，所述保护气体的氛围压力为-0.05MPa。

优选地，所述真空电弧熔炼过程中，待熔炼后的合金熔体冷却后对其翻面，再继续进行电弧熔炼，每次在合金原料完全熔化后保持一段时间，如此重复熔炼至少4次。

优选地，熔炼结束后，将合金熔体随水冷铜模冷却。

按照本发明的另一方面，还提供了一种上述难熔高熵合金作为抗高温软化材料和/或抗高温氧化材料的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的新型MoNbVTa_x系轻质难熔高熵合金，利用控制Ta元素含量的方法，降低难熔高熵合金体系密度，获得不同Ta含量下的Mo-Nb-V-Ta系难熔高熵合金，相较于现有的高熵合金，其拥有优异的高温力学性能和高温抗氧化能力。

(2)本发明MoNbVTa_x难熔高熵合金中，随着Ta含量的增加，合金高温屈服强度出现先增后减的趋势，在Ta的相对原子比为0.5时合金的高温屈服强度最高，且密度相对较低，高温抗氧化性也较好。

(3)本发明通过各元素单质混合的真空电弧熔炼制备Mo-Nb-V-Ta难熔高熵合金，具有成分准确且结构稳定的单相BCC固溶体结构，较粉末冶金而言，该制备工艺极大提高了生产效率，引入杂质元素少，合金中无杂质相的形成。

(4)本发明通过对原料的纯度以及电弧熔炼时真空度、保护气体纯度、保护气体氛围压力的设计，可有效保护合金在制备过程中不被氧化，在保证原料充分熔化发生冶金反应的同时有效避免原料损耗，使最终制备的合金成分精确，杂质少。

(5)本发明重点关注难熔高熵合金的高温力学性能和高温抗氧化性，所设计的合金1200℃下的屈服强度均高于640MPa，塑性形变量在25％以上，表现出优异的高温力学性能。结合材料密度降低特点，合金比强度优于现有传统商业高温合金及难熔高熵合金。随着Ta含量的增加，合金在800℃下的抗氧化性能有所提高，可通过合金成分对材料高温抗氧化性进行调控。本发明难熔高熵合金作为抗高温软化材料和/或抗高温氧化材料应用于航空航天或船舶等领域，应用价值高，性能好。

附图说明

图1为本发明各实施例制备得到的Mo-Nb-V-Ta难熔高熵合金在1200℃下的高温压缩曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种难熔高熵合金，该合金的组成表达式为MoNbVTa_x，其中0≤x＜1，所述组成表达式中的比例为相对原子比。

难熔高熵合金是主要由熔点高的多主元元素组成的高熵合金体系，具有优异的耐热软化性，但是现有难熔高熵合金材料由于组成元素密度高，造成其比强度低，且高温抗氧化性较差。本发明开发出新型MoNbVTa_x系轻质难熔高熵合金，通过改变合金体系中密度最大的Ta元素含量，降低合金密度，研究发现Ta在相对原子比小于1的范围内表现出优异的高温力学性能与抗氧化性。

进一步发现，随着Ta含量的增加，合金高温屈服强度出现先增后减的趋势，在Ta的相对原子比为0.5时合金的高温屈服强度最高。这可能是因为，Ta含量的增加强化了高熵合金的缓慢扩散效应，由于高温下高熵合金的变形机制与晶界滑移和旋转有关，高熵合金的缓慢扩散效应和高熵固溶体相的良好热稳定性可提高晶界的稳定性，有效限制其运动，从而抑制高温软化行为；但同时，随着Ta含量的增加，合金成分偏析程度会增大，晶粒尺寸也会增大，一定程度上削弱了高温屈服强度。另一方面，随着Ta含量的增加，合金抗氧化性也在不断提高，可能原因有以下两点：其一，Ta含量的增加强化了高熵合金的缓慢扩散效应，使得氧在基体内部的扩散减慢；其二，Ta含量的增加使得氧气与基体形成更复杂的氧化物，组织上更致密，抑制了氧扩散进入基体中以及简单氧化物的气化。

具体而言，本发明实施例提供的一种难熔高熵合金的制备方法包括如下步骤：

S1、成分设计与配料

设计MoNbVTa_x难熔高熵合金的化学成分，以相对原子比计，Mo、Nb、V的相对原子比为1，而Ta的相对原子比大于等于0且小于1。按合金各组成元素配比配制各元素的金属单质作为原料。

优选地，原料包括纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片和纯度为99.95wt.％的V块，或者还包括纯度为99.95wt.％的Ta粒。进一步地，对原料进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕后再进行熔炼。

S2、真空电弧熔炼

将步骤S1配制好的原料放入真空电弧熔炼炉中进行真空电弧熔炼以制备获得难熔高熵合金。具体地，电弧熔炼操作前，检查确认水路电路能够正常工作后，清洁真空室腔体及坩埚。将原料放入对应的工位上，同时，在中心工位上放上Ti锭用于进一步除氧。关闭炉体所有阀门后，抽真空至真空度为3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，然后向真空室通纯度99.999％的氩气气体至腔室压力为-0.05MPa。调整好熔炼室内的Ti锭位置后进行起弧，熔化Ti锭两次去除残余氧气后，将电弧移至原料工位上进行熔炼。将原料熔炼到完全熔化，待合金熔体冷却后对其翻面，再继续进行电弧熔炼，每次在合金原料完全熔化后保持一段时间，如此重复熔炼至少4次，保证其均匀性。其中，熔炼温度可控制在3000℃～3500℃之间，熔炼结束后合金熔体完全冷却，将电弧熔炼炉关闭，打开放气阀充气至大气压后，取出合金锭，即得到难熔高熵合金。

优选地，冷却方式为将合金熔体随水冷铜模冷却。

以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。

实施例1

本实施例提供一种难熔高熵合金MoNbV，其制备方法如下：

以纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片、纯度为99.95wt.％的V块为原料，先称量10g～15g的Mo块，再按照MoNbV(记为Ta0)的相对原子数比例换算成为质量比，得出所需要的Nb和V的质量，据此称量相应质量的Nb片和V块，以备电弧熔炼使用。对原材料进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕。将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10^-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持4min，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭正反面各熔炼两次，熔炼温度保持在3000℃～3500℃之间。熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出合金锭，即得到难熔高熵合金。

(1)高温力学性能测试：利用线切割将合金锭切成5mm×5mm×10mm的长方体试样进行表面打磨，确保试样各表面洁净平整。标定试样尺寸后，使用热模拟试验机对试样进行单轴压缩试验，得到试样的应力-应变曲线。具体操作为：将压缩试验变形温度设定为1200℃，测温采用K型热电偶，两根热电偶导线被焊在试样的同一个表面，焊接电压为38V，以此确保测温准确性。压缩前将设备腔体抽真空后通入高纯氩气保护，随后以5℃/min的升温速率升温，达到变形温度后保温30s，确保单轴压缩过程中试样温度保持稳定。压缩过程中，试样的应变速率设定为10^-3s^-1，最大应变量设定为40％。

(2)高温氧化测试：选取800℃作为等温氧化温度，氧化时间分别为6h。氧化试验前，首先测定试样质量及表面积，然后将长方体试样用直径为0.1mm的铂丝悬空系在刚玉坩埚中。将坩埚置于恒温实验电炉中，待到设定的氧化时间再取出坩埚，空冷至室温，称量此时试样的质量，得到合金的氧化增重量。

图1展示了MoNbV合金(图中记为Ta0)在1200℃下的高温压缩真应力-真应变曲线，可以看出，合金屈服强度为640MPa，塑性变形量为28％左右。同时，此合金在800℃恒温6h氧化实验后的增重为175mg/cm²。

实施例2

本实施例提供一种难熔高熵合金MoNbVTa_0.3，其制备方法如下：

以纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片、纯度为99.95wt.％的V块为原料和纯度为99.95wt.％的Ta粒为原料，先称量10g～15g的Mo块，再按照MoNbVTa_0.3(记为Ta0.3)的相对原子数比例换算成为质量比，得出所需要的Nb、V和Ta的质量，据此称量相应质量的Nb片、V块、Ta粒，以备电弧熔炼使用。对原材料进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕。将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至4×10^-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持4min，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭正反面各熔炼三次，熔炼温度保持在3000℃～3500℃之间。熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出合金锭，即得到难熔高熵合金。

依照实施例1同样方法对本实施例制备的MoNbVTa_0.3合金的高温力学性能和高温抗氧化性进行测试。图1展示了MoNbVTa_0.3合金(图中记为Ta0.3)在1200℃下的高温压缩真应力-真应变曲线，可以看出，合金屈服强度为645MPa，塑性变形量为33％左右。同时，此合金在800℃恒温6h氧化实验后的增重为150mg/cm²。

实施例3

本实施例提供一种难熔高熵合金MoNbVTa_0.5，其制备方法如下：

以纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片、纯度为99.95wt.％的V块为原料和纯度为99.95wt.％的Ta粒为原料，先称量10g～15g的Mo块，再按照MoNbVTa_0.5(记为Ta0.5)的相对原子数比例换算成为质量比，得出所需要的Nb、V和Ta的质量，据此称量相应质量的Nb片、V块、Ta粒，以备电弧熔炼使用。对原材料进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕。将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至5×10^-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持4min，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭正反面各熔炼两次，熔炼温度保持在3000℃～3500℃之间。熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出合金锭，即得到难熔高熵合金。

依照实施例1同样方法对本实施例制备的MoNbVTa_0.5合金的高温力学性能和高温抗氧化性进行测试。图1展示了MoNbVTa_0.5合金(图中记为Ta0.5)在1200℃下的高温压缩真应力-真应变曲线，可以看出，合金屈服强度为700MPa左右，塑性变形量为32.5％左右。同时，此合金在800℃恒温6h氧化实验后的增重为130mg/cm²。

实施例4

本实施例提供一种难熔高熵合金MoNbVTa_0.7，其制备方法如下：

以纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片、纯度为99.95wt.％的V块为原料和纯度为99.95wt.％的Ta粒为原料，先称量10g～15g的Mo块，再按照MoNbVTa_0.7(记为Ta0.7)的相对原子数比例换算成为质量比，得出所需要的Nb、V和Ta的质量，据此称量相应质量的Nb片、V块、Ta粒，以备电弧熔炼使用。对原材料进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕。将配制好的原料放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10^-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，每个工位的合金锭在完全熔化之后保持4min，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭正反面各熔炼四次，熔炼温度保持在3000℃～3500℃之间。熔炼结束后随水冷铜模冷却，取出合金锭，即得到难熔高熵合金。

依照实施例1同样方法对本实施例制备的MoNbVTa_0.7合金的高温力学性能和高温抗氧化性进行测试。图1展示了MoNbVTa_0.7合金(图中记为Ta0.7)在1200℃下的高温压缩真应力-真应变曲线，可以看出，合金屈服强度为650MPa，塑性变形量为31％左右。同时，此合金在800℃恒温6h氧化实验后的增重为125mg/cm²。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种难熔高熵合金，其特征在于：该合金的组成表达式为MoNbVTa_x，其中0≤x＜1，所述组成表达式中的比例为相对原子比。

2.根据权利要求1所述的难熔高熵合金，其特征在于：所述组成表达式中x的值为0.5。

3.一种权利要求1或2所述的难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按合金各组成元素配比配制各元素的金属单质作为原料，通过真空电弧熔炼制备获得难熔高熵合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述原料包括纯度为99.95wt.％的Mo条、纯度为99.95wt.％的Nb片和纯度为99.95wt.％的V块，或者还包括纯度为99.95wt.％的Ta粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述原料在进行真空电弧熔炼前，先进行打磨以去除其表面氧化皮，再在无水乙醇中进行超声波清洗，干燥。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空电弧熔炼具体操作为：将配制好的合金原料放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体后进行电弧熔炼，熔炼温度为3000℃～3500℃，熔炼结束后冷却。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述真空电弧熔炼时的真空度为3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，所述保护气体为纯度99.999％的氩气，所述保护气体的氛围压力为-0.05MPa。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述真空电弧熔炼过程中，待熔炼后的合金熔体冷却后对其翻面，再继续进行电弧熔炼，每次在合金原料完全熔化后保持一段时间，如此重复熔炼至少4次。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：熔炼结束后，将合金熔体随水冷铜模冷却。

10.一种权利要求1或2所述的难熔高熵合金作为抗高温软化材料和/或抗高温氧化材料的应用。

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