CN112893852A - 一种难熔高熵合金粉末制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种难熔高熵合金粉末制备方法。该制备方法为：首先把3～7种难熔金属元素和0～3种轻质元素使用真空熔炼法制备出难熔高熵合金铸锭；再使用机械破碎法进行制粉；最后使用等离子球化法获得所需粒径的球形难熔高熵合金粉末，粉末粒径为10～200μm。该制备方法可以将小尺寸难熔高熵合金铸锭加工成粉末，工艺步骤简单，制粉效率高，可实现高熔点合金的粉末制备，无需制备难熔高熵合金棒材。本发明制备的高熵合金粉末粒径可控、成分均匀、生产效率高。

Description

一种难熔高熵合金粉末制备方法

技术领域

本发明属于一种高熵合金粉末制备技术领域，特别涉及难熔高熵合金粉末制备方法。

背景技术

在600℃以上环境，一般选用高温合金材料作为金属结构材料。高温合金具有优异的高温强度，分为铁基、镍基、钴基等类型，主要应用于航空航天、能源等领域，尤其是镍基高温合金在整个高温合金领域占有重要的地位，广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。2010年美国空军实验室公开报道了一种被称为难熔高熵合金的新型高温合金(Intermetallics 18(2010)1758-1765)。难熔高熵合金是指主要由W、Ta、Mo、Nb、Hf、V、Cr、Zr等熔点高于1800℃的难熔金属元素组成的高熵合金，添加Ti、Al、Si、C、N等元素改善合金性能，一般具有很高的熔点、良好的高温强度、优异的高温结构稳定性，在航空航天领域具有极大的应用前景。如Nb₂₅Mo₂₅Ta₂₅W₂₅难熔高熵合金在1600℃压缩强度为600MPa(Intermetallics 19(2011)698-706)，远高于镍基高温合金的使用温度和强度。

难熔高熵合金的熔点高于1800℃，普通坩埚难以满足难熔高熵合金熔炼的要求。一般选用配有冷却坩埚的设备或者无需坩埚的设备来制备难熔高熵合金，如真空电弧熔炼法、真空悬浮熔炼法、放电等离子烧结法、增材制造法、粉末冶金法等。难熔高熵合金的脆性导致其难以通过塑性变形获得工业零部件。而增材制造法和粉末冶金法为该类合金的工业应用提供了新的发展方向，能够实现大型难熔高熵合金零部件的制造。高性能粉体的制备是增材制造法和粉末冶金法大规模应用的前提。然而，由于大多数难熔高熵合金的熔点高于1800℃，目前制粉业广泛使用的气雾化法设备受限于坩埚的使用温度和熔炼温度极限，难以制备难熔高熵合金粉末；等离子旋转电极雾化法虽然摆脱了坩埚的束缚，但是要求制作韧性好、同轴度高的合金棒；由于难熔高熵合金熔点高、流动性差，目前难熔高熵合金棒材难以制备；机械合金化法要求原料为粉末，制粉效率又非常低(至少需要3-4天)，经过长时的球磨后不仅杂质多而且出粉量非常低。因此，高效制备难熔高熵合金粉体成为了难熔高熵合金应用的关键技术。亟待开发一种方法使用小尺寸铸锭来制备粒径可控、成分均匀、生产效率高的难熔高熵合金粉末，这已经成为本领域发展的关键。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种难熔高熵合金粉末制备方法。

本发明的另一目的在于提供采用上述方法制备的难熔高熵合金粉末。

为了实现上述目的，本发明提供一种难熔高熵合金粉末制备方法，包括如下步骤：

1)将3～7种难熔金属元素和0～3种轻质元素作为原料采用真空熔炼法制备成难熔高熵合金铸锭，铸锭尺寸为5mm×5mm×5mm～50mm×50mm×50mm；

2)将难熔高熵合金铸锭采用机械破碎法进行破碎，得到不规则难熔高熵合金粉末；

3)采用等离子球化法得到球形难熔高熵合金粉末。

更进一步地，步骤1)所述难熔金属元素选自W、Ta、Mo、Nb、Re、Hf、V、Cr、Zr；轻质元素选自Ti、Al、Si、C、N；每种元素的摩尔分数为5～35％，所述原料为上述难熔金属元素或轻质元素的单质颗粒、单质粉末、单质块体、或元素间的中间合金，纯度达到99.9％以上。

更进一步地，步骤1)所述真空熔炼法为真空电弧熔炼法或真空悬浮熔炼法。

其中，所述真空电弧熔炼法的具体步骤为：称取所需重量的原料放入真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为4×10⁴Pa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质；熔炼电流为350～450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3～5次，合金处于液态总时间为10～30分钟，冷却后得到难熔高熵合金铸锭。

所述真空悬浮熔炼法称取所需重量的原料放入真空悬浮熔炼炉的感应线圈中，将真空仓抽真空至2×10^-2Pa，熔炼输入功率为300～400KW，输入频率15～20KHz，熔炼时感应线圈中通冷却水防止过热熔化，正反面反复熔炼5～10次，每次熔炼合金处于液态时间10～20分钟，冷却后得到难熔高熵合金铸锭。

更进一步地，步骤2)中所述机械破碎法为振动磨样法、锤式破碎法、立轴冲击式破碎法、反击式破碎法、颚式破碎法、气流破碎法或磨盘式破碎法中的一种或多种。

更进一步地，步骤2)所述难熔高熵合金铸锭破碎后得到的碎粒粒度为20～1500目。

每一种机械破碎方法对应使用的破碎机都有自身所要求的进料粒度和出料粒度。真空熔炼的铸锭尺寸在厘米级，期望获得的粉末却是微米级。为了降低破碎机的破碎要求，破碎制粉采用两步或多步方式，以降低破碎难度，第一步先破碎制备粗粉，第二步再精磨制备细粉，如果有需要可以再进行更细粉的破碎。如果期望得到的粉末粒度足够大，则可以采用一步破碎成粗粉即可。出料粒度可通过设置不同破碎机参数进行调节。

更进一步地，步骤3)所述等离子球化法包括如下步骤为：

1)将不规则难熔高熵合金粉末投入等离子球化机；

2)建立稳定的等离子体炬，温度场温度为3000～10000K，送粉速率为20～50g/min；

3)粉末颗粒在等离子球化机内快速经历吸热、熔化和凝固3个过程而球化，球化过程中通入氩气保护；

4)收集制备出的球形难熔高熵合金粉末，粉末粒径为10～200μm。

通过调节球化参数、进料粒度，可以调节等离子球化的出粉粒度，得到预期的产品。经筛分可以得到不同粒径的粉末。

本发明还提供一种采用上述方法制备的难熔高熵合金粉末。

本发明的优点在于：

(1)本发明提供的方法可以将小尺寸难熔高熵合金铸锭加工成粉末，外形不规则铸锭也能制粉，只要能制备出成分均匀的难熔高熵合金铸锭就能做出合金粉末，尤其适用于小尺寸、脆性的难熔高熵合金材料；即使仅能制备出小块铸锭，也可以将多个铸锭合在一起进行破碎，从而得到合金粉末。成分均匀、粒径可控、生产效率高。

(2)本发明工艺步骤简单，制粉生产效率高，相比于机械合金化法本发明无需经过数日的高能球磨过程，同时克服了机械合金化法生产中磨球和磨罐杂质对产品的污染。

(3)本发明不受合金熔炼温度的限制，可实现高熔点合金(大于2000℃)的粉末制备，操作简单。

(4)本发明无需制备大尺寸的难熔高熵合金棒材或块材，仅需简单的机械破碎和等离子球化就可以实现难熔高熵合金粉末的制备，工艺简单、成本低。

(5)等离子球化后的合金粉末球形度好，提高了合金的流动性和均匀性，有利于粉末在输送管路中移动，适用于大规模工业化用粉需求。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种难熔高熵合金粉末制备方法，该制备方法可以将小尺寸难熔高熵合金铸锭加工成粉末，工艺步骤简单，制粉效率高，可实现高熔点合金的粉末制备，无需制备大尺寸的难熔高熵合金棒材或块材。本发明制备的高熵合金粉末粒径可控、成分均匀、生产效率高。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的难熔高熵合金WTaMoNbZr球形粉末的XRD图谱。

图2为本发明实施例2制得的难熔高熵合金WTaMoNbC球形粉末的XRD图谱。

图3为本发明实施例3制得的难熔高熵合金HfNb_0.5Ta_0.5TiZr球形粉末的XRD图谱。

具体实施方式

下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

若未特别说明，本申请实施例所述的原料均为市售。

实施例1难熔高熵合金WTaMoNbZr的球形粉末的制备

本实施例所述难熔高熵合金WTaMoNbZr的粉末制备方法如下：

步骤一：选取W、Ta、Mo、Nb、Zr五种难熔金属元素作为组分，且每种组分的摩尔比相同。分别称取纯度为99.9％的块体状的W块285g、Ta块281g、Mo块149g、Nb块145g、Zr块141g原料，放入真空悬浮熔炼炉的感应线圈中。

步骤二：将真空仓抽真空至2×10^-2Pa，调整熔炼输入功率360KW，输入频率18KHz，反复熔炼WTaMoNbZr难熔高熵合金10次，每次熔炼合金处于液态时间15分钟，冷却后得到难熔高熵合金铸锭，铸锭尺寸为45mm×45mm×41mm。

步骤三：将铸锭投入振动磨样机内进行初步制粉，得到粒径为100目的粗合金粉末。再将粗合金粉末投入气流破碎机内进行制粉，得到粒径为325目的细合金粉末。

步骤四：将细合金粉末投入等离子球化机，建立稳定的等离子体炬，温度场温度为4000K，送粉速率为30g/min，粉末颗粒在等离子球化机内快速经历吸热、熔化和凝固3个过程，球化过程中通入氩气保护，收集制备出的难熔高熵合金WTaMoNbZr球形粉末，该球形粉末粒径为30～80μm的粉末产率为90％。

图1为实施例1制得的难熔高熵合金WTaMoNbZr球形粉末的XRD图谱。从图1中可以看出实施例1制备的合金粉末形成了高熵合金，晶体结构为体心立方(BCC)和密排六方(HCP)的双相混合结构。

本实施例制备的难熔高熵合金WTaMoNbZr球形粉末可作为高温结构件，用于如增材制造航空发动机叶片、工业燃气轮机受热部件、热交换管、火箭发动机喷嘴、核反应堆等。

实施例2难熔高熵合金WTaMoNbC的球形粉末的制备

本实施例所述难熔高熵合金WTaMoNbC的粉末制备方法如下：

步骤一：选取W、Ta、Mo、Nb、C五种元素作为组分，且每种组分的摩尔比相同。分别称取纯度为99.9％的WC块17.3g、Ta块16g、Mo块8.5g、Nb块8.2g原料，放入真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内。

步骤二：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为4×10⁴Pa，熔炼电流为420A，反复熔炼WTaMoNbC难熔高熵合金5次，合金处于液态总时间为30分钟，冷却后得到难熔高熵合金铸锭，铸锭直径约26mm，厚度约8mm。

步骤三：将多个难熔高熵合金铸锭投入锤式破碎机内进行初步制粉，得到粒径为50目的粗合金粉末。再将粗合金粉末投入气流破碎机内进行制粉，得到粒径为600目的细合金粉末。

步骤四：将细合金粉末投入等离子球化机，建立稳定的等离子体炬，温度场温度为5000K，送粉速率为40g/min，粉末颗粒在等离子球化机内快速经历吸热、熔化和凝固3个过程，气化过程中通入氩气保护，收集制备出的难熔高熵合金WTaMoNbC球形粉末，该球形粉末粒径为20～70μm的粉末产率为90％。

图2为实施例2制得的难熔高熵合金WTaMoNbC球形粉末的XRD图谱。从图中可以看出实施例2制备的合金粉末形成了高熵合金，晶体结构为体心立方(BCC)和面心立方(FCC)的双相混合结构。本实施例制备的WTaMoNbC高熵合金粉末可作为高温结构件，用于增材制造航空发动机叶片、工业燃气轮机受热部件、热交换管、火箭发动机喷嘴、核反应堆等。

实施例3难熔高熵合金HfNb_0.5Ta_0.5TiZr的球形粉末的制备

本实施例所述难熔高熵合金HfNb_0.5Ta_0.5TiZr的粉末制备方法如下：

步骤一：选取Hf、Nb、Ta、Ti、Zr五种金属元素作为组分，按照合金元素含量摩尔百分比Hf：Nb：Ta：Ti：Zr＝25：12.5：12.5：25：25配制合金。分别称取纯度为99.9％的Hf颗粒19.64g、Nb颗粒5.11g、Ta颗粒9.95g、Ti颗粒5.27g、Zr颗粒10.03g原料，放入真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内。

步骤二：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为4×10⁴Pa，熔炼电流为400A，反复熔炼HfNb_0.5Ta_0.5TiZr难熔高熵合金5次，合金处于液态时间总计30分钟，冷却后得到难熔高熵合金铸锭，铸锭直径约30mm，厚度约9mm。

步骤三：将多个难熔高熵合金铸锭投入反击式破碎机内进行初步制粉，得到粒径为20目的粗合金粉末。再将粗合金粉末投入气流破碎机内进行制粉，得到粒径为1000目的细合金粉末。

步骤四：将细合金粉末投入等离子球化机，建立稳定的等离子体炬，温度场温度为3000K，送粉速率为32g/min，粉末颗粒在等离子球化机内快速经历吸热、熔化和凝固3个过程，球化过程中通入氩气保护，收集制备出的难熔高熵合金HfNb_0.5Ta_0.5TiZr球形粉末，该球形粉末粒径为10～60μm的粉末产率为90％。

图3为实施例3制得的难熔高熵合金HfNb_0.5Ta_0.5TiZr球形粉末的XRD图谱。从图中可以看出实施例3制备的合金粉末形成了高熵合金，晶体结构为体心立方(BCC)结构。本实施例制备的难熔高熵合金HfNb_0.5Ta_0.5TiZr粉末可用于增材制造航空发动机叶片、工业燃气轮机受热部件、热交换管、火箭发动机喷嘴、核反应堆等。

从上述实施例可以看出，本申请提供的难熔高熵合金粉末的制备方法，制备出难熔高熵合金铸锭，铸锭尺寸为5mm×5mm×5mm～50mm×50mm×50mm，再使用机械破碎法进行制粉，制得的粉末粒度范围为20～1500目可控，最后使用等离子球化法获得所需粒径和形状的难熔高熵合金粉末，球形粉直径范围为10～200μm。

等离子旋转电极雾化对于合金棒的要求高，需要规定的尺寸，几十克的小铸锭难以满足铸锭的加工要求，而本发明对于只需要小尺寸铸锭就可以进行制粉，对于原料的要求灵活，适应性更强。对于气雾化法，工业级坩埚尺寸较大，这就要求投入的原料不能太少，对于生产小批量粉末从成本上并不划算，并且坩埚使用温度也影响了难熔高熵合金的原料选择。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种难熔高熵合金粉末制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以3～7种难熔金属元素和0～3种轻质元素为原料采用真空熔炼法制备成难熔高熵合金铸锭，铸锭尺寸为5mm×5mm×5mm～50mm×50mm×50mm；

2)将难熔高熵合金铸锭采用机械破碎法进行破碎，得到不规则难熔高熵合金粉末；

3)采用等离子球化法得到球形难熔高熵合金粉末。

2.如权利要求1所述的难熔高熵合金粉末制备方法，其特征在于，步骤1)所述难熔金属元素选自W、Ta、Mo、Nb、Re、Hf、V、Cr、Zr；轻质元素选自Ti、Al、Si、C、N；每种元素的摩尔分数为5～35％，所述原料为上述难熔金属元素或轻质元素的颗粒、粉末、块体或元素间的中间合金，纯度达到99.9％以上。

3.如权利要求1所述的难熔高熵合金粉末制备方法，其特征在于，步骤1)所述真空熔炼法为真空电弧熔炼法或真空悬浮熔炼法。

4.如权利要求3所述的难熔高熵合金粉末制备方法，其特征在于，所述真空电弧熔炼法的具体步骤为：称取所需重量的原料放入真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为4×10⁴Pa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质；熔炼电流为350～450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3～5次，合金处于液态总时间为10～30分钟，冷却后得到难熔高熵合金铸锭。

5.如权利要求3所述的难熔高熵合金粉末制备方法，其特征在于，所述真空悬浮熔炼法的具体步骤为：称取所需重量的原料放入真空悬浮熔炼炉的感应线圈中，将真空仓抽真空至2×10^-2Pa，熔炼输入功率为300～400KW，输入频率15～20KHz，熔炼时感应线圈中通冷却水防止过热熔化，正反面反复熔炼5～10次，每次熔炼合金处于液态时间10～20分钟，冷却后得到难熔高熵合金铸锭。

6.如权利要求1所述的难熔高熵合金粉末制备方法，其特征在于，步骤2)中所述机械破碎法采用振动磨样法、锤式破碎法、立轴冲击式破碎法、反击式破碎法、颚式破碎法、气流破碎法或磨盘式破碎法中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的难熔高熵合金粉末制备方法，其特征在于，步骤2)所述难熔高熵合金铸锭破碎后得到的碎粒粒度为20～1500目。

8.如权利要求1所述的难熔高熵合金粉末制备方法，其特征在于，步骤3)所述等离子球化法包括如下步骤为：

1)将不规则难熔高熵合金粉末投入等离子球化机；

2)建立稳定的等离子体炬，温度场温度为3000～10000K，送粉速率为20～50g/min；

3)粉末颗粒在等离子球化机内快速经历吸热、熔化和凝固3个过程而球化，球化过程中通入氩气保护；

4)收集制备出的球形难熔高熵合金粉末，粉末粒径为10～200μm。

9.一种采用如权利要求1-8任一项所述方法制备的难熔高熵合金粉末。

Images