CN114535576A - 一种含Al难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含Al难熔高熵合金及其制备方法，所述含Al难熔高熵合金成分为10～15％的Al，10～15％的Ta，20～30％的Nb，20～30％的Zr和20～30％的Ti。其粉末冶金制备方法为：(1)按合金成分将Al粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉和Ti粉混合均匀；(2)将混合粉末压制成型，获得生坯；(3)将生坯进行两段式真空烧结，获得半致密坯；(4)将半致密坯进行真空热压，获得全致密坯。本发明通过添加适量Al元素并采用真空烧结与热压成型实现成分均匀化与组织致密化，既可降低难熔高熵合金的密度，又可提升其高温抗氧化性能，且在室温下可获得良好的强塑性。

Description

一种含Al难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，具体涉及一种含Al难熔高熵合金及其制备方法。

背景技术

随着航天领域的快速发展，高速飞行器对耐高温结构材料的力学性能提出了更高要求。现有镍基高温合金由于极限使用温度(1200℃)已接近其熔点，难以满足新一代飞行器高温构件的需求。因此，开发能在1200℃以上使用的高性能高温合金材料具有重要应用价值。

难熔高熵合金是由多种难熔元素以近等摩尔比形成的新型高温合金材料，具有强度高、热稳定性好、耐磨性好等优点。例如，WMoTaNb和WMoTaNbV难熔高熵合金在1600℃仍有近400MPa的强度，具有广泛的应用前景。但是，这种合金材料密度太高(约13g/cm³)，采用Ti、Zr等轻质元素替代W、Mo等高比重元素可以降低合金密度，并保持较好强度。例如，TaNbHfZrTi难熔高熵合金密度为9.8g/cm³，且具有良好的室温加工性能和高温强度。

向难熔高熵合金中添加Al元素有两大优点：其一是可以进一步降低材料密度，提升比强度；其二是可以提高材料的高温抗氧化能力，改善服役性能。因此，开发含Al难熔高熵合金制备技术是当前的重要研究方向。刘宏武等人在专利202010912865.0中公开了一种高Al含量难熔高熵合金的铸锭真空自耗熔炼方法，采用电极组装焊接方法，通过多次熔炼可以制备含Al难熔高熵合金。李金富等人在专利202111242215.0中公开了一种Ti-Al-Nb-Zr-Ta难熔高熵合金的熔炼制备方法，通过真空电弧熔炼四到六次可以制备难熔高熵合金。但是，上述熔炼工艺制备的合金均存在高熔点元素偏析问题，且反复多次熔炼所需能耗较高。针对成分偏析问题，杨冲等人在专利202110344020.0中公开了一种难熔高熵合金的磁控溅射制备方法，所制备合金成分均匀，组织致密，但该方法只能制备小尺寸薄膜样品。戴品强等人在专利201910487529中公开了一种难熔高熵合金的粉末冶金制备方法，通过机械球磨和放电等离子烧结制备成分均匀、组织细小的高熵合金材料。但是，该工艺需要长时间球磨(20～40h)，生产效率低，且球磨过程容易引入杂质。上述技术中存在的问题严重限制了难熔高熵合金材料的发展与应用，开发含Al难熔高熵合金的制备新技术尤为迫切。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含Al难熔高熵合金及其制备方法，本发明所提供的制备方法能够制备成分均匀、性能优异的难熔合金材料，且具有制备流程短的优点。

本发明的技术方案如下：

本发明一种含Al难熔高熵合金，所述含Al难熔高熵合金，按摩尔百分比计，成分组成如下：Al10～15％，Ta 10～15％，Nb20～30％，Zr20～30％，Ti20～30％，以及其它一些不可避免的杂质。

本发明一种含Al难熔高熵合金，在成分上需要满足高熵合金成分定义，即每种组元的摩尔比均在5～35％范围内。其中，控制Al含量为10～15％，既可降低难熔高熵合金密度，又可提升其高温抗氧化性能，同时可避免TiAl、ZrAl等脆性相产生，获得较好的室温强塑性。控制Nb、Ti、Zr接近等摩尔比，可以增大合金内部晶格畸变，获得显著的固溶强化效果。控制Ta含量为10～15％，既可提高合金的高温强度，又可避免合金密度显著增加。

优选的，所述含Al难熔高熵合金，按摩尔百分比计，成分组成如下：Al12.5～15％，Ta 10～15％，Nb20～30％，Zr22.5～25％，Ti22.5～25％，以及其它一些不可避免的杂质。在上述优选成份情况下，所得含Al难熔高熵合金的综合性更优。

优选的，所述含Al难熔高熵合金，在微观结构上为BCC单相结构。

本发明一种含Al难熔高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按设计的摩尔比称取Al粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉、Ti粉进行混合，获得混合粉末；将混合粉末压制成型，获得生坯；将生坯进行两段式真空烧结，获得半致密坯；将半致密坯进行真空热压，获得全致密坯即为含Al难熔高熵合金。

本发明的制备方法通过粉末混合和压坯成型初步实现成分均匀性，解决成分严重偏析问题；通过第一段低温真空烧结将Al元素扩散固溶到其他组元中，避免高温下出现液相，再通过第二段高温真空烧结，使各元素均匀扩散，实现成分高均匀性；最后，通过短时间热压烧结消除内部孔隙，获得全致密性、高均匀性的含Al难熔高熵合金。

优选的，所述Al粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉、Ti粉的平均粒径均低于50μm，纯度均高于99％。

优选的，所述混合在三维混料机中于氩气气氛的保护下进行，所述混合的时间为6～10h。

发明人发现，在本发明中，无需进行机械合金化，而仅仅只需混合均匀，再通过两段式真空烧结，结合短时的高压烧结即可获得BCC单相结构的含Al难熔高熵合金。避免了因长时间的机械合合化引入杂质，使得工艺更简单，且更可控。优选的，所述压制成型过程为冷等静压，所述压制成型的压强为200～250MPa，保压的时间为1～5min。

将压力控制在上述范围，最终所得含Al难熔高熵合金致密度最高，性能最优。

优选的，所述两段式真空烧结均在真空度低于5×10^-3Pa的环境下进行，第一段烧结温度为500～600℃，保温时间为1～2h，第二段烧结温度为1400～1500℃，保温时间为4～6h。

优选的，所述真空热压在真空度低于1×10^-1Pa的环境下进行，热压温度为1400～1500℃，热压压力为30～50MPa，热压时间为10～30min。

发明人发现，在上述工艺条件下的短时热压处理，即能够使合金材料实现致密化，同时也可避免晶粒过分长大造成强塑性下降的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

本发明提供的一种含Al难熔高熵合金，在成分上以Ta-Nb-Zr-Ti作为基体，控制Al添加量为10～15％，既可降低难熔高熵合金密度，又可提升其高温抗氧化性能。同时，当Al含量不超过15％时，可以形成BCC单相结构，避免TiAl、ZrAl等脆性相产生，从而获得较好的室温强塑性。此外，本发明提供的一种含Al难熔高熵合金的制备方法，通过粉末冶金工艺实现了成分的均匀性，避免了常规铸锭冶金工艺中的成分偏析与组织不均匀性问题。且本发明的制备工艺流程短，相比于现有真空熔炼或机械合金化工艺，本发明无需反复多次熔炼和长时间的球磨处理，从而提高了材料生产效率与设备能效。

附图说明

图1为本发明实施例1中的难熔高熵合金的XRD衍射结果；

图2为本发明实施例1中的难熔高熵合金的SEM组织照片；

图3为本发明实施例1中的难熔高熵合金的拉伸性能曲线；

图4为本发明对比例1中的难熔高熵合金的XRD衍射结果；

图5为本发明对比例1中的难熔高熵合金的SEM组织照片；

图6为本发明对比例1中的难熔高熵合金的拉伸性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例，凡是基于本发明实施例进行的等同替代都属于本发明保护范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

一种含Al难熔高熵合金，各元素的摩尔百分比为：12.5％的Al，12.5％的Ta，25％的Nb，25％的Zr和25％的Ti，及其它一些不可避免的杂质。其制备方法如下：

(1)按上述成分称取Al粉(D₅₀＝45μm)、Ta粉(D₅₀＝6μm)、Nb粉(D₅₀＝7μm)、Zr粉(D₅₀＝15μm)和Ti粉(D₅₀＝34μm)，置于三维混料机料斗中，冲入高纯氩气保护，防止粉末氧化，均匀混合6h后得到混合粉末。

(2)将混合粉末进行冷等静压，控制冷等静压压强为200MPa，保压时间为5min，得到粉末生坯。

(3)将粉末生坯进行两段式真空烧结，第一段烧结温度为550℃，保温时间为2h，第二段烧结温度为1500℃，保温时间为4h，真空度均低于5×10^-3Pa，随炉冷却后得到难熔高熵合金半致密坯。

(4)将难熔高熵合金半致密坯进行真空热压，热压温度为1400℃，热压压力为50MPa，热压时间为15分钟，热压过程真空度低于1×10^-1Pa，随炉冷却后得到难熔高熵合金全致密坯。

本实施例所制备的含Al难熔高熵合金的密度为7.4g/cm³。合金的XRD衍射结果如图1所示，可见合金为BCC单相结构。合金的SEM组织照片如图2所示，合金中成分和组织分布均匀，已实现全致密，内部无残余孔隙。合金的压缩性能曲线如图3所示，所制备的含Al难熔高熵合金抗压强度为2080MPa，并具有20％的断裂塑性，室温下的强塑性能优异。

实施例2

一种含Al难熔高熵合金，各元素的摩尔百分比为：10％的Al，15％的Ta，20％的Nb，25％的Zr和30％的Ti，及其它一些不可避免的杂质。其制备方法如下：

(1)按上述成分称取Al粉(D₅₀＝45μm)、Ta粉(D₅₀＝6μm)、Nb粉(D₅₀＝7μm)、Zr粉(D₅₀＝15μm)和Ti粉(D₅₀＝34μm)，置于三维混料机料斗中，冲入高纯氩气保护，防止粉末氧化，均匀混合8h后得到混合粉末。

(2)将混合粉末进行冷等静压，控制冷等静压压强为250MPa，保压时间为1min，得到粉末生坯。

(3)将粉末生坯进行两段式真空烧结，第一段烧结温度为500℃，保温时间为2h，第二段烧结温度为1400℃，保温时间为6h，真空度均低于5×10^-3Pa，随炉冷却后得到难熔高熵合金半致密坯。

(4)将难熔高熵合金半致密坯进行真空热压，热压温度为1500℃，热压压力为30MPa，热压时间为10分钟，热压过程真空度低于1×10^-1Pa，随炉冷却后得到难熔高熵合金全致密坯。

本实施例所制备的含Al难熔高熵合金的密度为7.5g/cm³，XRD测试结果为BCC单相结构，合金中成分和组织分布均匀，且实现了全致密。所制备的含Al难熔高熵合金抗压强度为1920MPa，并具有23％的断裂塑性，室温下的强塑性能优异。

实施例3

一种含Al难熔高熵合金，各元素的摩尔百分比为：15％的Al，10％的Ta，30％的Nb，22.5％的Zr和22.5％的Ti，及其它一些不可避免的杂质。其制备方法如下：

(1)按上述成分称取Al粉(D₅₀＝23μm)、Ta粉(D₅₀＝6μm)、Nb粉(D₅₀＝7μm)、Zr粉(D₅₀＝18μm)和Ti粉(D₅₀＝44μm)，置于三维混料机料斗中，冲入高纯氩气保护，防止粉末氧化，均匀混合10h后得到混合粉末。

(2)将混合粉末进行冷等静压，控制冷等静压压强为220MPa，保压时间为2min，得到粉末生坯。

(3)将粉末生坯进行两段式真空烧结，第一段烧结温度为600℃，保温时间为1h，第二段烧结温度为1400℃，保温时间为5h，真空度均低于5×10^-3Pa，随炉冷却后得到难熔高熵合金半致密坯。

(4)将难熔高熵合金半致密坯进行真空热压，热压温度为1450℃，热压压力为30MPa，热压时间为20分钟，热压过程真空度低于1×10^-1Pa，随炉冷却后得到难熔高熵合金全致密坯。

本实施例所制备的含Al难熔高熵合金的密度为7.1g/cm³，XRD测试结果为BCC单相结构，合金中成分和组织分布均匀，且实现了全致密。所制备的含Al难熔高熵合金抗压强度为2145MPa，并具有17％的断裂塑性，室温下的强塑性能优异。

实施例4

一种含Al难熔高熵合金，各元素的摩尔百分比为：15％的Al，15％的Ta，20％的Nb，25％的Zr和25％的Ti，及其它一些不可避免的杂质。其制备方法如下：

(1)按上述成分称取Al粉(D₅₀＝23μm)、Ta粉(D₅₀＝6μm)、Nb粉(D₅₀＝7μm)、Zr粉(D₅₀＝18μm)和Ti粉(D₅₀＝44μm)，置于三维混料机料斗中，冲入高纯氩气保护，防止粉末氧化，均匀混合6h后得到混合粉末。

(2)将混合粉末进行冷等静压，控制冷等静压压强为200MPa，保压时间为3min，得到粉末生坯。

(3)将粉末生坯进行两段式真空烧结，第一段烧结温度为530℃，保温时间为1.5h，第二段烧结温度为1430℃，保温时间为6h，真空度均低于5×10^-3Pa，随炉冷却后得到难熔高熵合金半致密坯。

(4)将难熔高熵合金半致密坯进行真空热压，热压温度为1400℃，热压压力为35MPa，热压时间为30分钟，热压过程真空度低于1×10^-1Pa，随炉冷却后得到难熔高熵合金全致密坯。

本实施例所制备的含Al难熔高熵合金的密度为7.4g/cm³，XRD测试结果为BCC单相结构，合金中成分和组织分布均匀，且实现了全致密。所制备的含Al难熔高熵合金抗压强度为1970MPa，并具有26％的断裂塑性，室温下的强塑性能优异。

对比例1

按照实施例1的参数制备含Al难熔高熵合金，调整Al的摩尔比百分比为22.5％(提高10％)，同时将Ta、Nb、Zr、Ti的摩尔百分比均降低2.5％。随后按照实施例1中的参数进行混粉、冷等静压、两段式真空烧结及真空热压等后续步骤，制得全致密难熔高熵合金材料。

本对比例所制备的含Al难熔高熵合金的密度进一步降低至6.8g/cm³。合金的XRD衍射结果如图4所示，可见合金为BCC+HCP双相结构。合金的SEM组织照片如图5所示，可见合金中析出了许多第二相，经分析为ZrAl脆性相。合金的压缩性能曲线如图6所示，所制备的含Al难熔高熵合金抗压强度仅为1780MPa，且断裂塑性仅为10％，室温下的强塑性能明显降低。因此，难熔高熵合金中的Al元素含量是一个重要参数，过高的Al含量将使合金中出现脆性相，导致室温强塑性下降。

对比例2

按照实施例1的参数制备含Al难熔高熵合金，执行至步骤(3)，调整真空烧结工艺为在1500℃保温4h，即取消在550℃的第一段保温过程。结果发现烧结坯表面出现凝固的Al单质，且合金内部存在许多大尺寸孔隙，未能制得成分均匀的含Al难熔高熵合金半致密坯。因此，本发明中两段式真空烧结是必要的，其中第一段保温过程有利于Al元素实现合金化，避免烧结过程出现液相导致合金成分严重偏析的问题。

对比例3

按照实施例2的参数制备含Al难熔高熵合金，执行至步骤(4)，调整热压温度为1200℃，保持其他参数不变，热压后冷却得到难熔高熵合金材料。

本对比例所制备的含Al难熔高熵合金的密度测得为6.7g/cm³，计算相对密度为89％。抗压强度为1170MPa，室温下塑性几乎为0。分析发现合金内部存在大量残余孔隙，在热压过程未实现致密化。因此，控制热压温度在1400～1500℃有利于降低难熔高熵合金的变形抗力，促进合金材料实现致密化，同时也可避免晶粒过分长大造成强塑性下降的问题。

Claims (9)

1.一种含Al难熔高熵合金，其特征在于：所述含Al难熔高熵合金，按摩尔百分比计，成分组成如下：Al 10～15％，Ta 10～15％，Nb 20～30％，Zr 20～30％，Ti 20～30％，以及其它一些不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种含Al难熔高熵合金，其特征在于：所述含Al难熔高熵合金，按摩尔百分比计，成分组成如下：Al 12.5～15％，Ta 10～15％，Nb 20～30％，Zr 22.5～25％，Ti 22.5～25％，以及其它一些不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种含Al难熔高熵合金，其特征在于：所述含Al难熔高熵合金，在微观结构上为BCC单相结构。

4.权利要求1-3任意一项所述的一种含Al难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按设计的摩尔比称取Al粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉、Ti粉进行混合，获得混合粉末；将混合粉末压制成型，获得生坯；将生坯进行两段式真空烧结，获得半致密坯；将半致密坯进行真空热压，获得全致密坯即为含Al难熔高熵合金。

5.根据权利要求4所述的含Al难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述Al粉、Ta粉、Nb粉、Zr粉、Ti粉的平均粒径均低于50μm，纯度均高于99％。

6.根据权利要求4所述的含Al难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述混合在三维混料机中于氩气气氛的保护下进行，所述混合的时间为6～10h。

7.根据权利要求4所述的含Al难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述压制成型过程为冷等静压，所述压制成型的压强为200～250MPa，保压的时间为1～5min。

8.根据权利要求4所述的含Al难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述两段式真空烧结均在真空度低于5×10^-3Pa的环境下进行，第一段烧结温度为500～600℃，保温时间为1～2h，第二段烧结温度为1400～1500℃，保温时间为4～6h。

9.根据权利要求4所述的含Al难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述真空热压在真空度低于1×10^-1Pa的环境下进行，热压温度为1400～1500℃，热压压力为30～50MPa，热压时间为10～30min。

Images