CN110273077A

CN110273077A - 一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法

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Publication number: CN110273077A
Application number: CN201910628621.7A
Authority: CN
Inventors: 仝永刚; 柏林辉; 梁秀兵; 胡永乐; 邓吨英; 王斌; 胡振峰; 张�浩
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2019-09-24

Abstract

本发明公开了一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，目的在于解决采用传统的电弧熔炼、真空感应熔炼、机械合金化、粉末冶金、电化学沉积等方法难以成型高熔点(2000℃以上)、大尺寸的难熔高熵合金的难题，更好的推动难熔高熵合金在未来超高温领域的广阔应用；本发明的制备方法为：按一定比例进行配料，将配好的原料每两种分开熔炼，再将新形成的合金熔炼，以此类推，通过调整熔炼时间和电流，使熔炼炉反应器内合金原料完全熔化形成合金；本发明采用的新型磁悬浮熔炼技术是一种高熔点、大尺寸的难熔高熵合金的有效成型方法，采用此方法制备的难熔高熵合金为体心立方结构的单一固溶体，其显微组织结构均匀、耐磨性好、耐腐蚀性好，综合性能优异。

Description

一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法。

背景技术

高熵合金(HEA)，亦称多主元合金，是突破传统合金以一种元素为主元的设计理念，以五种或以上元素(每一种元素介于5%~35%之间)为主元以等摩尔比或近等摩尔比组成的一种新型超级合金，因高熵效应抑制了合金金属间化合物等脆性相而表现出优异的 “集体特色”，具有高强度、高硬度、高耐磨性、优异的抗高温氧化性和抗腐蚀性，良好的热稳定性等，较传统合金拥有优异的综合性能，在航空、航天、冶金、核能等领域具有广阔的应用前景，尤其是由Nb、Ta、Mo等难熔元素组成的难熔高熵合金，因其熔点高(2000℃以上)，耐高温性能优异，被认为是突破现有镍基合金等高温合金使用温度极限(1200℃)的超级合金，在航空航天等耐高温要求的领域具有广阔的应用前景。

目前，高熵合金常用的制备方法有真空熔炼法(包括电弧熔炼和真空感应熔炼)、粉末冶金法、机械合金化法、激光熔覆法、电化学沉积法等，电弧熔炼是一种制备高熵合金块体的常用方法，熔炼温度高，可以用来制备难熔高熵合金，但是其成型尺寸较小，一般用在实验室制备小试样；真空感应熔炼可以用来制备大尺寸高熵合金，但是其熔炼温度一般在1800℃以下，难以用来制备难熔高熵合金；粉末冶金法受成型模具尺寸影响，通常用来制备小尺寸、形状简单的高熵合金，另外其加工的流程长，材料致密度低，杂质含量较高；机械合金化法、激光熔覆法、电化学沉积法等常用来制备粉末、涂层和薄膜；虽然高熵合金发展了很多成型方法，但是，这些方法都普遍只能用来成型小尺寸试样或者熔点低(低于1800℃)的3d过渡族高熵合金，难以用来成型高熔点、大尺寸的高熵合金；因此，大尺寸难熔高熵合金的成型已经成为限制其在未来超高温领域工程应用关键难题。

发明内容

本发明的目的在于解决难熔高熵合金大尺寸成型难题，提供一种大尺寸难熔高熵合金制备方法；采用此方法制备的难熔高熵合金为体心立方结构的单一固溶体、其显微组织结构均匀，耐磨性好、耐腐蚀性好、综合性能优异。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以单质块状高熔点元素为原料，通过砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；

(2)按照难熔高熵合金成分，以摩尔比称取预处理的金属小块体进行配料；

(3)将配好的原料按合金组元每两种分开放入熔炼炉反应器内，反复抽真空，往炉内充入高纯保护气体至近常压后熔炼，再将新形成的合金熔炼，以此类推；

(4)通过调整熔炼电流使合金原料完全熔化形成新合金，每炉合金翻转熔炼3~5次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；

(5)熔炼结束后，为了防止高温熔融难熔高熵合金液直接掉落，烧损反应器，应缓慢降低电流让其缓慢冷却，得到难熔高熵合金铸锭。

所述步骤(1)中，难熔高熵合金是由铌、钼、钽、钨、铼、铪、钒、铬、锆、钛等高熔点元素中的四种及以上难熔元素组成，各元素纯度为99.9wt%以上，每种元素的含量为15%~30%。

所述步骤(3)中，原料熔炼方法和熔炼次序参考相图热力学、相平衡规律以及熔点高低等，按难熔高熵合金金组元每两种分开熔炼，再将新形成合金熔炼，依次类推；熔炼参照顺序为：先将钛铌熔炼成1号合金，将钒钽熔炼成2号合金，将锆铪熔炼成3号合金，将钨钼熔炼成4号合金，再熔炼1、2号合金得5号合金，熔炼3、4号合金得6号合金，最后将5、6号合金熔炼。

所述步骤(3)中，难熔高熵合金进行熔融的反应器为水冷紫铜坩埚；所述的水冷紫铜坩埚内径可达150mm，坩埚沿轴向分割成20~30个瓣片，使电磁场能进入坩埚内部，每一个瓣片中都有供水回路的冷却系统，使坩埚承受2000~3000℃的高温；坩埚采用锥形底部，以便增大悬浮力；坩埚周围装有感应线圈，并配置坩埚盖，坩埚盖沿径向分割成20~30个瓣片，每一个瓣片中都有供水回路的冷却系统。

所述步骤(4)中，磁悬浮熔炼参数为：电流控制在300~800A，熔炼时间为3~20min，进一步的，电流为500~700A，熔炼时间为2~5min。

所述步骤(4)中，磁悬浮熔炼炉内先反复抽真空至3×10^-3~9×10^-1 Pa，然后往炉内充高纯保护气体至近常压，该保护气体可以是氩气、氦气等惰性气体，其纯度为99.999%。

所述步骤(4)中，每炉合金翻转熔炼3~5次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性。

所述步骤(5)中，所制备的大尺寸难熔高熵合金的尺寸可达Φ200mm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.现有高熵合金成型技术中，电弧熔炼虽熔炼温度高但成型尺寸小、真空感应熔炼熔融温度低、粉末冶金受模具尺寸影响、机械合金化和激光熔覆与电化学沉积多应用于粉末、涂层和薄膜，对于大尺寸的难熔高熵合金的成型技术还尚待开发；因此，本发明在上述方法基础上，采用新型的磁悬浮熔炼技术，可以熔炼熔点达到3000℃以上的超高温高熵合金，且能熔炼制备大尺寸合金，尺寸可达Φ200mm量级，解决了目前高熵合金特别是大尺寸难熔高熵合金成型的难题；

2.本发明使用的熔料方法制备的难熔高熵合金成分比例与配置比例基本一致；

3.本发明所采用的新型磁悬浮熔炼技术，可使液态难熔高熵合金处于全悬浮或半悬浮状态，避免了熔液与坩埚接触，产生坩埚烧损与杂质混入，保证了所制备的难熔高熵合金的纯度；

4.本发明所采用的新型磁悬浮熔炼技术，通过感应线圈加热，电磁力悬浮，在磁场力的作用下能够搅拌难熔高熵合金熔液，使其更加均匀融合；

5.本发明制备的难熔高熵合金为体心立方结构的单一固溶体，其显微组织结构均匀、耐高温性好，性能优异。

附图说明

图1为新型磁悬浮熔炼制备的NbMoTaW难熔高熵合金铸锭。

图2为NbMoTaW难熔高熵合金实验测得的XRD图谱。

图3为NbMoTaW难熔高熵合金光学显微组织图。

图4为NbMoTaW难熔高熵合金的硬度分布图。

具体实施方式

实施例1

一种大尺寸难熔高熵合金，由铌、钼、钽、钨元素组成，其分子式为NbMoTaW，其制备方法及步骤如下：

以铌、钼、钽、钨单质块体为原料，纯度>99.9wt%，采用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；按照Nb: Mo: Ta:W摩尔比1:1:1:1:1称取预处理的金属小块体，进行原料配置；将配好的铌和钽先放入磁悬浮熔炼炉水冷紫铜坩埚内，反复抽真空至5×10^-3Pa，往炉内充入高纯度(99.999%)氩气至近常压，开始熔炼，调整电流至500A，熔炼时间为2min；以相同条件熔炼钼和钨，调整电流至600A，熔炼时间为2min；再熔炼新形成铌钽合金与钼钨合金，调整电流至700A，熔炼2min；每炉合金翻转熔炼3次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；熔炼结束后，为了防止高温下熔融的难熔高熵合金液球直接掉落，烧损反应器，应逐步降低电流让其缓慢冷却，得到大尺寸难熔高熵合金铸锭。

将制备的NbMoTaW难熔高熵合金分别进行X射线衍射分析(XRD)、微观组织分析、显微硬度测试、摩擦磨损性能以及耐腐蚀性能测试。

图1为新型磁悬浮熔炼制备的NbMoTaW难熔高熵合金铸锭。

图2为NbMoTaW难熔高熵合金的XRD图谱，通过XRD分析，实验测得了该合金的晶格常数为a=0.323628，然后通过对2θ=20~90°范围内的三个主峰晶面分析得到该合金为BCC结构的单一固溶体相。

图3为NbMoTaW难熔高熵合金光学显微组织结构图，从图中可以看出，铸锭晶粒大小分布均匀，晶粒尺寸基本相同，采用新型磁悬浮熔炼制备的NbMoTaW难熔高熵合金微观上组织成分是均匀的。

图4为硬度分布图，采用维氏硬度计对NbMoTaW难熔高熵合金硬度进行测试，测量三次取平均值作为该点的硬度，测得该合金平均硬度为545.04Hv。

采用往复式摩擦磨损试验机对NbTaMoW进行摩擦磨损测试，通过记录测试前后质量的变化得出其磨损量；跟同等测试条件下45钢相比，抗磨损能力提高了486%，表明NbTaMoW难熔高熵合金耐磨损性能优异。

为了测试和评价NbTaMoW难熔高尚合金的耐腐蚀性能，分别在水、酒精、4%硝酸酒精溶液、40%硝酸酒精溶液、王水与水3:1混合溶液中侵没0.5h，观察溶液颜色变化以及浸没前后的重量变化；结果表明，在这几种溶液中NbTaMoW均无明显腐蚀，表明其耐腐蚀性能优异。

实施例2

一种大尺寸难熔高熵合金，由铌、钼、钽、钨、钛元素等原子比组成，分子式为NbMoTaWTi，其制备方法及步骤如下：

以铌、钽、钼、钨、钛单质块体为原料，纯度>99.9wt%，采用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；按照Nb: Mo: Ta:W:Ti摩尔比1:1:1:1:1称取预处理的金属小块体，进行原料配置；将配好的铌和钛先放入磁悬浮熔炼炉水冷紫铜坩埚内，反复抽真空至5×10^-3Pa，往炉内充入高纯度(99.999%)氩气至近常压后熔炼，调整电流至500A，熔炼时间为2min；以相同条件熔炼钽、钽和钨，调整电流至600A，熔炼时间为2min；再熔炼新形成铌钛合金与钽钼钨合金，调整电流至700A，熔炼2min；每炉合金翻转熔炼3次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；熔炼结束后，为了防止高温下熔融的难熔高熵合金液球直接掉落，烧损反应器，应逐步降低电流让其缓慢冷却，得到大尺寸难熔高熵合金铸锭。

采用和实施例1相同的试验条件对NbMoTaWTi难熔高熵合金进行测试，结果表明，该合金为BCC结构单一固溶体，其显微组织结构均匀，硬度为365Hv，耐磨性好，耐腐蚀性能好等。

实施例3

一种大尺寸难熔高熵合金，由铪、铌、锆，钽、钛元素等原子比组成，分子式为HfNbZrTaTi，其制备方法及步骤如下：

以铌、钽、钛、铪、锆单质块体为原料，纯度>99.9wt%，采用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；按照Hf:Nb:Zr:Ta:Ti摩尔比1:1:1:1:1称取预处理的金属小块体，进行原料配置；将配好的铌和钛先放入磁悬浮熔炼炉水冷紫铜坩埚内，反复抽真空至5×10^-3Pa，往炉内充入高纯度(99.999%)氩气至近常压，开始熔炼，调整电流至400A，熔炼时间为2min；以相同条件熔炼锆和铪，调整电流至500A，熔炼时间为5min；再熔炼新形成铌钛合金与锆铪合金，调整电流至700A，熔炼2min；最后熔炼铌铪锆钛合金与钽，调整电流至800A，熔炼2min；每炉合金翻转熔炼3次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；熔炼结束后，为了防止高温下熔融的难熔高熵合金液球直接掉落，烧损反应器，应逐步降低电流让其缓慢冷却，得到大尺寸难熔高熵合金铸锭。

采用和实施例1相同的试验条件对HfNbZrTaTi难熔高熵合金进行测试，结果表明，该合金为BCC结构单一固溶体，其显微组织结构均匀，耐腐蚀性能好等。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或简单替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以单质块状难熔金属为原料，采用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；按照难熔高熵合金成分以摩尔比称取预处理的金属小块体，进行原料配置；将配好的原料按组元每两种分开放入熔炼炉反应器内，反复抽真空，往炉内充入高纯保护气体至近常压，开始熔炼；再将新形成的合金熔炼，依次类推，通过调整熔炼电流使合金原料完全熔化形成合金；每炉合金翻转熔炼~3~5次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；熔炼结束后，为了防止高温下熔融的难熔高熵合金液球直接掉落，烧损反应器，应逐步降低电流让其缓慢冷却，得到难熔高熵合金铸锭。

2.根据权利要求书1所述的一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，难熔高熵合金以铌、钼、钽、钨、铼、铪、钒、铬、锆、钛等高熔点元素中的四种及以上难熔元素组成，各单质元素的纯度均在99.9wt%以上，每种元素的含量为15%~30%。

3.根据权利要求书1所述的一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，原料熔炼方法和熔炼次序参考相图热力学、相平衡规律以及熔点高低等，将难熔高熵合金组元每两种分开熔炼，再将新形成的合金熔炼，以此类推，此熔料方法可有效提高熔炼效率和减少元素烧损，使制备的难熔高熵合金成分比例与配置比例基本一致。

4.根据权利要求书1所述的一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，其特征在于磁悬浮熔炼炉进行熔融的反应器为水冷紫铜坩埚。水冷紫铜坩埚内径可达Φ150mm，坩埚沿轴向分割成20~30个瓣片，以便使电磁场能进入坩埚内部，每一个瓣片中都设置供水回路的冷却系统，使坩埚承受2000~3000℃的高温。

5.根据权利要求书4所述的一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述的水冷紫铜坩埚采用锥形底部，以便增大悬浮力；坩埚周围装有感应线圈，并配置坩埚盖，坩埚盖沿径向分割成20~30个瓣片，每一个瓣片中都有供水回路的冷却系统。

6.根据权利要求书1所述的一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，磁悬浮熔炼参数为：电流控制在300~800A，熔炼时间为1~10min，进一步的，电流为500~700A，熔炼时间为2~5min。

7.根据权利要求书1所述的一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，磁悬浮熔炼炉内先抽真空至3×10^-3~9×10^-1 Pa，后往炉内充保护气体至近常压，该保护气体可以是氩气、氦气等惰性气体，其纯度为99.999%。

8.根据权利要求书1所述的一种大尺寸难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼结束后，为了防止高温下熔融的难熔高熵合金液球直接掉落，烧损反应器，应逐步降低电流让其缓慢冷却，得到难熔高熵合金铸锭。

9.本发明制备的难熔高熵合金尺寸可达Φ200mm，明显大于电弧熔炼等得到的铸锭尺寸。

10.本发明所述方法可制备大尺寸的难熔高熵合金，其可应用在航空航天等耐高温要求的领域。