CN108220741A - 一种生物医用高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物医用高熵合金及其制备方法，涉及一种高熵合金及其制备方法。目的是解决传统生物医用β型钛合金弹性模量高和耐磨性差的问题。生物医用高熵合金的分子式为：Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e；制备方法：按分子式Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e中各元素原子百分比称取原料；将原料置于铜坩埚内，将真空熔炼炉进行抽真空并将提升功率，冷却至室温后翻转进程二次熔炼。本发明生物医用高熵合金的压缩断裂强度高达2500～2690.84MPa，屈服强度1300～1306.19MPa，断裂应变为51.79％；并具有优异的压缩弹性模量低、高温变形能力、高温相稳定性和良好生物相容性。本发明适用于制备生物医用高熵合金。

Description

一种生物医用高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高熵合金及其制备方法。

背景技术

生物医用金属材料研究热度逐年来只增不减。经历多代合金成分的发展，Ti、Al、Mo等元素逐渐添加入生物医用金属材料中，使合金性能表现更加多样化。但发展至今日的生物医用金属材料，大都仍以传统合金理论进行设计，这使得材料难以集中合金成分中各元素的优良特性，使生物医用金属材料的发展受到一定限制，而高熵合金理念的提出，恰为我们提供一种发展生物医用金属材料的新思路。性能上的鸡尾酒效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、及热力学上的高熵效应共同构成了高熵合金体系的四大效应，它们分别从性能、微观结构、热力学等方面说明高熵合金的特性，也是构成了高熵合金性优异性能的根基。高熵合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨等特性，使其在生产生活中有广泛的应用。

目前广泛应用的第三代生物医用β型钛合金拥有良好的生物相容性，但是其力学性能和耐磨性明显不足，第三代生物医用β型钛合金虽然弹性模量与传统钛合金(弹性模量50～80GPa)相比降低很多，但是与骨组织(弹性模量小于30GP)相比仍然较大，需进一步降低其弹性模量；另外，第三代生物医用β型钛合金本身耐磨性较差，在长期使用中容易产生磨损甚至失效，因此一般需要对β型钛合金进行表面改性来提高其耐磨性及生物相容性。

发明内容

本发明为了解决现有的生物医用β型钛合金弹性模量高和耐磨性差的问题，提出了一种生物医用高熵合金及其制备方法。

本发明生物医用高熵合金的分子式为：Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e，分子式中：M为Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn；0.5≤a≤2.0，0.5≤b≤2.0，0.5≤c≤2.0，0.5≤d≤2.0，0≤e≤2.0。

上述生物医用高熵合金的制备方法按以下步骤进行：

一、按分子式Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e中各元素原子百分比称取钛棒、海绵锆、钼片、铌片和纯M颗粒做为原料；分子式中：M为Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn；0.5≤a≤2.0，0.5≤b≤2.0，0.5≤c≤2.0，0.5≤d≤2.0，0≤e≤2.0；

所述纯M颗粒的粒径为0.1～5mm；

所述钛棒的纯度＞99.9wt.％；纯度＞99.9wt.％；所述海绵锆的纯度＞99.99wt.％；所述钼片的纯度＞99.9wt.％；所述铌片的纯度＞99.9wt.％；所述纯M颗粒的纯度＞99.9wt.％；

二、高熵合金铸锭制备：

将步骤一称取的钛棒、钼片和铌片竖直置于真空熔炼炉内的水冷铜坩埚内，将海绵锆破碎成海绵锆颗粒，将海绵锆颗粒和纯M颗粒混合均匀后填充在钛棒、钼片和铌片之间的间隙内；将真空熔炼炉进行抽真空，第一次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温5～10分钟后，关闭真空熔炼炉的电源，当水冷铜坩埚内熔化的合金冷却至室温后，将水冷铜坩埚内的凝固的块状合金翻转，然后第二次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温5～10分钟，将水冷铜坩埚内的合金熔体转移至真空熔炼炉内的钢模具中，0.5～1分钟之后向真空熔炼炉内充入氩气，然后打开真空熔炼炉，取出钢模具中的合金铸锭，即完成；

所述海绵锆颗粒的粒径为0.1～5mm；

所述真空熔炼炉为水冷铜坩埚真空感应熔炼炉；

所述将真空熔炼炉进行抽真空至真空度至10^-3mbar；

所述第一次和第二次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW过程中，先以2～5kW/min的提升速率提升至20kW并保温5-10min，再以2～5kW/min的提升速率提升至70～90kW；

所述的钢模具由圆筒形钢模和钢模托板构成，圆筒形钢模为圆筒状且上下贯通，圆筒形钢模上端部设置有保温冒口，钢模托板为板状或槽状，圆筒形钢模设置于钢模托板上表面或钢模托板的槽内。

本发明原理及有益效果为：

1、传统合金一般都有一种原子百分比大于50％的主要元素，然后外加其他微量的元素来改善该合金的组织和性能。而本发明制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金中元素种类为五种，且每种元素含量为5％～35％；高熵合金没有主要元素，所有元素的原子百分比含量基本相当，所有元素共同发挥作用且各自制约。TiZrMoNb系高熵合金由于混合熵高值且原子不易扩散，使合金系统整体上具有小的自由能，并且高熵效应能够有效的抑制金属间化合物的形成，从而容易获得具有热稳定性高的简单固溶相和纳米结构，因此其性能表现优于传统合金，具有突出的高耐磨性，优异的高温强度，良好的抗氧化性和抗腐蚀性等；

2、在本发明的TiZrMoNb系高熵合金的合金设计过程中，首先，选择的合金元素均为生物相容性优良的合金元素；其次，各元素的电负性和原子半径相差不大，更加容易形成高熵合金；同时考虑到高熵合金的可制备性，Ti和Zr同属于第四副族，两者能够完全互溶；另外，在完全固溶状态下，Mo、Nb均为体心结构，而Ti和Zr高温下也是bcc相，这对于形成简单的固溶体是有利的，因此本发明的高熵合金能够更加容易制备；

3、本发明生物医用TiZrMoNb系高熵合金的常温变形机制为滑移变形，断裂前保持了较长时间的塑性变形，因此具有较高的屈服强度和断裂强度；本发明生物医用TiZrMoNb系高熵合金微观结构为等轴β晶，TiZrMoNb系合金的常温压缩断裂强度高达2500～2690.84MPa，屈服强度1300～1306.19MPa，断裂应变为51.79％；

4、本发明的高熵合金具有较高强度的原因主要来源于晶格畸变效应，构成高熵合金的各种元素之间因为原子半径差异在相互固溶时产生强烈的晶格畸变，微观应力增大，强度、硬度提高。Zr、Nb和Mo元素的原子半径较大，极易引起强烈的晶格畸变造成合金强度提升，有利于提高生物医用TiZrMoNb系高熵合金的拉伸强度和压缩强度；

5、动态再结晶是发生高温变形的有利因素，本发明中的高熵合金在较低温度(1000℃)即发生动态再结晶，因此说明本发明制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金具有较好的常温塑性变形能力；本发明制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金的压缩弹性模量为小于30GPa，压缩弹性模量比传统的金属材料如β型钛合金大幅度降低；

6、本发明生物医用TiZrMoNb系高熵合金的高温变形机制为晶界弓出导致的不连续动态再结晶，在1000℃以上时，合金已经发生动态再结晶，证明1000℃以上的温度对合金高温变形较为有利。因此本发明制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金还具有优秀的高温变形能力；

7、本发明生物医用TiZrMoNb系高熵合金由于具有高熵效应而有较好的高温相稳定性。高熵合金是一个热力学相对稳定的体系，由于多种元素的混合，使得不同的原子之间形成多种固溶体，这些固溶体可以有效阻碍热激活能的传递，由此，在高温条件下，高熵合金都具有较为优异的高温相稳定性；

8、本发明生物医用TiZrMoNb系高熵合金中Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn为能够与TiZrMoNb构成高熵合金的并且生物相容性良好的合金元素，因此本发明制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金具有良好生物相容性。

附图说明

图1为实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的XRD图谱；

图2为实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的低倍金相组织照片；

图3为实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的高倍金相组织照片；

图4为实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的常温压缩应力应变曲线；

图5为1000℃下实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的热压缩组织电子背散射衍射表征晶界图；

图6为1000℃下实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的热压缩组织电子背散射衍射表征晶粒取向图。

图7为实施例2制备的Ti_1.5ZrMo_0.5Nb_0.5Cr合金的常温压缩应力应变曲线。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式一种生物医用系高熵合金，其特征在于：该生物医用高熵合金的分子式为：Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e，分子式中：M为Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn；0.5≤a≤2.0，0.5≤b≤2.0，0.5≤c≤2.0，0.5≤d≤2.0，0≤e≤2.0。

本实施方式原理及有益效果为：

1、传统合金一般都有一种原子百分比大于50％的主要元素，然后外加其他微量的元素来改善该合金的组织和性能。而本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金中元素种类为五种，且每种元素含量为5％～35％；高熵合金没有主要元素，所有元素的原子百分比含量基本相当，所有元素共同发挥作用且各自制约。TiZrMoNb系高熵合金由于混合熵高值且原子不易扩散，使合金系统整体上具有小的自由能，并且高熵效应能够有效的抑制金属间化合物的形成，从而容易获得具有热稳定性高的简单固溶相和纳米结构，因此其性能表现优于传统合金，具有突出的高耐磨性，优异的高温强度，良好的抗氧化性和抗腐蚀性等；

2、在本实施方式的TiZrMoNb系高熵合金的合金设计过程中，首先，选择的合金元素均为生物相容性优良的合金元素；其次，各元素的电负性和原子半径相差不大，更加容易形成高熵合金；同时考虑到高熵合金的可制备性，Ti和Zr同属于第四副族，两者能够完全互溶；另外，在完全固溶状态下，Mo、Nb均为体心结构，而Ti和Zr高温下也是bcc相，这对于形成简单的固溶体是有利的，因此本发明的高熵合金能够更加容易制备；

3、本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金的常温变形机制为滑移变形，断裂前保持了较长时间的塑性变形，因此具有较高的屈服强度和断裂强度；本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金微观结构为等轴β晶，TiZrMoNb系合金的常温压缩断裂强度高达2500～2690.84MPa，屈服强度1300～1306.19MPa，断裂应变为51.79％；

4、本实施方式的高熵合金具有较高强度的原因主要来源于晶格畸变效应，构成高熵合金的各种元素之间因为原子半径差异在相互固溶时产生强烈的晶格畸变，微观应力增大，强度、硬度提高。Zr、Nb和Mo元素的原子半径较大，极易引起强烈的晶格畸变造成合金强度提升，有利于提高生物医用TiZrMoNb系高熵合金的拉伸强度和压缩强度；

5、动态再结晶是发生高温变形的有利因素，本实施方式中的高熵合金在较低温度(1000℃)即发生动态再结晶，因此说明本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金具有较好的常温塑性变形能力；本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金的压缩弹性模量为小于30GPa，压缩弹性模量比传统的金属材料如β型钛合金大幅度降低；

6、本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金的高温变形机制为晶界弓出导致的不连续动态再结晶，在1000℃以上时，合金已经发生动态再结晶，证明1000℃以上的温度对合金高温变形较为有利。因此本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金还具有优秀的高温变形能力；

7、本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金由于具有高熵效应而有较好的高温相稳定性。高熵合金是一个热力学相对稳定的体系，由于多种元素的混合，使得不同的原子之间形成多种固溶体，这些固溶体可以有效阻碍热激活能的传递，由此，在高温条件下，高熵合金都具有较为优异的高温相稳定性；

8、本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金中Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn为能够与TiZrMoNb构成高熵合金的并且生物相容性良好的合金元素，因此本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金具有良好生物相容性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：该生物医用高熵合金的分子式中：a＝2.0，b＝1.0，c＝0.5，d＝0.5，e＝0。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：实施方式生物医用高熵合金的制备方法按以下步骤进行：

一、按分子式Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e中各元素原子百分比称取钛棒、海绵锆、钼片、铌片和纯M颗粒做为原料；分子式中：M为Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn；0.5≤a≤2.0，0.5≤b≤2.0，0.5≤c≤2.0，0.5≤d≤2.0，0≤e≤2.0；

二、高熵合金铸锭制备：

将步骤一称取的钛棒、钼片和铌片竖直置于真空熔炼炉内的水冷铜坩埚内，将海绵锆破碎成海绵锆颗粒，将海绵锆颗粒和纯M颗粒混合均匀后填充在钛棒、钼片和铌片之间的间隙内；将真空熔炼炉进行抽真空，第一次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温5～10分钟后，关闭真空熔炼炉的电源，当水冷铜坩埚内熔化的合金冷却至室温后，将水冷铜坩埚内的凝固的块状合金翻转，然后第二次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温5～10分钟，将水冷铜坩埚内的合金熔体转移至真空熔炼炉内的钢模具中，0.5～1分钟之后向真空熔炼炉内充入氩气，然后打开真空熔炼炉，取出钢模具中的合金铸锭，即完成；

所述第一次和第二次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW过程中，先以2～5kW/min的提升速率提升至20kW并保温5-10min，再以2～5kW/min的提升速率提升至70～90kW。

本实施方式原理及有益效果为：

1、传统合金一般都有一种原子百分比大于50％的主要元素，然后外加其他微量的元素来改善该合金的组织和性能。而本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金中元素种类为五种，且每种元素含量为5％～35％；高熵合金没有主要元素，所有元素的原子百分比含量基本相当，所有元素共同发挥作用且各自制约。TiZrMoNb系高熵合金由于混合熵高值且原子不易扩散，使合金系统整体上具有小的自由能，并且高熵效应能够有效的抑制金属间化合物的形成，从而容易获得具有热稳定性高的简单固溶相和纳米结构，因此其性能表现优于传统合金，具有突出的高耐磨性，优异的高温强度，良好的抗氧化性和抗腐蚀性等；

2、在本实施方式的TiZrMoNb系高熵合金的合金设计过程中，首先，选择的合金元素均为生物相容性优良的合金元素；其次，各元素的电负性和原子半径相差不大，更加容易形成高熵合金；同时考虑到高熵合金的可制备性，Ti和Zr同属于第四副族，两者能够完全互溶；另外，在完全固溶状态下，Mo、Nb均为体心结构，而Ti和Zr高温下也是bcc相，这对于形成简单的固溶体是有利的，因此本发明的高熵合金能够更加容易制备；

3、本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金的常温变形机制为滑移变形，断裂前保持了较长时间的塑性变形，因此具有较高的屈服强度和断裂强度；本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金微观结构为等轴β晶，TiZrMoNb系合金的常温压缩断裂强度高达2500～2690.84MPa，屈服强度1300～1306.19MPa，断裂应变为51.79％；

4、本实施方式的高熵合金具有较高强度的原因主要来源于晶格畸变效应，构成高熵合金的各种元素之间因为原子半径差异在相互固溶时产生强烈的晶格畸变，微观应力增大，强度、硬度提高。Zr、Nb和Mo元素的原子半径较大，极易引起强烈的晶格畸变造成合金强度提升，有利于提高生物医用TiZrMoNb系高熵合金的拉伸强度和压缩强度；

5、动态再结晶是发生高温变形的有利因素，本实施方式中的高熵合金在较低温度(1000℃)即发生动态再结晶，因此说明本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金具有较好的常温塑性变形能力；本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金的压缩弹性模量为小于30GPa，压缩弹性模量比传统的金属材料如β型钛合金大幅度降低；

6、本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金的高温变形机制为晶界弓出导致的不连续动态再结晶，在1000℃以上时，合金已经发生动态再结晶，证明1000℃以上的温度对合金高温变形较为有利。因此本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金还具有优秀的高温变形能力；

7、本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金由于具有高熵效应而有较好的高温相稳定性。高熵合金是一个热力学相对稳定的体系，由于多种元素的混合，使得不同的原子之间形成多种固溶体，这些固溶体可以有效阻碍热激活能的传递，由此，在高温条件下，高熵合金都具有较为优异的高温相稳定性；

8、本实施方式生物医用TiZrMoNb系高熵合金中Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn为能够与TiZrMoNb构成高熵合金的并且生物相容性良好的合金元素，因此本实施方式制备的生物医用TiZrMoNb系高熵合金具有良好生物相容性。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一所述纯M颗粒的粒径为0.1～5mm。其他步骤和参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤一所述钛棒的纯度＞99.9wt.％；纯度＞99.9wt.％；所述海绵锆的纯度＞99.99wt.％；所述钼片的纯度＞99.9wt.％；所述铌片的纯度＞99.9wt.％；所述纯M颗粒的纯度＞99.9wt.％。其他步骤和参数与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤二所述海绵锆颗粒的粒径为0.1～5mm。其他步骤和参数与具体实施方式三至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤二所述真空熔炼炉为水冷铜坩埚真空感应熔炼炉。其他步骤和参数与具体实施方式三至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤二所述将真空熔炼炉进行抽真空至真空度至10^-3mbar。其他步骤和参数与具体实施方式三至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是：步骤二所述的钢模具由圆筒形钢模和钢模托板构成，圆筒形钢模为圆筒状且上下贯通，圆筒形钢模上端部设置有保温冒口，钢模托板为板状或槽状，圆筒形钢模设置于钢模托板上表面或钢模托板的槽内。其他步骤和参数与具体实施方式三至八之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

本实施例生物医用高熵合金的制备方法按以下步骤进行：

一、按分子式Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e中各元素原子百分比称取钛棒、海绵锆、钼片和铌片做为原料；分子式中：a＝2.0，b＝1.0，c＝0.5，d＝0.5，e＝0；

所述钛棒的纯度＞99.9wt.％；所述海绵锆的纯度＞99.99wt.％；所述钼片的纯度＞99.9wt.％；所述铌片的纯度＞99.9wt.％；

二、高熵合金铸锭制备：

将步骤一称取的钛棒、钼片和铌片竖直置于真空熔炼炉内的水冷铜坩埚内，将海绵锆破碎成海绵锆颗粒，将海绵锆颗粒填充在钛棒、钼片和铌片之间的间隙内；将真空熔炼炉进行抽真空，第一次将真空熔炼炉的功率提升至80kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温10分钟后，关闭真空熔炼炉的电源，当水冷铜坩埚内熔化的合金冷却至室温后，将水冷铜坩埚内的凝固的块状合金翻转，然后第二次将真空熔炼炉的功率提升至80kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温10分钟，将水冷铜坩埚内的合金熔体转移至真空熔炼炉内的钢模具中，1分钟之后向真空熔炼炉内充入氩气，然后打开真空熔炼炉，取出钢模具中的合金铸锭，即完成；

所述海绵锆颗粒的粒径为0.1～5mm；

所述真空熔炼炉为水冷铜坩埚真空感应熔炼炉；

所述将真空熔炼炉进行抽真空至真空度至10^-3mbar；

所述第一次和第二次将真空熔炼炉的功率提升至80kW过程中，先以5kW/min的提升速率提升至20kW并保温10min，再以2kW/min的提升速率提升至80kW；

所述的钢模具由圆筒形钢模和钢模托板构成，圆筒形钢模为圆筒状且上下贯通，圆筒形钢模上端部设置有保温冒口，钢模托板为板状，圆筒形钢模设置于钢模托板上表面。

图1为实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的XRD图谱；从图1中可以看出实施例1制备的生物医用Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5高熵合金其相组成为单相的简单体心立方结构(bcc)；图2为实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的低倍金相组织照片；图3为实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的高倍金相组织照片；由图2和图3可以看出合金由等轴的β相组成；

实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的室温压缩性能测试如表1所示，依据GB/T228.1-2010标准，在室温条件下：断裂强度σ_b可达到2690.84MPa，屈服强度σ_0.2可达到1306.19MPa，压缩弹性模量24GPa，压缩断裂应变达到51.79％；

图4为实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的常温压缩应力应变曲线；由图4可知，材料的断裂处为应变为51.79％处；图5为1000℃下实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的热压缩组织电子背散射衍射表征晶界图；图6为1000℃下实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金的热压缩组织电子背散射衍射表征晶粒取向图。图5和图6可以看出，实施例1制备的Ti₂ZrMo_0.5Nb_0.5合金在1000℃时已发生充分动态再结晶，具有良好的高温变形能力。

表1

实施例2：

本实施例生物医用高熵合金的制备方法按以下步骤进行：

一、按分子式Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e中各元素原子百分比称取钛棒、海绵锆、钼片、铌片和纯M颗粒做为原料；分子式中：M为Cr；a＝1.5，b＝1.0，c＝0.5，d＝0.5，e＝1.0；

所述纯M颗粒的粒径为0.1～5mm；

所述钛棒的纯度＞99.9wt.％；所述海绵锆的纯度＞99.99wt.％；所述钼片的纯度＞99.9wt.％；所述铌片的纯度＞99.9wt.％；所述纯M颗粒的纯度＞99.9wt.％；

二、高熵合金铸锭制备：

将步骤一称取的钛棒、钼片和铌片竖直置于真空熔炼炉内的水冷铜坩埚内，将海绵锆破碎成海绵锆颗粒，将海绵锆颗粒和纯M颗粒混合均匀后填充在钛棒、钼片和铌片之间的间隙内；将真空熔炼炉进行抽真空，第一次将真空熔炼炉的功率提升至90kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温10分钟后，关闭真空熔炼炉的电源，当水冷铜坩埚内熔化的合金冷却至室温后，将水冷铜坩埚内的凝固的块状合金翻转，然后第二次将真空熔炼炉的功率提升至90kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温10分钟，将水冷铜坩埚内的合金熔体转移至真空熔炼炉内的钢模具中，1分钟之后向真空熔炼炉内充入氩气，然后打开真空熔炼炉，取出钢模具中的合金铸锭，即完成；

所述海绵锆颗粒的粒径为0.1～5mm；

所述真空熔炼炉为水冷铜坩埚真空感应熔炼炉；

所述将真空熔炼炉进行抽真空至真空度至10^-3mbar；

所述第一次和第二次将真空熔炼炉的功率提升至90W过程中，先以5kW/min的提升速率提升至20kW并保温10min，再以2kW/min的提升速率提升至90kW；

所述的钢模具由圆筒形钢模和钢模托板构成，圆筒形钢模为圆筒状且上下贯通，圆筒形钢模上端部设置有保温冒口，钢模托板为板状，圆筒形钢模设置于钢模托板上表面。

本实施例制备的生物医用高熵合金的常温压缩断裂强度为1800MPa，屈服强度为1500MPa，压缩弹性模量为22GPa。图7为实施例2制备的Ti_1.5ZrMo_0.5Nb_0.5Cr合金的常温压缩应力应变曲线；由图7可知，实施例2制备的Ti_1.5ZrMo_0.5Nb_0.5Cr合金的断裂应变为8％。

Claims (9)

1.一种生物医用系高熵合金，其特征在于：该生物医用高熵合金的分子式为：Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e，分子式中：M为Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn；0.5≤a≤2.0，0.5≤b≤2.0，0.5≤c≤2.0，0.5≤d≤2.0，0≤e≤2.0。

2.根据权利要求1所述的生物医用高熵合金，其特征在于：该生物医用高熵合金的分子式中：a＝2.0，b＝1.0，c＝0.5，d＝0.5，e＝0。

3.如权利要求1所述的生物医用高熵合金的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：

一、按分子式Ti_aZr_bMo_cNb_dM_e中各元素原子百分比称取钛棒、海绵锆、钼片、铌片和纯M颗粒做为原料；分子式中：M为Ta、Sn、Mn、Al、Fe、Co、Cu、Cr或Zn；0.5≤a≤2.0，0.5≤b≤2.0，0.5≤c≤2.0，0.5≤d≤2.0，0≤e≤2.0；

二、高熵合金铸锭制备：

将步骤一称取的钛棒、钼片和铌片竖直置于真空熔炼炉内的水冷铜坩埚内，将海绵锆破碎成海绵锆颗粒，将海绵锆颗粒和纯M颗粒混合均匀后填充在钛棒、钼片和铌片之间的间隙内；将真空熔炼炉进行抽真空，第一次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温5～10分钟后，关闭真空熔炼炉的电源，当水冷铜坩埚内熔化的合金冷却至室温后，将水冷铜坩埚内的凝固的块状合金翻转，然后第二次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW，当水冷铜坩埚内的合金完全熔化后保温5～10分钟，将水冷铜坩埚内的合金熔体转移至真空熔炼炉内的钢模具中，0.5～1分钟之后向真空熔炼炉内充入氩气，然后打开真空熔炼炉，取出钢模具中的合金铸锭，即完成；

所述第一次和第二次将真空熔炼炉的功率提升至70～90kW过程中，先以2～5kW/min的提升速率提升至20kW并保温5-10min，再以2～5kW/min的提升速率提升至70～90kW。

4.根据权利要求3所述的生物医用高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤一所述纯M颗粒的粒径为0.1～5mm。

5.根据权利要求3所述的生物医用高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤一所述钛棒的纯度＞99.9wt.％；纯度＞99.9wt.％；所述海绵锆的纯度＞99.99wt.％；所述钼片的纯度＞99.9wt.％；所述铌片的纯度＞99.9wt.％；所述纯M颗粒的纯度＞99.9wt.％。

6.根据权利要求3所述的生物医用高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤二所述海绵锆颗粒的粒径为0.1～5mm。

7.根据权利要求3所述的生物医用高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤二所述真空熔炼炉为水冷铜坩埚真空感应熔炼炉。

8.根据权利要求3所述的生物医用高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤二所述将真空熔炼炉进行抽真空至真空度至10^-3mbar。

9.根据权利要求3所述的生物医用高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤二所述的钢模具由圆筒形钢模和钢模托板构成，圆筒形钢模为圆筒状且上下贯通，圆筒形钢模上端部设置有保温冒口，钢模托板为板状或槽状，圆筒形钢模设置于钢模托板上表面或钢模托板的槽内。