CN111206243A - 一种生物医用高熵合金涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物医用高熵合金涂层及其制备方法。是采用Ti、Zr和Nb为溶剂原子，Sn为溶质原子，溶质原子作为中心原子与溶剂原子构成团簇，团簇之间采用Mo作为连接原子构成团簇模型，团簇模型组成高熵合金涂层；所述团簇中Sn：Ti+Zr+Nb的原子比为1:14；所述团簇模型Sn：Ti+Zr+Nb：Mo的原子比为1:14:1。本发明具有利用化学短程序对高熵合金固溶体进行成分设计，并应用于生物硬组织修复和替代方面，为高熵合金的应用提供新思路，本发明所制备的生物医用高熵合金涂层在模拟体液中的耐蚀性能和生物活性均高于现有生物医用TC4钛合金的的有益效果。

Description

一种生物医用高熵合金涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金涂层及其制备方法，特别是一种生物医用高熵合金涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，304SS不锈钢和钛合金因其高硬度、高强度、优异的耐蚀性以及良好的安全可靠性被广泛应用于生物硬组织修复和替代领域。然而，较差的生物相容性，高的弹性模量以及Ni2+,Cr3+,V5+和Al3+等离子的释放所引发的过敏反应严重限制了其商业应用。因此，合理的设计合金成分以获得优秀力学性能及生物活性的合金材料将在硬组织替代方面大有可为。由5种及以上无毒的前过渡族高熔点元素所组成的难熔高熵合金体系通常表现出简单的体心立方结构固溶体，其内部各元素之间复杂的排列方式以及高温状态下极大的组态熵使得高熵合金通常具有优良的力学和电化学性能。因此，难熔高熵合金可能是良好的生物医用材料。然而，难熔高熵合金价格极高严重限制了其大规模应用，因此制备小尺寸涂层或薄膜将是可行途径。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种生物医用高熵合金涂层及其制备方法。本发明具有利用化学短程序对高熵合金固溶体进行成分设计，并应用于生物硬组织修复和替代方面，为高熵合金的应用提供新思路，且本发明所制备的生物医用高熵合金涂层在模拟体液中的耐蚀性能和生物活性均高于现有生物医用TC4钛合金的特点。
本发明的技术方案：一种生物医用高熵合金涂层及其制备方法，是采用Ti、Zr和Nb为溶剂原子，Sn为溶质原子，溶质原子作为中心原子与溶剂原子构成团簇，团簇之间采用Mo作为连接原子构成团簇模型，团簇模型组成高熵合金涂层；所述团簇中Sn：Ti+Zr+Nb的原子比为1:14；所述团簇模型Sn：Ti+Zr+Nb：Mo的原子比为1:14:1。
前述的生物医用高熵合金涂层中，所述Ti：Zr：Nb的原子比为4.66:4.67:4.67。
前述的生物医用高熵合金涂层中，所述团簇式为Sn-(TiZrNb)14；所述团簇模型式为[Sn-(TiZrNb)14]Mo。
所述的生物医用高熵合金涂层的制备方法，包括有以下步骤：
(1)分别称取金属粉末Ti、Zr、Nb、Sn和Mo，混合，得到A品；
(2)将A品放入球磨罐中，进行球磨，过筛，真空干燥，得到B品；
(3)将金属板表面进行打磨，并用酒精去除其表面污渍，干燥后，真空干燥，得到C品；
(4)将B品均匀分布于C品表面上后，采用激光熔覆进行涂层制备，得成品。
前述的生物医用高熵合金涂层的制备方法中，所述步骤(1)中，Ti、Zr、Nb、Sn和Mo的原子比为4.66:4.67:4.67:1:1。
前述的生物医用高熵合金涂层的制备方法中，所述步骤(2)中，将A品放入不锈钢球磨罐中，在转速250-350rpm/min、行星球磨的条件下，干磨2-3h，过100目筛。
前述的生物医用高熵合金涂层的制备方法中，所述步骤(4)中，C品表面上的B品厚度为1-1.5mm。
前述的生物医用高熵合金涂层的制备方法中，所述步骤(4)中，采用激光器照射熔覆进行涂层制备，具体激光加工工艺参数为P＝2.3kw，v＝5mm/s光斑尺寸为10×2mm，搭接率为40％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、传统合金成分设计是通过反复“试错法”进行优化，无法迅速且有效获得最优的合金成分。众所周知，固溶体合金的性能与其内部化学短程序息息相关。基于该认识，团簇加连接原子模型认为固溶体合金的最小结构单元由以溶质原子为中心(标记为A)和其第一近邻溶剂原子(标记为B)所组成的团簇，以及次近邻原子为连接原子(标记为C)所构成。对于体心立方(BCC)型固溶体，团簇中心的最近邻的壳层原子个数为14，构建团簇模型为[A-B14]Cx，且当x＝1时，BCC固溶体达到最稳定状态。因此，本发明采用团簇加连接原子模型设计出高熵合金涂层,可用于生物医用硬组织替代和修复。
2、本发明根据生物医用钛合金所常用无毒无过敏元素Ti、Zr、Nb、Sn、Mo为原料。采用原子间相互作用力较弱的Ti、Zr和Nb为溶剂原子，与溶剂原子有强相互作用的Sn为溶质原子，溶质原子作为中心原子与溶剂原子构成团簇，与溶剂原子之间有弱相互作用的Mo原子为连接原子，团簇之间采用Mo作为连接原子构成团簇模型，团簇模型组成高熵合金涂层；所述团簇中Sn：Ti+Zr+Nb的原子比为1:14；所述团簇模型Sn：Ti+Zr+Nb：Mo的原子比为1:14:1。所述团簇式为Sn-(TiZrNb)14；所述团簇模型式为[Sn-(TiZrNb)14]Mo，利用化学短程序对高熵合金固溶体进行成分设计，并应用于生物硬组织修复和替代方面，为高熵合金的应用提供新思路。
本发明采用激光熔覆技术具有高温加热和超快速凝固的特点可能是制备难熔高熵合金涂层最适合的手段之一，同时，由激光熔覆所制备涂层具有冶金结合，厚度可控等诸多优点。
3、本发明所制备的生物医用高熵合金涂层在模拟体液中的耐蚀性能和生物活性均高于现有生物医用的TC4钛合金，主要是由于高熵合金中富含大量的耐蚀元素Mo和Sn等元素，同时单一的相结构及晶间偏析可有效抑制微电池的形成。
实验证明：
1、本发明将实例制备得到的生物医用高熵合金涂层(LC-Sn)和TC4钛合金分别在模拟体液(SBF溶液)中的极化曲线，如图1所示，图1中电化学极化曲线可以看出，相较于TC4钛合金，生物医用高熵合金涂层(LC-Sn)具有高的自腐蚀电位和低的自腐蚀电流密度，因此表现出更良好的耐蚀性。
2、发明人将MG-63人骨肉瘤细胞分别在本发明实施例制备得到的生物医用高熵合金涂层(LC-Sn)和TC4钛合金的表面1、3、5、7天的增殖效果，如图2所示，可以看出，MG-63细胞在生物医用高熵合金涂层(LC-Sn)中增殖速率最快，细胞在生物医用高熵合金涂层(LC-Sn)表面贴附紧密，表明生物医用高熵合金涂层(LC-Sn)具有优良的生物活性。
综上所述，本发明具有利用化学短程序对高熵合金固溶体进行成分设计，并应用于生物硬组织修复和替代方面，为高熵合金的应用提供新思路，本发明所制备的生物医用高熵合金涂层在模拟体液中的耐蚀性能和生物活性均高于现有生物医用TC4钛合金的的有益效果。
附图说明
图1是本发明实例制备得到的生物医用高熵合金涂层(LC-Sn)和TC4钛合金分别在模拟体液(SBF溶液)中的极化曲线图；
图2是本发明MG-63人骨肉瘤细胞分别在本发明实施例制备得到的生物医用高熵合金涂层(LC-Sn)和TC4钛合金的表面1、3、5、7天的增殖效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种生物医用高熵合金涂层的制备方法，包括有以下步骤：
(1)分别称取金属粉末Ti、Zr、Nb、Sn和Mo，混合，得到A品；其中Ti、Zr、Nb、Sn和Mo的原子比为4.66:4.67:4.67:1:1；
(2)将A品放入不锈钢球磨罐中，在转速250rpm/min、行星球磨的条件下，干磨2h，过100目筛，真空干燥，得到B品；
(3)将金属板表面进行打磨，并用酒精去除其表面污渍，干燥后，真空干燥，得到C品；
(4)将B品均匀分布于C品表面上后，C品表面上的B品厚度为1mm，采用激光器照射熔覆进行涂层制备，具体激光加工工艺参数为P＝2.3kw，v＝5mm/s光斑尺寸为10×2mm，搭接率为40％，得成品。
实施例2。一种生物医用高熵合金涂层的制备方法，包括有以下步骤：
(1)分别称取金属粉末Ti、Zr、Nb、Sn和Mo，混合，得到A品；其中Ti、Zr、Nb、Sn和Mo的原子比为4.66:4.67:4.67:1:1；
(2)将A品放入不锈钢球磨罐中，在转速300rpm/min、行星球磨的条件下，干磨2.5h，过100目筛，真空干燥，得到B品；
(3)将金属板表面进行打磨，并用酒精去除其表面污渍，干燥后，真空干燥，得到C品；
(4)将B品均匀分布于C品表面上后，C品表面上的B品厚度为1.3mm，采用激光器照射熔覆进行涂层制备，具体激光加工工艺参数为P＝2.3kw，v＝5mm/s光斑尺寸为10×2mm，搭接率为40％，得成品。
实施例3。一种生物医用高熵合金涂层的制备方法，包括有以下步骤：
(1)分别称取金属粉末Ti、Zr、Nb、Sn和Mo，混合，得到A品；其中Ti、Zr、Nb、Sn和Mo的原子比为4.66:4.67:4.67:1:1；
(2)将A品放入不锈钢球磨罐中，在转速350rpm/min、行星球磨的条件下，干磨3h，过100目筛，真空干燥，得到B品；
(3)将金属板表面进行打磨，并用酒精去除其表面污渍，干燥后，真空干燥，得到C品；
(4)将B品均匀分布于C品表面上后，C品表面上的B品厚度为1.5mm，采用激光器照射熔覆进行涂层制备，具体激光加工工艺参数为P＝2.3kw，v＝5mm/s光斑尺寸为10×2mm，搭接率为40％，得成品。

Claims (8)

1.一种生物医用高熵合金涂层，其特征在于：是采用Ti、Zr和Nb为溶剂原子，Sn为溶质原子，溶质原子作为中心原子与溶剂原子构成团簇，团簇之间采用Mo作为连接原子构成团簇模型，团簇模型组成高熵合金涂层；所述团簇中Sn：Ti+Zr+Nb的原子比为1:14；所述团簇模型Sn：Ti+Zr+Nb：Mo的原子比为1:14:1。
2.根据权利要求1所述的生物医用高熵合金涂层，其特征在于：所述Ti：Zr：Nb的原子比为4.66:4.67:4.67。
3.根据权利要求1所述的生物医用高熵合金涂层，其特征在于：所述团簇式为Sn-(TiZrNb)14；所述团簇模型式为[Sn-(TiZrNb)14]Mo。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的生物医用高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
(1)分别称取金属粉末Ti、Zr、Nb、Sn和Mo，混合，得到A品；
(2)将A品放入球磨罐中，进行球磨，过筛，真空干燥，得到B品；
(3)将金属板表面进行打磨，并用酒精去除其表面污渍，干燥后，真空干燥，得到C品；
(4)将B品均匀分布于C品表面上后，采用激光熔覆进行涂层制备，得成品。
5.根据权利要求4所述的生物医用高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Ti、Zr、Nb、Sn和Mo的原子比为4.66:4.67:4.67:1:1。
6.根据权利要求4所述的生物医用高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将A品放入不锈钢球磨罐中，在转速250-350rpm/min、行星球磨的条件下，干磨2-3h，过100目筛。
7.根据权利要求4所述的生物医用高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，C品表面上的B品厚度为1-1.5mm。
8.根据权利要求4所述的生物医用高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，采用激光器照射熔覆进行涂层制备，具体激光加工工艺参数为P＝2.3kw，v＝5mm/s光斑尺寸为10×2mm，搭接率为40％。
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