CN111363964A - 一种W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种W‑Ta‑Mo‑Nb‑Hf‑C高温高熵合金及其制备方法。该高温高熵合金中由W、Ta、Mo、Nb、Hf和C等原子比或非等原子比组成。本发明还提供该高温高熵合金的制备方法，包括：1)称取所需重量的W、Ta、Mo、Nb、Hf和C原料；2)进行真空电弧熔炼。本发明制备的W‑Ta‑Mo‑Nb‑Hf‑C高温高熵合金在1800℃仍具有266MPa强度，可用于弥补镍基高温合金1200℃以上温度时强度不足，取代镍基高温合金用于高温结构领域。

Description

一种W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，涉及一种耐高温的高熵合金及其制备方法，具体涉及一种W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金及其制备方法。

背景技术

近空间高超声速飞行器具有高速度、高机动以及远程精确打击等诸多优点，代表空天飞行器的发展方向。探索耐极端环境的新型高温结构材料成为发展高超声速飞行器和空天飞行技术的迫切需求。目前超高温环境材料普遍选用超高温陶瓷。但超高温陶瓷块体材料断裂韧性较低，其抗热冲击性能受尺寸影响较大，是制约其应用的主要原因。而传统Ni(镍)基高温合金受其熔点限制，使用温度一般不超过1200℃。而由多主元难熔金属元素组成的高温高熵合金，具有高温下高强度、高硬度、良好的高温稳定性及抗高温软化性能，弥补了高温陶瓷和传统高温合金的不足，有望应用于高温航天航空结构件方面。

高熵合金是由至少四种主元形成的固溶体合金，其基本特征是混合熵高，合金相以简单固溶体为主，其综合性能优异，如硬度高、韧性好、良好的耐磨性和耐蚀性等。特别是在高温条件下，高熵合金的相结构稳定、强度高，有望成为新一代高温工程结构材料。2010年美国学者使用真空电弧熔炼法选用Nb(铌)、Mo(钼)、Ta(钽)、W(钨)、V(钒)研究了NbMoTaW和NbMoTaWV两种高温高熵合金(Senkov O N,et al.Intermetallics[J],2010,18(9):1758-1765.)。NbMoTaW高温高熵合金具有单相体心立方(BCC)结构，室温最大抗压强度为1211MPa，塑性为2.1％，脆性大，塑性不好，强度有待提高；在1600℃下仍然具有405MPa的压缩强度，经过19小时1400℃退火处理之后，合金的组织依然保持简单的体心立方结构，体现出高热稳定性及优良的力学性能(Senkov O N,et al.Intermetallics[J],2011,19(5):698-706.)。

但是NbMoTaW和NbMoTaWV这两种合金的室温塑性差，强度不高。目前国内对高温高熵合金的研究较少，可供选择的高温高熵合金体系不足，这限制了我国在高温结构材料上的选择空间。具有双相结构、超细晶强化的合金有待研究，具有高强度、超耐磨的高温高熵合金有待进一步开发。尤其是在1800℃时仍具有高强度的合金未见报道。对高温高熵合金的力学性能改善，有利于完善高温高熵合金体系，能获得更好的高温服役金属材料，对提高我国高温结构材料工程应用和理论研究具有非常重要的工程和科学意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金，该高温高熵合金具有双相结构、超细晶强化的结构，其室温抗压强度和塑性均比现有NbMoTaW高熵合金具有显著提高。1600℃时具有510MPa的抗压强度，1800℃时具有266MPa的抗压强度，比现有高温合金具有更高的高温强度和使用温度范围。

本发明的另一目的在于提供上述W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的制备方法，该制备方法采用真空电弧熔炼法制备合金铸锭，简单易行，铸锭组织均匀。

为了实现上述目的，本发明提供一种W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金，所述高温高熵合金中由W、Ta、Mo、Nb、Hf和C等原子比或非等原子比组成；

其中，该高温高熵合金以等原子比组成时化学式记为WTaMoNbHfC；

该高温高熵合金以非等原子比组成时，化学式记为W_aTa_bMo_cNb_dHf_eC_f，其中原子百分数a、b、c、d、e和f均为13～20，且a+b+c+d+e+f＝100。

本发明还提供上述W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

1)称取所需重量的W、Ta、Mo、Nb、Hf和C原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；

2)进行真空电弧熔炼

将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.6至-0.8MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为350～450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3～5次，合金处于液态时间10-30分钟，冷却后得到W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金铸锭。

优选地，步骤1)所述W、Ta、Mo、Nb、Hf原料为各元素的单质材料或彼此之间的中间合金，所述C原料为C元素与W、Ta、Mo、Nb或Hf元素化合的碳化物材料。

进一步优选，所述W、Ta、Mo、Nb、Hf的单质材料为各元素的单质粉末或单质颗粒，所述碳化物材料为碳化物粉末或者碳化物颗粒，纯度均为99.9％以上。

进一步优选，所述碳化物材料为WC、TaC、MoC、NbC、HfC，纯度均为99.9％以上。

进一步优选，所述W为单质粉末、Ta为单质粉末、Mo为单质颗粒、Nb为单质颗粒、Hf为单质颗粒、HfC为碳化物粉末，纯度均为99.9％以上。

由于W元素的熔点为3410℃、Ta元素的熔点为2996℃，C元素的熔点为3652℃为避免熔炼时有部分未熔化W、Ta、C残留，所以优选使用W单质粉末、Ta单质粉末、HfC碳化物粉末作为原料，粉末粒度不限。而Mo元素的熔点为2620℃、Nb元素的熔点为2468℃、Hf元素的熔点为2227℃，均较低，熔炼时可以全部熔化，所以选用单质颗粒作为原料，颗粒大小不限。

使用中间合金在真空电弧熔炼法中熔炼出的铸锭成分均匀性与使用金属单质类似，如Ta10W、Nb10W10Ta、Mo30W等中间合金均可作为制备W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的部分原料。

本发明的优点及有益效果：

1、制备步骤简单，易操作，将传统机械合金化法制备高熵合金的制备周期从3天缩短到3小时，同时克服了机械合金化法生产中磨球及磨罐中的物质会进入合金中产生污染的问题，操作过程只有真空电弧熔炼一步，即可制得成分均匀的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金铸锭。

2、获得了体心立方(BCC)结构和面心立方(FCC)结构相混合的双相结构。由于弥散强化和细晶强化的共同作用，合金的强度和硬度同时提高。相比于WTaMoNb高温高熵合金的室温抗压强度1211MPa和显微硬度445HV，WTaMoNbHfC高温高熵合金的室温抗压强度提高到2482MPa，显微硬度提高到1598HV。

3、W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的强度、塑性均比NbMoTaW具有提高，室温抗压强度提升了105％，塑性升了144％，塑性提升使高温高熵合金的抗冲击能力有了大幅改善，在应用于高温领域时，可使材料在断裂前产生明显变形，降低突发事故的发生率。

4、经DSC测试证实W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变，使得W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金比传统镍基高温合金的高温力学性能更加稳定。由于结构稳定，在高温条件下不易被破坏，不易造成事故。

5、测得1600℃压缩应变曲线，抗压强度为510MPa，塑性为9.8％。测得1800℃压缩应变曲线，抗压强度为266MPa，塑性为19.8％。传统镍基高温合金在1200℃时，强度不高于200MPa，熔点低于1400℃。而W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金特别是WTaMoNbHfC高温高熵合金在1800℃仍具有266MPa抗压强度，在此温度下高于以W单质为代表的金属强度、WC为代表的陶瓷强度。本发明制备的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金不仅有希望取代传统镍基高温合金，而且金属材料的使用温度从室温-1200℃左右拓宽到室温-1800℃左右，更适于极端高温条件下的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金及其制备方法，采用该方法制备的一优选WTaMoNbHfC高温高熵合金密度为13.43g/cm³，晶格结构为体心立方(BCC)结构和面心立方(FCC)结构相混合的双相结构，BCC相的晶格参数为

FCC相的晶格参数为

显微组织为超细晶组织。DSC曲线表明，合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变。硬度为1598HV；室温抗压强度为2482MPa，塑性为5.12％；1600℃抗压强度为510MPa，塑性为9.8％；1800℃抗压强度为266MPa，塑性为19.8％。而非等原子比的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金也具有与等原子比高温高熵合金相近的结构和性能。

本发明制备的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金用于弥补镍基高温合金1200℃以上温度时强度不足，取代镍基高温合金用于高温结构领域。本合金还可以应用于高超音速飞行器热端部件、宇宙飞船返回舱前缘、飞机发动机涡轮、舰船发动机燃烧室等领域。

附图说明

图1为本发明所提供的WTaMoNbHfC高温高熵合金的室温压缩应力应变曲线。

图2为本发明所提供的WTaMoNbHfC高温高熵合金的1600℃和1800℃压缩应力应变曲线。

图3为本发明所提供的WTaMoNbHfC高温高熵合金的XRD图谱。

图4为本发明所提供的WTaMoNbHfC高温高熵合金的DSC曲线。

图5为本发明所提供的WTaMoNbHfC高温高熵合金的SEM图。

图6为本发明所提供的W₁₆Ta₁₆Mo₁₇Nb₁₇Hf₁₇C₁₇高温高熵合金的XRD图谱。

图7为本发明所提供的W₁₆Ta₁₆Mo₁₇Nb₁₇Hf₁₇C₁₇高温高熵合金的SEM图。

图8为本发明所提供的W₁₈Ta₁₅Mo₂₀Nb₁₃Hf₁₇C₁₇高温高熵合金的XRD图谱。

图9为本发明所提供的W₁₈Ta₁₅Mo₂₀Nb₁₃Hf₁₇C₁₇高温高熵合金的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

设备和材料：

1.本发明制备铸锭采用的是常规非自耗真空电弧熔炼炉。

2.本发明制备铸锭使用的W、Ta、Mo、Nb、HfC原料纯度高于99.9％。

实施例1 WTaMoNbHfC高温高熵合金的制备

所用原料为W单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒、Nb单质颗粒、HfC碳化物粉末，W、Ta、Mo、Nb、Hf、C元素以等原子比配料。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.7MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼5次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间20分钟，冷却后得到WTaMoNbHfC高温高熵合金铸锭。

实施例2 WTaMoNbHfC高温高熵合金铸锭的性能测试和结构表征

1.密度测定：

采用阿基米德排水法测量，具体操作步骤如下：将实施例1制备的WTaMoNbHfC高温高熵合金制备成3个Φ4mm×4mm的圆柱体试样，测量前先放入盛有无水酒精的烧杯中，超声振荡清洗10min，取出后吹干，再采用DT-100精密天平(精度0.1mg)称量每个试样干重M₁，每个试样称量3次，以减小测量误差；然后，再称量每个试样在水中的质量M₂，每个试样称量3次；最后，按如下公式进行密度计算，

式中，ρ₀为水的密度，0.9982g/cm³(20℃)；ρ_l为空气密度，0.0012g/cm³。

经计算，实施例1制备的WTaMoNbHfC高温高熵合金密度为13.43g/cm³。

2.室温压缩试验：

依据标准GB-T 7314-2017，先将WTaMoNbHfC高温高熵合金制成Φ3.6mm×5.4mm的圆柱体状测试样品，采用英斯特朗Instron公司5982型双立柱落地式拉力机对该测试样品进行室温压缩试验，应变率选择为0.001s^-1，然后对其进行室温压缩测试，测试合金强度和塑性。结果如图1所示：WTaMoNbHfC高温高熵合金室温抗压强度为2482MPa，塑性为5.12％。

3.1600℃和1800℃压缩试验：

先将实施例1制成的WTaMoNbHfC高温高熵合金制成为Φ3.6mm×5.4mm的圆柱体测试样品，然后采用高温万能试验机对该测试样品进行1600℃和1800℃压缩试验。方法为：先以25℃每分钟速度将炉内温度分别升至1600℃和1800℃，保温5分钟后开始压缩，应变速率0.001s^-1。由图2可知，WTaMoNbHfC高温高熵合金在1600℃抗压强度为510MPa，塑性为9.8％；在1800℃抗压强度为266MPa，塑性为19.8％。传统镍基高温合金在1200℃时，强度不高于200MPa，熔点低于1400℃。而WTaMoNbHfC高温高熵合金在1800℃仍具有266MPa抗压强度，在此温度下高于以W单质为代表的金属强度、WC为代表的陶瓷强度。该合金不仅有希望取代传统镍基高温合金，而且拓宽了金属材料的使用温度。

4.物相分析：

采用德国Bruker AXS公司D8advance X射线衍射仪对WTaMoNbHfC高温高熵合金进行XRD物相分析，工作电压和电流分别为40KV和40mA，X射线源为Cu K_α(λ＝0.1542nm)射线，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°/step，扫描范围20°～90°。结果如图3所示：WTaMoNbHfC高温高熵合金晶格结构为体心立方(BCC)结构和面心立方(FCC)结构相混合的双相结构，依据晶格衍射消光规律，可以确定图谱中的黑色方块标记的四个衍射峰分别对应于BCC结构相的(110)、(200)、(211)、(220)晶面，倒三角标记的六个衍射峰分别对应于FCC结构相的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面。表明所制备的难熔高熵合金由体心立方(BCC)结构和面心立方(FCC)混合构成。根据布拉格方程，λ＝2d sinθ，计算出BCC相的晶格参数为

FCC相的晶格参数为

5.热分析：

采用德国耐驰公司差示扫描量热仪(DSC)404F3。由于设备使用温度限制，目前仪器的使用极限温度是1500℃，但一般测量温度不高于1400℃，为了保护设备，本实验设定测量温度为25℃至1400℃，升温速度为20℃/min，到达预定温度后停止加热。测试样品质量30mg，使用前用酒精洗净并干燥。结果如图4所示：可以看出DSC曲线是一条近乎平直的线，说明WTaMoNbHfC高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，不发生相变，由于结构稳定，在高温条件下不易被破坏，不易造成事故。

6.显微组织分析：

采用蔡司公司Auriga聚焦离子束场发射双束扫描电镜拍摄，使用二次电子信号，发射电压20kV，放大倍率2000倍。结果如图5所示：WTaMoNbHfC高温高熵合金显微组织为FCC相和BCC相混合的超细晶组织。由于弥散强化和细晶强化的共同作用，合金的强度和硬度同时提高。

7.硬度分析：

采用HVS-1000A型数显自动转塔显微维氏硬度计测试，测量前，样品上下表面打磨平整并保持平行，测量面抛光，经测量维氏硬度为1598HV。

实施例3W₁₆Ta₁₆Mo₁₇Nb₁₇Hf₁₇C₁₇高温高熵合金的制备与性能测试和结构表征

所用原料为W单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒、Nb单质颗粒、HfC碳化物粉末，并按照W：Ta：Mo：Nb：Hf：C＝16：16：17：17：17：17的原子比配料。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.7MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为380A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼4次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间16分钟，冷却后得到W₁₆Ta₁₆Mo₁₇Nb₁₇Hf₁₇C₁₇高温高熵合金铸锭。

采用与实施例2相同的方法对制备的W₁₆Ta₁₆Mo₁₇Nb₁₇Hf₁₇C₁₇高温高熵合金进行性能测试和结构表征。与等原子比WTaMoNbHfC高温高熵合金结构一致，如图6所示，W₁₆Ta₁₆Mo₁₇Nb₁₇Hf₁₇C₁₇高温高熵合金也为体心立方(BCC)结构和面心立方(FCC)混合结构，W₁₆Ta₁₆Mo₁₇Nb₁₇Hf₁₇C₁₇高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，同样可以在高温条件下使用。显微组织分析显示结果如图7所示，各元素分布均匀。

实施例4W₁₈Ta₁₅Mo₂₀Nb₁₃Hf₁₇C₁₇高温高熵合金的制备与性能测试和结构表征

所用原料为W单质粉末、Ta单质粉末、Mo单质颗粒、Nb单质颗粒、HfC碳化物粉末，并按照W：Ta：Mo：Nb：Hf：C＝18：15：20：13：17：17。将上述原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后进行真空电弧熔炼：将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.8MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为350A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3次，每次熔炼4分钟，合金处于液态时间12分钟，冷却后得到W₁₈Ta₁₅Mo₂₀Nb₁₃Hf₁₇C₁₇高温高熵合金铸锭。

采用与实施例2相同的方法对制备的W₁₈Ta₁₅Mo₂₀Nb₁₃Hf₁₇C₁₇高温高熵合金进行性能测试和结构表征。与等原子比WTaMoNbHfC高温高熵合金结构一致，如图8所示，W₁₈Ta₁₅Mo₂₀Nb₁₃Hf₁₇C₁₇高温高熵合金为单相体心立方(BCC)结构，W₁₈Ta₁₅Mo₂₀Nb₁₃Hf₁₇C₁₇高温高熵合金在室温至1400℃区间内晶体结构稳定，同样可以在高温条件下使用。显微组织分析(SEM)显示结果如图9所示，各元素分布均匀。

从上述实施例可以看出，本发明提供一种W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金，无论是等原子比还是非等原子比均具有优异的力学性能，比现有镍基高温合金具有更好的高温强度，可作为现有镍基高温合金的取代产品，拓展了镍基高温合金产品的应用领域。

Claims (6)

1.一种W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金，其特征在于，所述高温高熵合金中由W、Ta、Mo、Nb、Hf和C等原子比或非等原子比组成；

其中，该高温高熵合金以等原子比组成时化学式记为WTaMoNbHfC；

该高温高熵合金以非等原子比组成时，化学式记为W_aTa_bMo_cNb_dHf_eC_f，其中原子百分数a、b、c、d、e和f均为13～20，且a+b+c+d+e+f＝100。

2.一种如权利要求1所述的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)称取所需重量的W、Ta、Mo、Nb、Hf和C原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；

2)进行真空电弧熔炼

将真空仓抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的高纯氩气至真空仓压力为-0.6至-0.8MPa，高纯氩气作为保护气和燃弧介质，熔炼电流为350～450A，熔炼时通冷却水防止水冷铜盘过热熔化，正反面反复熔炼3～5次，合金处于液态时间10-30分钟，冷却后得到W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金铸锭。

3.如权利要求2所述的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤1)所述W、Ta、Mo、Nb、Hf原料为各元素的单质材料或彼此之间的中间合金，所述C原料为C元素与W、Ta、Mo、Nb或Hf元素化合的碳化物材料。

4.如权利要求3所述的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述W、Ta、Mo、Nb、Hf的单质材料为各元素的单质粉末或单质颗粒，所述碳化物材料为碳化物粉末或者碳化物颗粒。

5.如权利要求3所述的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述碳化物材料为WC、TaC、MoC、NbC、HfC。

6.如权利要求2-5任一项所述的W-Ta-Mo-Nb-Hf-C高温高熵合金的制备方法，其特征在于，所述W为单质粉末、Ta为单质粉末、Mo为单质颗粒、Nb为单质颗粒、Hf为单质颗粒、HfC为碳化物粉末。

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