KR20180097909A - 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금 - Google Patents

나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금 Download PDF

Info

Publication number
KR20180097909A
KR20180097909A KR1020170024682A KR20170024682A KR20180097909A KR 20180097909 A KR20180097909 A KR 20180097909A KR 1020170024682 A KR1020170024682 A KR 1020170024682A KR 20170024682 A KR20170024682 A KR 20170024682A KR 20180097909 A KR20180097909 A KR 20180097909A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
entropy alloy
empirical formula
alloy
nanocrystalline
high entropy
Prior art date
Application number
KR1020170024682A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101928329B1 (ko
Inventor
최현주
전종규
임혜진
남승진
Original Assignee
국민대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국민대학교산학협력단 filed Critical 국민대학교산학협력단
Priority to KR1020170024682A priority Critical patent/KR101928329B1/ko
Publication of KR20180097909A publication Critical patent/KR20180097909A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101928329B1 publication Critical patent/KR101928329B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • C22C1/0491—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 균질한 미세구조를 가지고, 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 낮아 비강성과 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에서 활용가능한 나노 결정립 고 엔트로피 합금 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금 {METHOD FOR MANUFACTURING NANOCRYSTALLINE HIGH ENTROPY ALLOY(HEA) AND HIGH ENTROPY ALLOY(HEA) MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 비강성과 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등의 우수한 기계적 특성을 가져 환경 저항성 및 고온에서의 구조 안정성을 요하는 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에 폭 넓게 활용될 수 있는 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금에 관한 것이다.
고 엔트로피 합금 (HEA, high entropy alloy)은 여러 개의 금속 원소가 유사한 분율로 구성되어 첨가된 모든 원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로, 합금 내에 유사한 원자 분율로 인하여 높은 혼합 엔트로피가 유발되고 이에 금속간화합물 혹은 중간체화합물 대신에 고온에서 안정한 고용체를 형성한다. 상기 고용체는 다성분의 주원소를 가지기 때문에 구성원소가 유발하는 큰 구성엔트로피 및 상관관계에 의해 복잡한 내부응력이 나타나고, 이로 인하여 심한 격자 변형을 유발한다. 또한 다수의 합금 원소 모두가 용질 원자로서 작용하므로 매우 느린 확산 속도를 가지며 이로 인해 고온에서 제 2상의 석출이 지연되어 기계적 특성이 유지된다. 이러한 고 엔트로피 합금의 특징은 1) 3개 이상의 합금화 원소, 2) 합금원소 간 원자반경 차 (ΔR)가 ±10 % 이하인 유사한 원자간 크기 차이, 3) 합금원소 간 혼합 엔탈피차 (ΔHmix)가 ±10 kJ/mole of atom 이하인 유사한 혼합열 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 합금 시스템이다. 이러한 고 엔트로피 합금은 높은 강도와 연신 등을 포함하는 우수한 기계적 물성을 갖기 때문에 관심이 높았으며, 최근에는 고온 물성과 저온 물성 등 극한환경 물성에서도 우수한 특성을 나타내고 있는 것으로 알려지면서 다양한 연구가 계속되고 있다.
지난 10여 년간 HEA의 합금 설계, 제조공정, 특성 및 이를 구현하는 메커니즘 등 다양한 분야에 대해 실험적·계산과학적 연구가 활발하게 진행되어 왔지만, 대부분의 HEA합금은 주조법으로 제조되어 왔다. 한국공개특허 10-2016-0130660에서도 주조법에 의한 고 엔트로피 합금 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 상기의 주조법은 분말공정에 비해 1) 소재의 융점 이상의 온도에서 공정을 진행한 후 냉각해야하는 한계로 인해, 주조법을 통해 제조된 고 엔트로피 합금은 공정 중 열역학적 조건에 따라 미세구조가 달라지게되고, 2) 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 높으며 3) 덴트라이트가 생성되어 미세구조가 균질하지 못해 특성이 저하되는 단점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 균질한 미세구조를 가지고 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 낮아 비강성(Specific strength)와 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상될 뿐 아니라 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안전성이 우수한 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하는 원료물질 분말을 준비하는 단계; (2) 기계적 합금화법에 의해 상기 원료물질 분말로부터 복합분말을 제조하는 단계;및 (3) 상기 복합분말을 고온/고압으로 소결하여 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 고 엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 상기 기계적 합금화법은, (2-1) 볼 밀링에 고체 윤활제를 코팅하는 단계;및 (2-2) 상기 원료물질 분말을 볼 밀링 장치에 장입하는 분말 장입 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 복합분말의 평균입경은 10 ~ 300μm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 냉각수를
챔버 또는 로터 내부에 흐르게 하여 200℃ 이하의 온도범위에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 고온/고압의 소결은 60 ~ 90MPa 압력 및 600 ~ 1000℃ 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 소결 수행시 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실험식에서 a : b : c : d : e : f : g의 비율이 1 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 3 ~ 5일 수 있다.
또한, 본 발명은 실험식 CobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 구조재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 5≤b≤35at%, 5≤c≤35at%, 5≤d≤35at%, 5≤e≤35at% 및 5≤f≤35at% 이다.
또한, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 다공성 재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 10≤a≤35at%, 5≤b≤20at%, 5≤c≤20at%, 5≤d≤20at%, 5≤e≤20at% 및 5≤f≤20at% 이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 나노 결정립의 평균입경은 10 ~ 100nm일 수 있다.
나아가, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되고, 하기의 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 3≤a≤8at%, 12≤b≤17at%, 12≤c≤17at%, 12≤d≤17at%, 12≤e≤17at%, 12≤f≤17at% 및17≤g≤23at%이다.
(a) 덴트라이트 조직을 포함하지 않음.
(b) 탄성계수(Young's modulus)가 140GPa 이상
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고 엔트로피 합금은 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다.
(c) 비커스 경도(Vicker's hardness)가 550Hv 이상
본 발명은 균질한 미세구조를 가지고, 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 낮아 비강성과 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에서 활용가능한 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금을 제공한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 어트리터 볼 밀링(attriter ball milling)을 이용한 고에너지 볼 밀링 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 압출, 압연 및 스파크 플라즈마 소결로 제조한 고 엔트로피 합금 분말야금재의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS) 수행 공정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결을 이용한 복합분말을 벌크형태로 소결하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 투과전자현미경(High resolution transmission electron microscope, HRTEM) 관찰 이미지(좌측) 및 회절 빔 패턴(Selected area electron diffraction(SAED) pattern) 이미지(우측)이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 비강도(Specific strength) 및 강성(Young's modulus) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 비커스 경도 그래프(좌측) 및 탄성계수 그래프(우측)이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 때하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 주조공정을 이용한 고 엔트로피 합금 및 이의 제조방법은 소재의 융점 이상의 온도에서 공정을 진행한 후 냉각해야하는 한계로 인해, 주조법을 통해 제조된 고 엔트로피 합금은 공정 중 열역학적 조건에 따라 미세구조가 달라지게되고, 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 높으며 덴트라이트가 생성되어 미세구조가 균질하지 못해 특성이 저하되는 어려움이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하는 원료물질 분말을 준비하는 단계; (2) 기계적 합금화법에 의해 상기 원료물질 분말로부터 복합분말을 제조하는 단계;및 (3) 상기 복합분말을 고온/고압으로 소결하여 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 고 엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다. 바람직하게는 0≤a≤25at%, 0≤b≤25at%, 0≤c≤25at%, 0≤d≤25at%, 0≤e≤25at%, 0≤f≤25at% 및 0≤g≤20at%일 수 있다.
이를 통해 소재의 융점 이상의 온도에서의 공정 진행 후 냉각 단계가 필요하지 않아 열역학적 조건에 따라 미세구조가 변형될 우려가 없고, 금속간화합물의 발생이 현저히 낮아 비강성, 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있다. 또한, 이로부터 제조되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금은 덴드라이트 구조가 생성되지 않아 미세구조가 균질하고, 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에서 활용가능한 장점이 있다.
먼저, (1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하는 원료물질 분말을 준비하는 단계를 설명한다.
본 발명에 따른 나노 결정립 고 엔트로피 합금은 Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하고 있으며, 이를 통해 주원소가 고정되어 있지 않고 상기 5개 이상의 원소가 다양한 조성으로 포함되어 있는 합금을 제조할 수 있다. 이에 따라 주원소를 고정하지 않고 상기 5가지 이상의 원소의 혼합으로 인한 높은 엔트로피, 원자 크기 차이로 인해 결정격자 뒤틀림, 낮은 확산 속도 등의 효과가 발생하고, 이에 따라 기계적 특성이 현저히 향상된 고 엔트로피 합금을 제조할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이 엔트로피가 높아지는 조합으로 고용체를 형성할 수 있어 높은 강도를 가지고, 고온 또는 극저온에서도 안정성이 우수한 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 원소들의 원료물질 분말을 이용한 분말공정을 통해 소재의 융점 이상의 온도에서 공정을 진행한 후 냉각 단계를 필수적으로 수행해야하는 한계가 없어 합금 미세구조가 변형될 우려가 없고 원하지 않는 금속간화합물이 생성되지 않는 장점이 있다. 또한, 덴드라이트가 생성되지 않아 미세구조가 균질한 고 엔트로피 합금을 얻을 수 있다. 이를 통해 궁극적으로는 강도 및 안정성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
다음으로, (2) 기계적 합금화법에 의해 상기 원료물질 분말로부터 복합분말을 제조하는 단계를 설명한다.
본 발명은 상기 분말을 이용하여 기계적 합금화를 수행하여 균질하게 혼합하여 복합분말을 제조한다. 기계적 합금화는 분쇄기나 진동 밀과 같은 고에너지 볼 밀을 이용하여 조절된 미세구조를 갖는 복합분말을 얻기 위한 분말 야금 기술이다. 상기 원료물질 분말을 이용하여 기계적 합금화를 수행하는 경우 미세구조가 변형되지 않고 균질한 합금을 제조할 수 있어 기계적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 기계적 합금화법은 엔트로피가 높아지는 조합으로 고용체를 형성할 수 있고 미세구조를 변형없이 균질하게 할 수 있다면 제한없이 수행할 수 있으나, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 기계적 합금화법은 고에너지 볼 밀링(high-energy ball milling)으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 유성형 볼 밀링(planetary ball milling), 쉐이커 볼 밀링(shaker ball milling), 어트리터 볼 밀링(attriter ball milling) 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 어트리터 볼 밀링(attriter ball milling)을 이용한 고에너지 볼 밀링 공정을 나타낸 모식도이다. 이러한 고에너지 볼밀 밀링 공정으로 본 발명의 기계적 합금화를 수행할 수 있다.
상기 볼 밀링 공정으로 기계적 합금화를 수행하는 경우 볼 배합비는 고 엔트로피 합금의 용도 및 목적에 따라 상이하게 결정될 수 있으나, 바람직하게는 볼과 원료물질 분말의 비율은 원료물질 분말 대비 볼이 10 ~ 20배로 배합될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 볼 밀링 수행 시 밀링 속도는 300 ~ 700rpm일 수 있고, Ar 분위기 하에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 400 ~ 600rpm의 속도로 수행될 수 있다.
또한, 상기 기계적 합금화는 고에너지로 합금에 포함되는 원소들의 조성에 따라서 통상적으로 복합분말을 제조할 수 있는 시간으로 수행할 수 있으나, 바람직하게는 24 ~ 84시간 수행할 수 있고, 보다 바람직하게는 36 ~ 72시간 동안 수행할 수 있다. 만일 24시간 미만으로 기계적 합금화를 수행하는 경우에는 밀링의 효과가 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 만일 84시간을 초과하여 수행하는 경우에는 산화의 우려가 있고 밀링 중에 불순물이 혼입되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기계적 합금화법은 (2-1) 볼 밀링에 고체 윤활제를 코팅하는 단계 (2-2) 상기 원료물질 분말을 볼 밀링 장치에 장입하는 분말 장입 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
먼저, 상기 (2-1) 볼 밀링에 고체 윤활제를 코팅하는 단계를 통해 볼 밀링에 고체 윤활제가 코팅되도록 할 수 있으며, 이를 통해 분말 혼합시 분말 뭉침 현상을 방지할 수 있어 분말 입자 크기 및 결정립 크기가 균일하고 미세구조가 균질한 고 엔트로피 합금을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고체 윤활제의 코팅은 고체윤활제를 볼 밀링 장비에 장입한 후, 대기중에서 100 RPM 이하의 속도로 낮은 에너지의 볼 밀링을 수행하여, 볼 밀링 시 사용되는 챔버, 볼, 블레이드, 로터에 고체윤활제를 코팅함으로써 수행될 수 있다.
또한, 고체 윤활제는 장입하는 분말의 1~3 무게% 비율로 첨가될 수 있다. 상기 범위 이상의 고체윤활제가 첨가되는 경우, 추후 분말의 일체화 과정을 방해할 수 있는 부작용이 있으며, 상기 범위 이하의 고체윤활제를 첨가하는 경우, 볼 밀링 과정에서 분말의 뭉침 현상을 충분히 억제할 없다는 단점이 있다.
또한, 상기 고체 윤활제는 볼 밀링 공정시 볼 밀링에 코팅되어 본 발명에 따른 원료 분말 혼합시 뭉침 현상을 방지할 수 있는 것이면 제한 없이 이용될 수 있으나, 바람직하게는 스테아르 산, MoS2, 탄소 윤활제 등 마찰력을 줄일 수 있는 고체형 윤활제들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 스테아르 산 (Stearic acid)일 수 있다. 상기 고체윤활제는 볼 밀링 공정 이후 분말의 일체화 공정을 방해하는 불순물로 작용할 수 있는데, 스테아르산을 를 사용하는 경우에는 스테아르 산의 낮은 융점 및 기화 온도로 인해, 일체화 공정 전에 쉽게 제거가 가능하다는 장점이 있다.
다음으로, (2-2) 상기 원료물질 분말을 볼 밀링 장치에 장입하는 분말 장입 단계를 수행한 후 볼 밀링을 수행하여 결정립의 크기가 균일하고 미세구조가 변형되지 않고 균질하게 형성되는 복합분말을 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 냉각수를 챔버 주위 및 로터 내부에 흐르게 함으로써 볼 밀링 시 챔버 내부에서 발생하는 열을 효과적으로 방출시켜 200 ℃ 하의 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계를 통해 제조되는 복합분말의 평균입경은 바람직하게는 10~300 μm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 100~200 μm 일 수 있다. 복합분말의 평균입경이 전술한 범위보다 작은 경우에는 볼 밀링 시 과도한 산화가 발생할 우려가 있으며, 복합분말의 평균입경이 전술한 범위보다 큰 경우네는 볼 밀링 시 기계적 합금화가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다.
다음으로, (3) 상기 복합분말을 고온/고압으로 소결하여 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 고 엔트로피 합금을 제조하는 단계를 설명한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다. 바람직하게는 0≤a≤25at%, 0≤b≤25at%, 0≤c≤25at%, 0≤d≤25at%, 0≤e≤25at%, 0≤f≤25at% 및 0≤g≤20at%일 수 있다.
상기 (3) 단계의 소결은 압출, 압연 또는 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)로 수행할 수 있으나, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (3) 단계의 소결 수행시 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 이용할 수 있다.
구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 압출, 압연 및 스파크 플라즈마 소결로 제조한 고 엔트로피 합금 분말야금재의 이미지이다. 즉, 본 발명은 고 엔트로피 합금 복합분말을 압출, 압연 또는 스파크 플라즈마 소결 등 다양한 분말 성형 기술을 통해 다양한 형상의 고 엔트로피 합금 분말야금재를 제조할 수 있다.
한편, 상기 방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering, SPS)은 분말이나 판재를 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스 전류를 인가하여 소결하는 방법으로서, 분말이나 판재에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 스파크에 의해 순식간에 발생하는 플라즈마의 고에너지를 전계확산, 열확산 등에 응용하는 소결법이다. 이러한 방전 플라즈마 소결법은 종래 열간압축법(Hot Press)에 비해서, 소결 온도가 200~500 정도 더 낮고, 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에, 전력소비가 크게 줄며, 취급이 간편하고, 러닝코스트가 저렴하다. 또한 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고, 난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다는 이점이 있다.
이를 통해 소결을 수행하는 경우, 줄 열에 의해 빠른 속도로 원하는 온도까지 분말을 가열할 수 있기 때문에, 분말의 산화 및 결정립의 조대화 등 원하지 않는 고온에서의 반응을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
상기 스파크 플라즈마 소결은 상기 (2) 단계에서 제조한 복합분말을 벌크형태로 소결할 수 있는 온도, 압력 및 시간 조건으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 600 ~ 1000℃, 50 ~ 90MPa 하에서 5 ~ 30분 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 700 ~ 900℃, 60 ~ 80MPa 하에서 10 ~ 20분 동안 수행될 수 있다.
만일 600℃ 미만으로 소결을 수행하는 경우에는 합금이 소결되지 않을 수 있으며, 1000℃를 초과하여 소결을 수행하는 경우에는 고온으로 인한 산화 문제 및 입자 조대화가 발생할 수 있다. 또한, 만일 50MPa미만에서 소결을 수행하는 경우에는 합금의 밀도가 떨어져 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 스파크 플라즈마 소결은 진공상태에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 30 x 10- 3torr 이하의 진공상태에서 진행될 수 있다. 만일 진공도가 30 x 10-3torr 를 초과하면 소결 중에 불순물이 유입되거나 산화가 발생할 수 있다.
구체적으로 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS) 수행 공정을 나타낸 모식도이며, 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결을 이용한 복합분말을 벌크형태로 소결하는 과정을 나타낸 모식도이다. 상기 도면을 통해서, 스파크 플라즈마 소결을 통해 고 엔트로피 합금 복합분말을 빠르게 벌크형태로 소결할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0=a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤=35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아니다. 바람직하게는 상기 a 내지 g는 0≤a≤25at%, 0≤b≤25at%, 0≤c≤25at%, 0≤d≤25at%, 0≤e≤25at%, 0≤f≤25at% 및 0≤g≤20at%일 수 있다.
이를 통해 소재의 융점 이상의 온도에서의 공정 진행 후 냉각 단계가 필요하지 않아 열역학적 조건에 따라 미세구조가 변형될 우려가 없고, 금속간화합물의 발생이 현저히 낮아 비강성, 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상된 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있다. 또한, 덴드라이트 구조가 생성되지 않아 미세구조가 균질하고, 부식, 방사능 등의 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전자/에너지 등 다양한 분야에서 활용 가능한 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
먼저, 상기 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig에 대해 설명한다.
본 합금 원소의 종류 및 화학적 당량은 높은 엔트로피 (ΔSmix>1.5R, (ΔSmix 는 합금화에 따른 엔트로피의 변화, R은 기체상수)를 만족할 수 있는 범위내에서 택할 수 있다.
상기 Al은 조밀한 산화물을 생성하기 위해 합금에 포함되는 원소로써, Al은 0 ~ 25at%로 합금 내에 포함된다. 바람직하게는 0 ~ 10at%로 포함될 수 있다. 만일 Al이 25at%를 초과하는 경우 취성이 강한 체심입방구조(BCC)를 갖는 상이 다량 생성될 수 있으며, Al 분말이 고용되지 않고 남아 Cu, Ti 등과 취성이 강한 화합물을 형성할 수 있는 문제점이 있다.
다음으로, 상기 실험식에서 Co는 강도 향상 및 내부식성 향상의 특징을 갖는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금을 형성능을 향상시킬 수 있다. Co는 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20 at%로 포함될 수 있다. 만일 Co가 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Co에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 실험식에서 Cu는 합금에서 강도 향상 및 내부식성 향상의 기능을 하는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Cu는 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20at%로 포함될 수 있다. 만일 Cu가 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Cou에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 실험식에서 Cr은 고온에서 내산화 기능을 하는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Cr은 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20 at%로 포함될 수 있다. 만일 Cr이 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Cr에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다. 특히, Cr이 과량으로 첨가되는 경우, Cr2O3의 생성이 촉진되어 재료의 취성이 심화될 수 있다.
다음으로 상기 실험식에서 Fe는 강도 향상의 기능을 갖는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Fe는 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20 at%로 포함될 수 있다. 만일 Fe가 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Fe에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다
다음으로 상기 실험식에서 Ni은 내부식성 및 강도의 향상 기능을 갖는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Ni은 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 5 ~ 20 at%로 포함될 있다. 만일 Ni이 25at%를 초과하는 경우에는 고용되지 않고 남은 잔류 Ni에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되는 등 불균일한 미세조직이 생성되는 문제점이 방생할 수 있다.
다음으로 상기 실험식에서 Ti은 강도 향상의 기능을 갖는 원소로써, 합금에 포함되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있다. Ti은 0 ~ 25 at%로 합금 내에 포함되며, 바람직하게는 0 ~ 10 at%로 포함될 수 있다. 만일 Ti이 10at%를 초과하는 경우에는 취성이 강한 체심입방구조(BCC)를 갖는 상이 다량 생성될 수 있으며, Ti 분말이 고용되지 않고 남아 Cu, Al 등과 취성이 강한 화합물을 형성할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 실험식에서 Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 및 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소의 at%는 0이 아니며, 주원소가 고정되어 있지 않고 상기 함량 범위내에서 엔트로피가 높아지는 조합으로 고용체를 형성할 수 있는 다양한 조성으로 포함되어 합금을 구성할 수 있다. 즉, 조성을 다양하게 조절하여 강도, 취성 등의 기계적 특성을 조절할 수 있고, 이를 통해 활용되는 분야 및 용도에 바람직한 강도 및 안정성을 가진 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 실험식 CobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 구조재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0=b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤=35at%, 0≤f≤35at%이다. 바람직하게는, 상기 b, c, d, d 및 f는 5≤b≤20at%, 5≤c≤20at%, 5≤d≤20at%, 5≤e≤20at% 및 5≤f≤20at%일 수 있다.
상기 b, c, d, e 및 f의 수치가 상기 범위 내인 경우, 강도 및 내부식성이 향상되어 고 엔트로피 합금의 형성능을 향상시킬 수 있고, 균일한 미세조직이 생성되므로 구조재료용으로 용이하게 활용될 수 있는 장점이 있다. 만일 상기 b, c, d, e 및 f의 수치가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 잔류 원소들에 의해 결정상 및 금속간 화합물이 생성되어 불균일한 미세조직이 생성될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 다공성 재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 10≤a≤35at%, 5≤b≤20at%, 5≤c≤20at%, 5≤d≤20at%, 5≤e≤20at% 및 5≤f≤20at% 이다.
상기 a, b, c, d, e 및 f의 수치가 상기 범위 내인 경우, 강도 및 내부식성이 향상되어 형성능을 향상시킬 수 있으며, 조밀한 산화물을 형성할 수 있어 취성이 강한 체심입방구조(BCC)를 갖는 상을 다량 생성할 수 있어 다공성 재료용으로 용이하게 활용될 수 있는 장점이 있다. 만일 상기 a, b, c, d, e 및 f의 수치가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원소들이 고용되지 않아 결정상 및 금속 화합물이 생성되어 불균일한 미세조직이 생성될 수 있다.
본 발명의 고 엔트로피 합금은 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있어 나노 결정립 형성에 따른 강화 효과가 있으며, 합금에 포함되는 모든 금속원소가 완전히 고용되어 단일한 상을 형성하고 있다. 이를 통해 단일한 상을 형성함으로 인한 고연신, 고인성의 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로 도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 결과 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명의 고 엔트로피 합금은 기계적 합금화를 통해 다양한 합금 원소들이 단일상으로 고용되될 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 나노 결정립의 평균입경은 10 ~ 100nm일 수 있다. 나노 결정립의 평균입경이 상기 범위 내인 경우에는 강도 및 파괴인성이 향상되는 효과가 있다. 만일, 나노 결정립의 평균입경이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 강도가 저하되고 저항성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
구체적으로 도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 투과전자현미경(High resolution transmission electron microscope, HRTEM) 관찰 이미지(좌측) 및 회절 빔 패턴(Selected area electron diffraction(SAED) pattern) 이미지(우측)이다. 상기 도면을 통해 본 발명의 고 엔트로피 합금의 기질에 기계적 합금화를 통해 미세하고 균질한 나노 결정립이 생성되어 있음을 확인할 수 있다.
나아가, 본 발명은 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되고, 하기의 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 3≤a≤8at%, 12≤b≤17at%, 12≤c≤17at%, 12≤d≤17at%, 12≤e≤17at%, 12≤f≤17at% 및17≤g≤23at%이다.
(a) 덴드라이트 조직을 포함하지 않음.
(b) 탄성계수(Young's modulus)이 140GPa 이상
본 발명에 따른 고 엔트로피 합금이 우수한 강도 및 안정성을 보이기 위해서는 덴드라이트가 생성되지 않고 미세구조가 균질하게 형성되어야 한다.
또한, 상기 고 엔트로피 합금이 고온, 부식, 방사능 등 극한의 환경에 대한 환경저항성 및 구조안정성이 우수하여 자동차/전기/에너지 분야에서 다양하게 활용되기 위해서는 탄성계수가 140GPa이상이어야 하고, 보다 바람직하게는 155GPa 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 170GPa이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 고 엔트로피 합금은 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다.
(c) 비커스 경도(Vicker's hardness)가 550Hv 이상
이를 통해 고 엔트로피 합금의 기계적 특성이 향상되어 다양한 분야의 소재로 활용될 수 있다. 바람직하게는 상기 비커스 경도는 580Hv 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 900Hv이상일 수 있다.
구체적으로 도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 비강성(Specific strength) 및 탄성계수(Young's modulus) 그래프이다. 상기 그래프를 통해서 본 발명의 고 엔트로피 합금이 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 티타늄 합금, 스텐리스 강, 니켈기 내열합금 등의 다른 상용 금속소재에 비해 우수한 비강성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고 엔트로피 합금(HEA, High Entropy Alloy)의 비커스 경도 그래프(좌측) 및 탄성계수 그래프(우측)이다. 상기 그래프를 통해서 본 발명의 고 엔트로피 합금이 유사한 조성을 가지는 다른 합금에 비해 우수한 경도 및 탄성계수를 가짐을 알 수 있다.
결국, 본 발명의 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금은 균질한 미세구조를 가지고, 금속원소가 고용되어 하나의 단일한 상을 형성하고 있으며, 원하지 않는 금속간화합물이 발생할 확률이 낮아 비강성과 내마모성, 고온에서의 변형 저항성 등 기계적 특성이 현저히 향상되어 자동차/전자/에너지 등의 다양한 분야의 소재로 활용이 가능하다.
실시예 1
Al0 . 5CoCrCuFeNiTi2의 조성비(at%)를 갖는 원료물질 분말을 어트리터 볼 밀링(attriter ball milling)을 이용한 고에너지 볼밀링을 수행하여 균일하게 혼합하고 기계적 합금화를 진행하여 HEA 복합분말을 제조하였다. 이 때 볼과 원료물질 분말의 배합비는 15 : 1로 하였고, Ar 분위기 하에서 500rpm으로 72시간 동안 볼 밀링하였다. 이를 통해 제조된 복합분말은 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 이용하여 800℃, 70MPa 하에서 15분 동안 벌크형태로 소결하였다.
실시예 2
Al0 . 5CoCrCuFeNiTi1의 조성비(at%)를 갖는 원료물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
Al0 . 5CoCrCuFeNi의 조성비(at%)를 갖는 원료물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
500A의 전류를 사용하여 적어도 99 중량%의 순도로 아크 용융(Arc melting)법을 이용하여 Al0 . 5CoCrCuFeNi 조성비(at%)의 고 엔트로피 합금을 제조하였다. 용융 및 냉각은 Ar으로 3회 퍼징한 후 0.01 기압의 진공 하에서 수행하였다. 합금의 화학적 균질성을 향상시키기 위해 5회 이상 용융을 수행하였다. 최종 응고 슬래브(slab)의 치수는 120mm X 21mm X 9mm이고, 900 에서 15 분 동안 침지시킨 후 주조 슬래브를 열간 단조하여 두께를 40% 감소시킨 후 공냉(air-cooling)시켰다. 그런 다음 1100 °C에서 24시간 동안 균질화시켰다. 균질화된 슬래브를 추가 냉간 압연하고 900 에서 열처리하였다.
비교예 2
수냉된 구리 노를 이용하여 Ar 분위기에서 아크 용융법을 이용하여 CoCrCuCuFeNiTi 조성비(at%)의 고 엔트로피 합금을 제조하였다.
실험예 1. 비커스 경도 측정
본 발명의 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 표면에 Berkovich 인덴터 팁을 0.5 kgf의 하중으로 압입한 후, 압입자의 크기를 이용하여 비커스 경도를 측정한다.
실험예 2. 탄성계수 측정
본 발명의 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 탄성계수를 초음파탄성계수 측정기를 이용하여 측정한다.
표 1
Figure pat00001
본 발명의 실시예 1 내지 3은 볼밀공정을 이용하여 고 엔트로피 합금을 제조한 반면에 비교예 1 및 2의 경우엔 본 발명과 달리 볼밀 공정이 아닌 아크 용융법을 이용하여 고엔트로피 합금을 제조하였다. 이에 따라 상기 표 1의 결과값과 같이, 볼밀 공정을 이용한 본 발명의 경우 탄성계수가 140GPa 이상으로 현저히 향상된 값을 가진다. 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 고 엔트로피 합금은 변형되지 않고 균질한 미세구조를 가져 기계적 특성이 향상되어 다양한 분야의 소재로 활용가능함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2의 경우 실시예 3의 경우보다 탄성계수 155GPa 이상으로 우수하게 나타난다. 이를 통해 Ti이 포함되지 않는 경우보다 포함되는 경우, 강성이 보다 향상되는 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 실시예 2보다 현저히 향상된 170GPa 이상의 강성을 가져, Ti이 보다 높은 조성비(at%)로 포함되는 경우가 강성이 더욱 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 비커스 경도 역시 550Hv 이상으로 높은 수치를 가지는데, 이를 통해 본 발명의 합금은 강한 물성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2는 580Hv이상의 실시예 3보다 향상된 비커스 경도 값을 가져 Ti이 포함되는 경우가 더 강한 물성을 가짐을 알 수 있다. 나아가, 실시예 1은 900Hv 이상의 현저히 향상된 비커스 경도 값을 가져 Ti이 높은 조성비(at%)로 포함되는 경우 더 우수한 물성이 발현됨을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (1) Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni 또는 Ti 중 적어도 5개 이상의 원소를 포함하는 원료물질 분말을 준비하는 단계;
    (2) 기계적 합금화법에 의해 상기 원료물질 분말로부터 복합분말을 제조하는 단계;및
    (3) 상기 복합분말을 고온/고압으로 소결하여 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 고 엔트로피 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
    단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아님.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 기계적 합금화법은,
    (2-1) 볼 밀링에 고체 윤활제를 코팅하는 단계;및
    (2-2) 상기 원료물질 분말을 볼 밀링 장치에 장입하는 분말 장입 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합분말의 평균입경은 10~300 μm인 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 냉각수를 챔버 또는 로터 내부에 흐르게 하여 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 고온/고압의 소결은 60 ~ 90MPa 압력 및 600 ~ 1000℃ 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 소결 수행시 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금 제조방법.
  7. 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
    단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 0≤a≤35at%, 0≤b≤35at%, 0≤c≤35at%, 0≤d≤35at%, 0≤e≤35at%, 0≤f≤35at% 및 0≤g≤35at%이고, 상기 a 내지 g 중 적어도 5개 이상은 0이 아님.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실험식에서 a : b : c : d : e : f : g의 비율이 1 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 1 ~ 3 : 3 ~ 5인 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
  9. 실험식 CobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 구조재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
    단, 상기 실험식에서 b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 5≤b≤35at%, 5≤c≤35at%, 5≤d≤35at%, 5≤e≤35at% 및 5≤f≤35at% 이다.
  10. 실험식 AlaCobCrcCudFeeNif로 표시되는 합금 기지 내부에 나노 결정립이 형성되어 있는 다공성 재료용으로 이용되는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
    단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e 및 f는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 10≤a≤35at%, 5≤b≤20at%, 5≤c≤20at%, 5≤d≤20at%, 5≤e≤20at% 및 5≤f≤20at% 이다.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 결정립의 평균입경은 10 ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
  12. 실험식 AlaCobCrcCudFeeNifTig로 표시되고, 하기의 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
    단, 상기 실험식에서 a, b, c, d, e, f 및 g는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 3≤a≤8at%, 12≤b≤17at%, 12≤c≤17at%, 12≤d≤17at%, 12≤e≤17at%, 12≤f≤17at% 및17≤g≤23at%임.
    (a) 덴트라이트 조직을 포함하지 않음.
    (b) 탄성계수(Young's modulus)가 140GPa 이상
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고 엔트로피 합금은 하기의 조건 (c)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 나노 결정립 고 엔트로피 합금.
    (c) 비커스 경도(Vicker's hardness)가 550Hv 이상
KR1020170024682A 2017-02-24 2017-02-24 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금 KR101928329B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170024682A KR101928329B1 (ko) 2017-02-24 2017-02-24 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170024682A KR101928329B1 (ko) 2017-02-24 2017-02-24 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180097909A true KR20180097909A (ko) 2018-09-03
KR101928329B1 KR101928329B1 (ko) 2018-12-12

Family

ID=63600966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170024682A KR101928329B1 (ko) 2017-02-24 2017-02-24 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101928329B1 (ko)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110468323A (zh) * 2019-08-20 2019-11-19 沈阳工业大学 一种高强塑韧性的多主元合金及其制备方法
CN110760733A (zh) * 2019-11-27 2020-02-07 中国科学院深圳先进技术研究院 一种耐海洋微生物腐蚀的高熵合金及其制备方法和应用
CN111318801A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 中南大学 一种基于高熵合金扩散焊接的金属间化合物及其制备方法
KR20210068250A (ko) * 2019-11-29 2021-06-09 한국생산기술연구원 다상의 고엔트로피 세라믹 분말 제조 기술 및 그 방법으로 제조된 분말
US20210245283A1 (en) * 2020-02-07 2021-08-12 Seoul National University R&Db Foundation Method of joining high entropy alloy, apparatus for joining high entropy alloy, and joined structure of high entropy alloy
CN113388771A (zh) * 2021-06-18 2021-09-14 北京科技大学 铝钴铬铁镍高熵合金的应用、应用性能表征及制备方法
CN113755736A (zh) * 2021-08-05 2021-12-07 西安交通大学 一种高耐蚀非等摩尔高熵合金及其制备方法
CN114231882A (zh) * 2021-11-15 2022-03-25 国家电投集团科学技术研究院有限公司 一种抗空蚀复合涂层及其制备方法
CN114951634A (zh) * 2022-05-05 2022-08-30 苏州大学 高熵合金耐磨耐腐蚀涂层及其制备方法
CN115011857A (zh) * 2022-06-16 2022-09-06 哈尔滨工业大学 一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金及其制备方法
CN115094414A (zh) * 2022-06-17 2022-09-23 河北科技大学 一种新型柔性分级纳米多孔高熵合金及其制备方法
CN115652173A (zh) * 2022-10-25 2023-01-31 锑玛（苏州）精密工具股份有限公司 核电现场取样专用无钴无碳FeCrNiCuAl高熵合金刀具及制备方法
CN115896587A (zh) * 2022-11-09 2023-04-04 南昌大学 一种高熵合金块材及其制备方法
CN115896516A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 江苏大学 一种微纳米磁性高熵合金吸波材料及其制备方法
CN116180124A (zh) * 2023-03-22 2023-05-30 哈尔滨工业大学 核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法及其应用
CN118272713A (zh) * 2024-04-01 2024-07-02 上海骐碳复合材料科技有限公司 一种高熵合金粉末、刹车盘用涂层和涂层的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021230392A1 (ko) * 2020-05-12 2021-11-18 엘지전자 주식회사 고엔트로피 합금 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4190720B2 (ja) 2000-11-29 2008-12-03 國立清華大學 多元合金
KR100784992B1 (ko) 2006-09-05 2007-12-14 한국생산기술연구원 코팅용 타겟 제조방법 및 그 제품
CN104372230B (zh) * 2014-10-15 2017-01-11 华南理工大学 一种高强韧超细晶高熵合金及其制备方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110468323A (zh) * 2019-08-20 2019-11-19 沈阳工业大学 一种高强塑韧性的多主元合金及其制备方法
CN110760733B (zh) * 2019-11-27 2021-07-27 中国科学院深圳先进技术研究院 一种耐海洋微生物腐蚀的高熵合金及其制备方法和应用
CN110760733A (zh) * 2019-11-27 2020-02-07 中国科学院深圳先进技术研究院 一种耐海洋微生物腐蚀的高熵合金及其制备方法和应用
WO2021104108A1 (zh) * 2019-11-27 2021-06-03 中国科学院深圳先进技术研究院 一种耐海洋微生物腐蚀的高熵合金及其制备方法和应用
KR20210068250A (ko) * 2019-11-29 2021-06-09 한국생산기술연구원 다상의 고엔트로피 세라믹 분말 제조 기술 및 그 방법으로 제조된 분말
US20210245283A1 (en) * 2020-02-07 2021-08-12 Seoul National University R&Db Foundation Method of joining high entropy alloy, apparatus for joining high entropy alloy, and joined structure of high entropy alloy
CN111318801A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 中南大学 一种基于高熵合金扩散焊接的金属间化合物及其制备方法
CN113388771A (zh) * 2021-06-18 2021-09-14 北京科技大学 铝钴铬铁镍高熵合金的应用、应用性能表征及制备方法
CN113755736A (zh) * 2021-08-05 2021-12-07 西安交通大学 一种高耐蚀非等摩尔高熵合金及其制备方法
CN114231882A (zh) * 2021-11-15 2022-03-25 国家电投集团科学技术研究院有限公司 一种抗空蚀复合涂层及其制备方法
CN114231882B (zh) * 2021-11-15 2024-03-29 国家电投集团科学技术研究院有限公司 一种抗空蚀复合涂层及其制备方法
CN114951634B (zh) * 2022-05-05 2023-12-12 苏州大学 高熵合金耐磨耐腐蚀涂层及其制备方法
CN114951634A (zh) * 2022-05-05 2022-08-30 苏州大学 高熵合金耐磨耐腐蚀涂层及其制备方法
CN115011857A (zh) * 2022-06-16 2022-09-06 哈尔滨工业大学 一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金及其制备方法
CN115094414A (zh) * 2022-06-17 2022-09-23 河北科技大学 一种新型柔性分级纳米多孔高熵合金及其制备方法
CN115652173A (zh) * 2022-10-25 2023-01-31 锑玛（苏州）精密工具股份有限公司 核电现场取样专用无钴无碳FeCrNiCuAl高熵合金刀具及制备方法
CN115652173B (zh) * 2022-10-25 2024-04-05 锑玛（苏州）精密工具股份有限公司 核电现场取样专用无钴无碳FeCrNiCuAl高熵合金刀具及制备方法
CN115896587A (zh) * 2022-11-09 2023-04-04 南昌大学 一种高熵合金块材及其制备方法
CN115896587B (zh) * 2022-11-09 2024-02-09 南昌大学 一种高熵合金块材及其制备方法
CN115896516A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 江苏大学 一种微纳米磁性高熵合金吸波材料及其制备方法
CN115896516B (zh) * 2022-12-16 2024-05-14 江苏大学 一种微纳米磁性高熵合金吸波材料及其制备方法
CN116180124A (zh) * 2023-03-22 2023-05-30 哈尔滨工业大学 核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法及其应用
CN116180124B (zh) * 2023-03-22 2023-12-12 哈尔滨工业大学 核壳结构高熵合金电催化电极的制备方法及其应用
CN118272713A (zh) * 2024-04-01 2024-07-02 上海骐碳复合材料科技有限公司 一种高熵合金粉末、刹车盘用涂层和涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101928329B1 (ko) 2018-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101928329B1 (ko) 나노 결정립 고 엔트로피 합금의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 엔트로피 합금
Liu et al. Preparation of superfine-grained high entropy alloy by spark plasma sintering gas atomized powder
Moravcik et al. Microstructure and mechanical properties of Ni1, 5Co1, 5CrFeTi0, 5 high entropy alloy fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering
US11359638B2 (en) Alloy article, method for manufacturing said alloy article, product formed of said alloy article, and fluid machine having said product
Xing et al. Strengthening and deformation mechanism of high-strength CrMnFeCoNi high entropy alloy prepared by powder metallurgy
Průša et al. Mechanical properties and thermal stability of Al–Fe–Ni alloys prepared by centrifugal atomisation and hot extrusion
KR102517288B1 (ko) 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법
WO2020189215A1 (ja) 熱間鍛造用のチタンアルミナイド合金材及びチタンアルミナイド合金材の鍛造方法並びに鍛造体
Xie et al. Effect of phase transformation on densification kinetics and properties of spark plasma sintered Al0. 7CoCrFeNi high-entropy alloy
Wang et al. Microstructure and properties of TiCx/TC4 composites with a quasi-network structure prepared by the decomposition of the Ti2AlC precursor
Chu et al. Achieving strength–ductility synergy in a non-equiatomic Cr10Co30Fe30Ni30 high-entropy alloy with heterogeneous grain structures
WO2013058338A1 (ja) ニッケル基金属間化合物複合焼結材料およびその製造方法
WO2017123186A1 (en) Tial-based alloys having improved creep strength by strengthening of gamma phase
US11084093B2 (en) Ti—Fe-based sintered alloy material and method for producing same
JP2807374B2 (ja) 高強度マグネシウム基合金およびその集成固化材
US20230160038A1 (en) Metal matrix composites and methods of making and use thereof
Hwang et al. The production of intermetallics based on NiAl by mechanical alloying
JP7100832B2 (ja) アルミニウム合金材
Shi et al. Study on segregation solidification and homogenization behavior of Cu–16Sn–0.3 Ti alloy powders
Zhou et al. Thermal Stability of Nanocrystalline AZ31/TiB 2 Magnesium Matrix Composites Prepared via Mechanical Milling
US11085109B2 (en) Method of manufacturing a crystalline aluminum-iron-silicon alloy
JP4704720B2 (ja) 高温疲労特性に優れた耐熱性Ａｌ基合金
US20220372598A1 (en) Aluminum alloy material
Luo et al. The Effect of Precipitation Characteristics on Hardening Behavior in Cu–Cr–Sn Alloy with Sn Variation
Zhao et al. Doping N/O impurities into a MoNbTiWZr refractory multi-principal element alloy and the strengthening mechanism

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant