CN115011857A - 一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金及其制备方法，本发明涉及一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金及其制备方法。本发明的目的是为了解决高熵合金无法同时获得高强度和高塑性的问题，本发明一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的表达式为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12‑xTi_x，其中x取值为2～10。本发明采用定向凝固的方法进行制备，定向凝固抽拉速度为5～100μm/s。该合金在定向凝固后由粗大的柱状树枝晶构成，呈现出明显的方向性。在拉伸过程中，合金展现出优异的强度和塑性。本发明应用于高熵合金领域。

Description

一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金及其制备方法。

背景技术

随着科技的进步，对于结构材料的性能要求也越来越高，传统合金在追求高强度的同时几乎都会牺牲塑性，而塑性好的合金在强度方面又难以满足需求。传统合金在强度和塑性难以同时提高的问题严重限制了结构材料的发展，因此研制一种性能优异的材料，并同时提升合金强度和塑性的制备方法对于实际应用具有深远的意义。

高熵合金由多种等原子比或近似等原子比的元素构成，具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应。因此具有较为优异的断裂强度和屈服强度、较好的耐磨性和抗腐蚀性，作为结构材料有望在今后的航天航空、生产生活中发挥巨大的作用。但现有的高熵合金制备方法局限性比较高，制备的高熵合金只能通过合金化的方式调控性能，并且很难兼顾强度和塑性。

发明内容

本发明的目的是为了解决高熵合金无法同时获得高强度和高塑性的问题，提供了一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金及其制备方法。

本发明一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的表达式为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x，其中x取值为2～10。

本发明一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的制备方法按以下步骤进行：一、按原子百分比36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、12-x％Al和x％Ti的比例称取Ni、Co、Fe、Cr、Al和Ti，得到原材料；其中x取值为2～10，各组分原子百分比之和为100％；

二、将原材料按照熔点高低的顺序从上至下放入非自耗真空熔炼炉的坩埚中，然后抽真空至5～20Pa，再通入氩气至0.1～0.15MPa，反复洗气3次，然后熔炼，得到铸锭；

三、将铸锭切割成金属棒，然后清洗，得到清洗后的金属棒；

四、将金属棒置于氧化铝管中，然后放置于真空定向凝固炉中，抽真空至7×10^-3Pa后通入保护气体氩气至0.02MPa～0.15MPa，然后加热，当温度升至2400℃后保温40～60分钟，开始以5～100μm/s的抽拉速度进行抽拉，进入Ga-In液中，随炉冷却，即完成定向凝固高熵合金的制备。

本发明具备以下有益效果：

一、本发明中选择添加成分含量不改变的Ni、Co、Fe、Cr四种合金是因为四种元素之间的混合焓低，在凝固时易形成稳定的FCC相固溶体，提升合金的塑性。由于Al与Ti的原子尺寸较大，当加入到合金体系中时会形成显著的晶格畸变效应，不同尺寸的原子会阻碍变形的进行，起到固溶强化的作用，提升合金的强度。由于Ti原子的尺寸半径大于Al，所以随着Ti含量的上升，固溶强化效果更加明显。

二、采用定向凝固的方法制备高熵合金，能够生成方向单一的枝晶形貌，减少横向晶界数量，减少了拉伸过程中裂纹沿横向晶界出现和生长的可能性，提升合金性能。随着抽拉速度的提升，合金的晶粒尺寸减小，起到了细晶强化的作用，进一步提升合金的强度和塑性。

三、本发明利用定向凝固技术控制该高熵合金凝固过程中的温度梯度与凝固速度，进而控制合金凝固组织生成方向性明显的柱状树枝晶组织。本发明提供的Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x定向凝固高熵合金，在室温拉伸实验中具有很高的抗拉强度和延伸率，抗拉强度范围为843.92MPa～1020.53MPa，屈服强度范围为520.63MPa～732.09MPa，延伸率为27.68％～37.02％。合金强度和塑性都十分优异，能够作为结构材料进行应用，是一种极具发展前景的高熵合金。

附图说明

图1为实施例1中制备的抽拉速度为5μm/s的Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₁₀Ti₂定向凝固高熵合金扫描电镜组织图；

图2为实施例2中制备的抽拉速度为10μm/s的Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₈Ti₄定向凝固高熵合金扫描电镜组织图；

图3为实施例3中制备的抽拉速度为20μm/s的Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₆Ti₆定向凝固高熵合金扫描电镜组织图；

图4为实施例4中制备的抽拉速度为50μm/s的Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₆Ti₆定向凝固高熵合金扫描电镜组织图；

图5为实施例5中制备的抽拉速度为100μm/s的Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₄Ti₈定向凝固高熵合金扫描电镜组织图；

图6为实施例1～5中制备的定向凝固高熵合金工程应力-应变曲线的对比图，其中1为实施例1，2为实施例2，3为实施例3，4为实施例4，5为实施例5。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的表达式为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x，其中x取值为2～10。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_{12- x}Ti_x定向凝固高熵合金按原子百分比由36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、10％Al和2％Ti组成，表示为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₁₀Ti₂。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x定向凝固高熵合金按原子百分比由36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、8％Al和4％Ti组成，表示为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₈Ti₄。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x定向凝固高熵合金按原子百分比由36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、6％Al和6％Ti组成，表示为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₆Ti₆。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x定向凝固高熵合金按原子百分比由36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、4％Al和8％Ti组成，表示为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₄Ti₈。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的制备方法按以下步骤进行：一、按原子百分比36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、12-x％Al和x％Ti的比例称取Ni、Co、Fe、Cr、Al和Ti，得到原材料；其中x取值为2～10，各组分原子百分比之和为100％；

二、将原材料按照熔点高低的顺序从上至下放入非自耗真空熔炼炉的坩埚中，然后抽真空至5～20Pa，再通入氩气至0.1～0.15MPa，反复洗气3次，然后熔炼，得到铸锭；

三、将铸锭切割成金属棒，然后清洗，得到清洗后的金属棒；

四、将金属棒置于氧化铝管中，然后放置于真空定向凝固炉中，抽真空至7×10^-3Pa后通入保护气体氩气至0.02MPa～0.15MPa，然后加热，当温度升至2400℃后保温40～60分钟，开始以5～100μm/s的抽拉速度进行抽拉，进入Ga-In液中，随炉冷却，即完成定向凝固高熵合金的制备。

本实施方式中金属棒的直径与氧化铝管的内径相等或相近，保证金属棒与氧化铝管的内壁相接触。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：熔炼次数为4次，其中在熔炼2次后，洗气1～3次再继续熔炼。其他与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤三中金属棒的清洗方法为：利用400～1200目的砂纸去除表面氧化皮，再用丙酮清洗。其他与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：抽拉速度为10μm/s。其他与具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：抽拉速度为20μm/s。其他与具体实施方式六至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是：抽拉速度为50μm/s。其他与具体实施方式六至十之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

一种兼具高强度和高塑性Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₁₀Ti₂定向凝固高熵合金的制备方法为：

(1)原料准备：根据化学式Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₁₀Ti₂，按照原子比配料，得到原材料；其中考虑到熔炼过程中的挥发和烧损，配料时要按照成分的105％称重，质量精确到名义成分的小数点后两位，其中金属原料Ti为海绵钛，Ni、Co、Fe、Cr和Al均为柱状小颗粒。

(2)将原材料按照熔点高低的顺序放入非自耗真空熔炼炉的坩埚中，熔点高的放在表面，熔点低的放在坩埚底部。利用机械泵将真空度抽到5Pa后通入氩气至0.1MPa，通过充放氩气进行洗气，洗气3次。在真空度0.1MPa下开始熔炼，反复熔炼4次，在熔炼2遍后重新洗气1次，以保证元素分布均匀及防止氧化，最后得到纽扣形状的铸锭。利用线切割技术将纽扣锭沿纵向切割成直径为8mm的金属棒，利用400目的砂纸去除表面氧化皮，用丙酮清洗干净，然后置于内径为8mm的氧化铝管中，再一同放置于真空定向凝固炉中，抽真空至7×10^-3Pa后通入保护气体氩气至0.02MPa。随后开始加热，当温度升至2400℃后保温40分钟，开始以5μm/s的抽拉速度进行抽拉，当抽拉4cm后，快速拉入Ga-In液中淬火，随炉冷却，即完成Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₁₀Ti₂定向凝固高熵合金的制备。

由图1可以看出合金的组织为特定生长方向的粗大柱状树枝晶，枝晶间距为300μm。由图6可以看出在室温下合金的屈服强度为520.63MPa，抗拉强度为843.92MPa，延伸率为37.02％。综上所述本实施例定向凝固制备的高熵合金组织特征新颖，室温力学性能优异，兼具了高强度和高塑性。

实施例2

一种兼具高强度和高塑性Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₈Ti₄定向凝固高熵合金的制备方法为：

(1)原料准备：根据化学式Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₈Ti₄，按照原子比配料，得到原材料；其中考虑到熔炼过程中的挥发和烧损，配料时要按照成分的105％称重，质量精确到名义成分的小数点后两位，其中金属原料Ti为海绵钛，Ni、Co、Fe、Cr和Al均为柱状小颗粒。

(2)将原材料按照熔点高低的顺序放入非自耗真空熔炼炉的坩埚中，熔点高的放在表面，熔点低的放在坩埚底部。利用机械泵将真空度抽到10Pa通入氩气至0.1MPa，通过充放氩气进行洗气，洗气3次。在真空度0.1MPa下开始熔炼，反复熔炼4次，在熔炼2遍后重新洗气1次，以保证元素分布均匀及防止氧化，最后得到纽扣形状的铸锭。利用线切割技术将纽扣锭沿纵向切割成直径为8mm的金属棒，利用400目的砂纸去除表面氧化皮，用丙酮清洗干净，然后置于内径为8mm的氧化铝管中，再一同放置于真空定向凝固炉中，抽真空至7×10^{- 3}Pa后通入保护气体氩气至0.05MPa。随后开始加热，当温度升至2400℃后保温45分钟，开始以10μm/s的抽拉速度进行抽拉，当抽拉4cm后，快速拉入Ga-In液中淬火，随炉冷却。

由图2可以看出合金的组织为特定生长方向的粗大柱状树枝晶，枝晶间距为200μm。由图6可以看出在室温下合金的屈服强度为609.11MPa，抗拉强度为853.27MPa，延伸率为29.55％。综上所述本实施例中定向凝固制备的高熵合金组织特征新颖，室温力学性能优异，兼具了高强度和高塑性。

实施例3

一种兼具高强度和高塑性Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₆Ti₆定向凝固高熵合金，其抽拉速度为20μm/s。具体步骤如下：

(1)原料准备：根据化学式Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₆Ti₆，按照原子比配料，得到原材料；考虑到熔炼过程中的挥发和烧损，配料时要按照成分的105％称重，质量精确到名义成分的小数点后两位，其中金属原料Ti为海绵钛，Ni、Co、Fe、Cr和Al均为柱状小颗粒。

(2)将原材料按照熔点高低的顺序放入非自耗真空熔炼炉的坩埚中，熔点高的放在表面，熔点低的放在坩埚底部。利用机械泵将真空度抽到15Pa后通入氩气至0.12MPa，通过充放氩气进行洗气，洗气3次。在真空度0.12MPa下开始熔炼，反复熔炼4次，在熔炼2遍后重新洗气1次，以保证元素分布均匀及防止氧化，最后得到纽扣形状的铸锭。利用线切割技术将纽扣锭沿纵向切割成直径为8mm的金属棒，利用800目的砂纸去除表面氧化皮，用丙酮清洗干净，然后置于内径为8mm的氧化铝管中，再一同放置于真空定向凝固炉中，抽真空至7×10^-3Pa后通入保护气体氩气至0.1MPa。随后开始加热，当温度升至2400℃后保温50分钟，开始以20μm/s的抽拉速度进行抽拉，当抽拉4cm后，快速拉入Ga-In液中淬火，随炉冷却。

由图3可以看出合金的组织为特定生长方向的粗大柱状树枝晶，枝晶间距为160μm。由图6可以看出在室温下合金的屈服强度为618.79MPa，抗拉强度为856.92MPa，延伸率为27.68％。综上所述本实施例定向凝固制备的高熵合金组织特征新颖，室温力学性能优异，兼具了高强度和高塑性。

实施例4

一种兼具高强度和高塑性Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₆Ti₆定向凝固高熵合金，其抽拉速度为50μm/s。具体步骤如下：

(1)原料准备：根据化学式Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₆Ti₆，按照原子比配料，得到原材料；其中考虑到熔炼过程中的挥发和烧损，配料时要按照成分的105％称重，质量精确到名义成分的小数点后两位，其中金属原料Ti为海绵钛，Ni、Co、Fe、Cr和Al均为柱状小颗粒。

(2)将原材料按照熔点高低的顺序放入非自耗真空熔炼炉的坩埚中，熔点高的放在表面，熔点低的放在坩埚底部。利用机械泵将真空度抽到20Pa后通入氩气至0.15MPa，通过充放氩气进行洗气，洗气3次。在真空度0.15MPa下开始熔炼，反复熔炼4次，在熔炼2遍后重新洗气1次，以保证元素分布均匀及防止氧化，最后得到纽扣形状的铸锭。利用线切割技术将纽扣锭沿纵向切割成直径为8mm的金属棒，利用800目的砂纸去除表面氧化皮，用丙酮清洗干净，然后置于内径为8mm的氧化铝管中，再一同放置于真空定向凝固炉中，抽真空至7×10^-3Pa后通入保护气体氩气至0.15MPa。随后开始加热，当温度升至2400℃后保温45分钟，开始以50μm/s的抽拉速度进行抽拉，当抽拉4cm后，快速拉入Ga-In液中淬火，随炉冷却。

由图4可以看出合金的组织为特定生长方向的粗大柱状树枝晶，枝晶间距为100μm。由图6可以看出在室温下合金的屈服强度为627.34MPa，抗拉强度为861.19MPa，延伸率为32.19％。综上所述本实施例定向凝固制备的高熵合金组织特征新颖，室温力学性能优异，兼具了高强度和高塑性。

实施例5

一种兼具高强度和高塑性Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₄Ti₈定向凝固高熵合金，其抽拉速度为100μm/s。具体步骤如下：

(1)原料准备：根据化学式Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₄Ti₈，按照原子比配料，得到原材料；考虑到熔炼过程中的挥发和烧损，配料时要按照成分的105％称重，质量精确到名义成分的小数点后两位，其中金属原料Ti为海绵钛，Ni、Co、Fe、Cr和Al均为柱状小颗粒。

(2)将原材料按照熔点高低的顺序放入非自耗真空熔炼炉的坩埚中，熔点高的放在表面，熔点低的放在坩埚底部。利用机械泵将真空度抽到20Pa后通入氩气至0.15MPa，通过充放氩气进行洗气，洗气3次。在真空度0.15MPa下开始熔炼，反复熔炼4次，在熔炼2遍后重新洗气1次，以保证元素分布均匀及防止氧化，最后得到纽扣形状的铸锭。利用线切割技术将纽扣锭沿纵向切割成直径为8mm的金属棒，利用800目的砂纸去除表面氧化皮，用丙酮清洗干净，然后置于内径为8mm的氧化铝管中，再一同放置于真空定向凝固炉中，抽真空至7×10^-3Pa后通入保护气体氩气至0.15MPa。随后开始加热，当温度升至2400℃后保温50分钟，开始以100μm/s的抽拉速度进行抽拉，当抽拉4cm后，快速拉入Ga-In液中淬火，随炉冷却。

由图5可以看出合金的组织为特定生长方向的粗大柱状树枝晶，枝晶间距为50μm。由图6可以看出在室温下合金的屈服强度为732.09MPa，抗拉强度为1020.53MPa，延伸率为34.94％。综上所述本实施例定向凝固制备的高熵合金组织特征新颖，室温力学性能优异，兼具了高强度和高塑性。实施例1～5中制备的定向凝固高熵合金工程应力-应变曲线的对比图如图6所示，由图6可知，随着抽拉速度的提高，力学性能逐渐提高。

Claims (10)

1.一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金，其特征在于：该合金表达式为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x，其中x取值为2～10。

2.根据权利要求1所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金，其特征在于Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x定向凝固高熵合金按原子百分比由36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、10％Al和2％Ti组成，表示为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₁₀Ti₂。

3.根据权利要求1所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金，其特征在于Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x定向凝固高熵合金按原子百分比由36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、8％Al和4％Ti组成，表示为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₈Ti₄。

4.根据权利要求1所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金，其特征在于Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x定向凝固高熵合金按原子百分比由36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、6％Al和6％Ti组成，表示为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₆Ti₆。

5.根据权利要求1所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金，其特征在于Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al_12-xTi_x定向凝固高熵合金按原子百分比由36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、4％Al和8％Ti组成，表示为Ni₃₆Co₃₀Fe₁₁Cr₁₁Al₄Ti₈。

6.如权利要求1所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：一、按原子百分比36％Ni、30％Co、11％Fe、11％Cr、12-x％Al和x％Ti的比例称取Ni、Co、Fe、Cr、Al和Ti，得到原材料；其中x取值为2～10，各组分原子百分比之和为100％；

二、将原材料按照熔点高低的顺序从上至下放入非自耗真空熔炼炉的坩埚中，然后抽真空至5～20Pa，再通入氩气至0.1～0.15MPa，反复洗气3次，然后熔炼，得到铸锭；

三、将铸锭切割成金属棒，然后清洗，得到清洗后的金属棒；

四、将金属棒置于氧化铝管中，然后一同放置于真空定向凝固炉中，抽真空至7×10^-3Pa后通入保护气体氩气至0.02MPa～0.15MPa，然后加热，当温度升至2400℃后保温40～60分钟，开始以5～100μm/s的抽拉速度进行抽拉，进入Ga-In液中，随炉冷却，即完成定向凝固高熵合金的制备。

7.根据权利要求6所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的制备方法，其特征在于熔炼次数为4次，其中在熔炼2次后，洗气1-3次再继续熔炼。

8.根据权利要求6所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的制备方法，其特征在于步骤三中金属棒的清洗方法为：利用400～1200目的砂纸去除表面氧化皮，再用丙酮清洗。

9.根据权利要求6所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的制备方法，其特征在于抽拉速度为10μm/s。

10.根据权利要求6所述的一种兼具高强度和高塑性NiCoFeCrAlTi定向凝固高熵合金的制备方法，其特征在于抽拉速度为20μm/s。

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