CN109576532A - 持久强度高且抗氧化性优良的第三代单晶高温合金及制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低成本、高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，主要适用于在1100℃以上使用的航空发动机的叶片材料。合金的化学成分为：Cr 3～5％，Co 5～12％，W 6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～5.5％，Al 5.5～6.5％，Ta 6～10％，Nb 0～0.6％，Hf 0～0.2％，Y0～0.05％，C 0～0.04％，其余为Ni。制备方法包括在单晶生长炉温度梯度范围40K/cm～80K/cm，浇注温度1500～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为4～8mm/min范围内制备单晶叶片或试棒。之后，经固溶均匀化处理、高温时效处理和低温时效处理，使本发明合金具有高的持久强度和蠕变极限。在1100℃/140MPa持久条件下的寿命≥200h，其持久强度与CMSX‑10相当；高温抗氧化性能好，即表面稳定性好。热处理窗口宽，固溶处理易于控制。

Description

持久强度高且抗氧化性优良的第三代单晶高温合金及制备

技术领域

本发明涉及高强度单晶高温合金及其制备和热处理领域，特别提供了一种低成本、高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，主要适用于在1100℃以上使用的航空发动机的叶片材料。

背景技术

镍基单晶高温合金由于具有优越的综合性能，是目前及将来相当长时期内先进发动机中承受温度最高，应力载荷最大的关键部件的首选材料。

在单晶高温合金发展的过程中，由于对使用温度的要求越来越高，合金中难熔元素的含量逐渐增多，尤其是Re、W、Mo、Ta等，典型的第一代(CMSX-2)、第二代(CMSX-4)、第三代(CMSX-10)单晶高温合金难熔元素(Re+W+Mo+Ta)的含量从约14wt％到接近16.5wt％再到超过20wt％。特别地，CMSX-10的Re含量为6wt％。由于Re、W的过量加入，在使性能逐步提高的基础上也带来了如下缺点：成本高、密度大、显微组织不稳定，易析出TCP相(topologically close packed)等。为了解决第二、三代单晶高温合金出现的显微组织不稳定的问题，国外采用的技术手段是加入Ru、Ir和铂族元素等来抑制TCP相得析出，但是这些元素较Re更贵，成本更高，并且资源缺乏，难以大量使用。另外，国内研制的无Re合金，如DD99、DD98等，其性能相当于第一、第二代单晶的水平，高温强度低。Re的独特作用在于，Re偏聚于γ基体中，富集于位错芯周围，阻碍位错运动，能产生明显的强化效果，加入3wt％的Re，能使温度提高大约30℃。Re不仅自身的扩散系数非常低，还能降低其它合金元素的体扩散系数，能减慢一切由扩散控制的过程，因而减慢了强化相γ′粒子的长大速度，也减慢了控制蠕变机制的扩散速度。所以，要获得高的高温强度，必须要加入一定含量的Re元素。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，以解决现有技术中存在的成本高、显微组织不稳定等问题，其使用温度能达到1100℃以上。

本发明的技术方案是：

根据本发明的目的，同时也考虑到各合金元素的作用，将Re的含量选取为4.5～5.5wt％，同时适当提高W和Ta的含量。本发明提供了一种高强度且完全抗氧化的第三代单晶高温合金，其具体的化学成分(wt％)如下：

Cr 3～5％，Co 5～12％，W 6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～5.5％，Al 5.5～6.5％，Ta 6～10％，Nb 0～0.6％，Hf 0～0.2％，Y 0～0.05％，C 0～0.04％，其余为Ni。

所述第三代单晶高温合金优选的化学成分(wt％)如下：

Cr 3～4％，Co 8～12％，W 6～7％，Mo 1～2％，Re 4.5～5.0％，Al 5.7～6.2％，Ta 8～9％，Nb 0～0.3％，Hf 0.05～0.15wt％，Y 0～0.03％，C 0～0.02％其余为Ni。

所述第三代单晶高温合金最佳的化学成分(wt％)如下：

Cr 3％，Co 12％，W 6％，Mo 1％，Re 5％，Al 6.2％，Ta 8％，Nb 0.15％，Hf0.1％，Y 0.01％，C 0.01％，其余为Ni。

为实现对合金基体的有效强化，同时不危害合金的抗氧化性能，W与Mo的重量百分比含量之和大于6.5％，且Mo和W重量的比值小于1/5.5。为保证具有足够的高温强度，合金中必须析出足够体积分数且充分强化的γ′相，因此合金中Al和Ta的重量百分比含量之和大于13.5％，且Ta和Al重量含量的比值大于78/57。

本发明第三代单晶合金的制备方法：

在定向凝固炉上进行制备单晶合金，单晶生长炉(定向炉)的温度梯度范围在40K/cm～80K/cm之间，浇注温度为1500～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内，所述合金可用于制备单晶叶片或试棒。

本发明第三代单晶合金的热处理制度如下：

(1)固溶处理，在1320～1330℃保温8～16小时；随后升温至1335-1340℃保温8～16小时，然后空冷至室温；

(2)高温时效处理，在1100～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

(3)低温时效处理，在850～890℃保温16～26小时，随后空冷至室温。

作为优选的技术方案：

(1)固溶处理：在1325℃保温16小时，随后升温至1335℃保温16小时，然后空冷至室温；

(2)高温时效处理：在1150℃保温4小时，随后空冷至室温；

(3)低温时效处理：在870℃保温24小时，随后空冷至室温。

本发明的工作原理如下：

本发明合金的成分设计虽然选取了低于一般水平的Re含量，但是通过充分固溶、改变时效温度和时间，尽可能的发挥合金元素的固溶强化和γ′的沉淀强化作用；同时也利用合金元素的交互作用，使具有低Re含量的合金达到第三代单晶的性能水平。

化学成分的设计主要基于如下理由：

Cr能提高合金的抗腐蚀性能，且能产生一定的固溶强化作用，因此Cr的含量必须足够大；同时，Cr的含量又应尽可能小，使得基体能溶解高含量的Re、W、Mo等以获得优异的蠕变性能。在本发明中Cr的含量选为3～5wt％，优选含量范围为3～4％。

Co对相沉淀的作用很有争议，Co能改善合金组织稳定性，但是降低了断裂强度和抗氧化性。Erickson在CMSX-10中限定Co含量在3wt％，称这样做减少了TCP相形成的倾向；Walston推荐了高含量的Co在Rene N6(达12.5wt％)，为了提高相稳定性；本发明的前期工作表明，Co降低γ′相的析出温度，使共晶和铸态的粗大γ′相易于回溶到基体中，Co有利于固溶处理时消除合金元素的枝晶偏析，从而改善合金的组织稳定性。但含量过高时抑制γ′的长大从而减小其尺寸，进而降低合金的高温强度。因此本发明选定Co的含量在5～12wt％，优选含量范围为8～12％。

W均衡的分配于基体和γ′相中，是很强的固溶强化元素。在低Re含量的情况下，要充分发挥W的强化作用。但W加入过量会导致显微组织的不稳定，使γ相过饱和，易形成σ相、μ相、P相等TCP脆性相甚至α-W相，因而损害合金的力学性能；且W加入过量会导致合金中出现链状等轴晶粒组成的雀斑。其原因是W等重元素偏聚于枝晶干导致糊状区的液体密度小于上部的主体液相，引起对流不稳定而导致二次枝晶断裂。在本发明合金中，W的含量在6～8wt％，优选范围为6～7wt％。

Mo是固溶强化元素，并能增加γ/γ′的错配度，使错配位错网密集，能有效地阻碍位错运动，使性能提高；但Mo对合金的热腐蚀性能有很坏的影响，含量过高时也会促使合金中析出脆性的TCP，因此Mo的含量在0.1～2wt％，优选范围为1～2％。

Re显著降低了γ′相晶粒长大粗化的动力学因素，其原因在于Re与Ni之间可形成不可压缩的Ni-Re键，不仅增大Re自身也增大了其他元素在Ni中扩散的空位形成能和迁移能，因而减慢扩散过程。Re能降低其它元素的体扩散系数，能减慢一切由扩散控制的过程，因而减慢了强化相γ′沉淀的长大速度，也减慢了控制蠕变机制的扩散速度，因而含Re的合金在高温具有很大优势。加入3wt％的Re，能使承温能力比不含Re时提高大约30℃。但Re也是强烈的μ相形成元素，而且Re属于战略性稀贵元素，价格高昂，因而含量应尽可能地降低，本发明选定Re的含量在4.5～5.5wt％，优选范围为4.5～5.0％。

Al、Ti、Ta、Nb等元素决定了γ′相的数量，Al作为形成γ′的主体元素，又可显著改善合金的抗氧化特性，但含量过高时导致γ′析出量过多反而降低合金的持久强度，因而在本发明中Al含量在5.5～6.5％，优选范围为5.7-6.2％。Nb强化γ′相，Nb的原子半径小于Ta，因此在实现强化γ′的同时可减小合金错配度的绝对值，因而降低了基体位错分解为超肖克莱位错然后切入γ′的驱动力，有利于提高合金的中温强度，而且易与碳结合成NbC产生辅助强化作用，但对合金的氧化和热腐蚀性能有害；本发明选取Nb含量为0～0.6％，优选范围为0～0.3％。Ti对合金的抗腐蚀性能有利，但对抗氧化性能、合金的铸造性能、固溶热处理时的反应有负面影响，因此，本发明合金中完全去除Ti。Ta通过固溶强化和提高γ′颗粒的强度来提高合金的强度，Ta不是TCP相的形成元素，Ta能抑制铸造过程中雀斑缺陷的形成，Ta能提高γ′相的固溶度曲线，并能有效地促进合金的抗氧化、抗热腐蚀性能和铝涂层的持久性。Ta的含量在6～10wt％，优选范围为8～9％。

Hf：可提高氧化膜与基体的粘附力从而改善合金的抗氧化性能，还可改善合金液的流动性和充型能力，有利于提高合金的单晶铸造工艺性能，但过多的Hf会降低合金的初熔温度，因而减小合金的热处理窗口，而且Hf是化学活性较高的元素，易在合金中形成难以去除的HfO₂夹杂物。在本发明合金中Hf的含量在0～0.2wt％，优选范围为0.05～0.15wt％。

Y：可以改善保护性氧化膜的致密性，并与合金中的有害元素S形成稳定的化合物，从而改善合金的抗氧化和热腐蚀性能。由于Y是一种活性元素，含量过高时易与型壳反应损害铸件的表面质量。因而Y的含量在Y0～0.05％，优选范围为0～0.03％。

C：高温下C可有效脱除合金熔体中的O从而净化合金液，而且还可与合金中的Hf、Nb、Ta等元素形成稳定的MC碳化物，对单晶合金中不可避免的小角晶界起到重要的强化作用，提高单晶合金的小角晶界容限。因而C的含量在C0～0.04％，优选范围为0～0.02％。

本发明采用真空感应炉熔炼，先浇铸成母合金，再按照前述的单晶生长工艺和热处理制度进行热处理。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用定向凝固制备单晶合金，经固溶均匀化处理、高温时效处理和低温时效处理，使本发明合金具有高的持久强度和蠕变极限。

2、与已有技术相比，本发明具有较高的中、高温强度和良好的抗氧化性能。

(1)瞬时拉伸性能

800℃：σ_0.2≥950MPa；1100℃：σ_0.2≥490MPa；

(2)持久性能

1100℃/140MPa下持久寿命≥200h；1120℃/140MPa下持久寿命≥100h，其持久强度与CMSX-10相当；高温抗氧化性能好，即表面稳定性好。

3、本发明合金中贵重元素Re含量低，因而成本、密度低。

4、本发明热处理窗口宽，固溶处理易于控制。

附图说明

图1为实施例1合金完全热处理后的微观组织。

图2为实施例1合金与典型第三代单晶合金的Larson-Miller曲线对比。

图3为实施例1合金在不同温度和应力条件下的蠕变曲线(一定蠕变量时中断试验)；其中，(a)为900℃时不同应力下的蠕变曲线，(b)为1000℃时不同应力下的蠕变曲线。

图4为实施例1合金900℃时低周疲劳的总应变幅与断裂周次的关系。

图5为实施例1合金在1150℃时的恒温氧化增重曲线。

图6为实施例2合金完全热处理和1100℃/1000h长期时效后的微观组织(其中a为合金完全热处理态的微观组织，b为长期时效态的低倍组织，c为长期时效态的高倍组织)。

图7为实施例2合金与典型第三代单晶合金的Larson-Miller曲线对比。

图8为实施例2合金的1100℃的蠕变曲线。

图9为实施例2合金的在900℃的高周疲劳的应力幅与断裂周次曲线。

图10为实施例2合金在1100℃和1150℃时恒温氧化增重曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例合金的具体成分见表1，为了对比方便，表1中也列出了CMSX-4和CMSX-10的化学成分。

表1本发明实施例1与对比合金CMSX-4和CMSX-10的化学成分(wt％)

按所述合金成分进行配料和真空感应熔炼后，浇铸成尺寸为φ80×500mm的母合金锭，然后打磨去除氧化皮，切成合适的块料用于制备单晶棒。

单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备。单晶生长炉温度梯度60K/cm，浇注温度1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置10分钟后，用预定单晶生长速率为5mm/min进行抽拉，制备出单晶棒。

热处理制度如下：

1330℃/16h+1340℃/16h(空冷)+1150℃/4h(空冷)+870℃/24h(空冷)，采用本发明热处理制度可以使99％以上的共晶和铸态γ′溶解，析出均匀分布和规则排列的细小(0.4～0.5μm)的立方体γ′相，并使合金成分达到理想的均匀分布，有利于实现合金组织的稳定和最大限度的发挥Re的强化作用。合金完全热处理后的微观组织如图1所示。

合金在不同温度的瞬时拉伸性能见表2，同时列出了TMS75合金的性能作为对比。

表2实施例1合金的瞬时拉伸性能及TMS75合金的拉伸性能

从表2可以看出，从室温到800℃之间，合金的屈服强度和抗拉强度随温度的升高表现出一定程度的增大，尤其是抗拉强度的增加更为明显，在800℃时达到强度峰值，超过800℃后，强度快速降低，但1100℃时的屈服强度仍达到490MPa，仍接近于TMS75合金在相对较低温(1050℃)的屈服强度，可知本发明合金具有较高的中、高温强度水平。

实施例1合金在不同持久条件下的性能数据如表3所示，可以看出，合金具有较高的持久寿命和持久塑性，具备在1100℃以上使用的可能性。

表3实施例1合金的持久性能

持久条件	持久寿命(h)	延伸率(％)
			1120℃/140MPa	101.33	35.92
1120℃/140MPa	106.42	43.52
			1100℃/140MPa	244.13	31.36
1100℃/140MPa	257.87	51.52
			1100℃/120MPa	497	27.84
1100℃/170MPa	96.17	39.04
			1000℃/290MPa	156.15	27.52
1000℃/260MPa	257.68	24.16
			1000℃/250MPa	344.05	31.52
900℃/550MPa	100.87	29.36
			900℃/490MPa	258.47	30.88
900℃/460MPa	513.15	32.72

实施例1合金与典型第三代单晶合金的Larson-Miller曲线对比如图2所示，可以看出，在很宽的温度和应力范围内，发明合金与典型合金具有相同的持久性能水平，而本发明合金具有明显的低密度、低成本的优势，说明本发明合金具有广阔的推广应用前景。

图3(a)-(b)为实施例1合金在不同温度和应力下的蠕变曲线，每个试样均为蠕变量达到一定数值时即中断试验，可以看出除了900℃/390MPa的高应力条件外，其它条件下均表现出蠕变速率很低且持续很长的稳态蠕变阶段，即合金具有优越的蠕变抗力。

实施例1合金在900℃时的低周疲劳的断裂周次与总应变幅的关系如图4所示，试样为光滑试样，应变比为R＝-1，波形为三角波。可以看出N_f＝10⁵时的总应变幅为0.5％，对应的疲劳强度为490MPa，表明合金具有良好的疲劳抗力。

实施例1合金在1150℃时的恒温氧化增重曲线如图5所示，其平均氧化速率为0.786g/(m²·h)，为抗氧化级。作为对照，TMS75合金在1100℃的失重率为1.165g/m²·h，虽然增重率和失重率有所区别，但本申请合金的氧化温度高而质量变化率小，表明本申请的合金具有优越的抗氧化力。

实施例2

实施例2的合金成分如表4所示，实施例1的成分也列于表中以便于比较。实施例2主要研究了关键元素Al含量的变化对合金持久性能的影响，Al含量取优选范围的下限，其他元素的含量与实施例1相同。

表4实施例2的合金化学成分(wt％)

按照表4的成分炼制实施例2的母合金锭，采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备单晶棒。定向凝固工艺与实施例1相同，单晶生长炉温度梯度60K/cm，浇注温度1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置10分钟后，用生长速率5mm/min进行抽拉，制备出单晶棒。

按照与实施例1合金相同的热处理工艺进行热处理，可以使99％以上的共晶和铸态γ′溶解，析出均匀分布和规则排列的细小(0.4～0.5μm)的立方体γ′相，并使合金成分达到理想的均匀分布，有利于实现合金组织的稳定和最大限度的发挥Re的强化作用。为考察合金的组织稳定性，将完全热处理态的合金在1100℃下保温1000h，然后观察合金的微观组织，可见长期时效后γ′发生定向粗化，但无TCP相析出，表明合金具有良好的组织稳定性。实施例2合金完全热处理和1100℃/1000h长期时效后的微观组织如图6所示。

表5实施例2合金的持久性能

持久条件	持久寿命(h)	延伸率(％)
			1150℃/120MPa	95.88	15
1150℃/90MPa	291.43	15
			1120℃/160MPa	37.06	30
1120℃/137MPa	100.65	-
			1120℃/137MPa	96.98	21.5
1120℃/137MPa	111.88	18
			1120℃/137MPa	62.48	21
1120℃/137MPa	108.8	24
			1100℃/200MPa	35.38	32
1100℃/160MPa	102.35	29
			1100℃/160MPa	110.58	31
1070℃/170MPa	214.08	26
			980℃/310MPa	185.15	27
980℃/250MPa	444.35	13

实施例2合金与典型第三代单晶合金的Larson-Miller曲线对比如图7所示，可以看出，与实施例1相比，在Al含量发生一定变化时，在很宽的温度和应力范围内，发明合金仍具有与典型合金相同的持久性能水平，表明本发明合金的成分具有很好的健壮性，说明本发明合金具有广阔的推广应用前景。

图8为实施例2合金在不同温度和应力下的蠕变曲线，每个试样均为蠕变量达到一定数值时即中断试验，可以看出在1100℃的高温下，其它条件下均表现出蠕变速率很低且持续很长的稳态蠕变阶段，即合金具有优越的蠕变抗力。

实施例2合金在900℃的高周疲劳S-N曲线如图9所示，试样为光滑试样，轴向加载，应力比为R＝-1，波形为三角波。可以看出N_f＝10⁷时的总应力幅为315MPa，表明合金具有良好的高周疲劳抗力。

实施例2合金在1100℃和1150℃时的恒温氧化增重曲线如图10所示，其平均氧化速率分别为0.26和0.556g/(m²·h)，为抗氧化级。表明本申请的合金具有优越的抗氧化力。

实施例3

实施例3的合金成分如表5所示，其制备方法和热处理制度与实施例1相同。

表5实施例3的合金化学成分(wt％)

以上合金具有较高的持久寿命和持久塑性，具备在1100℃以上使用的可能性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种持久强度高且抗氧化性优良的第三代单晶高温合金，其特征在于，按重量百分比计，该单晶合金的化学成分为：Cr 3～5％，Co 5～12％，W 6～8％，Mo 0.1～2％，Re 4.5～5.5％，Al 5.5～6.5％，Ta 6～10％，Nb 0～0.6％，Hf 0～0.2％，Y0～0.05％，C 0～0.04％，其余为Ni。

2.按照权利要求1所述的第三代单晶高温合金，其特征在于，按重量百分比计，该单晶合金化学成分如下：Cr 3～4％，Co 8～12％，W 6～7％，Mo 1～2％，Re 4.5～5.0％，Al 5.7～6.2％，Ta 8～9％，Nb 0～0.3％，Hf 0.05～0.15wt％，Y 0～0.03％，C 0～0.02％，其余为Ni。

3.按照权利要求1所述的第三代单晶高温合金，其特征在于，按重量百分比计，该单晶合金化学成分如下：

Cr 3％，Co 12％，W 6％，Mo 1％，Re 5％，Al 6.2％，Ta 8％，Nb 0.15％，Hf 0.1％，Y0.01％，C 0.01％，其余为Ni。

4.按照权利要求1所述的第三代单晶高温合金，其特征在于：合金中W与Mo的重量百分比含量之和大于6.5％，且Mo和W重量的比值小于1/5.5。

5.按照权利要求1所述的第三代单晶高温合金，其特征在于：合金中Al与Ta的重量百分比含量之和大于13.5％，且Ta和Al重量的比值大于78/57。

6.一种权利要求1所述第三代单晶高温合金的制备方法，其特征在于：在定向凝固炉上制备单晶合金，在单晶生长炉温度梯度范围40K/cm～80K/cm，浇注温度1500～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，在生长速率为3～8mm/min范围内。

7.一种权利要求1所述第三代单晶高温合金的热处理制度，其特征在于：

(1)固溶处理：在1320～1330℃保温8～16小时，随后升温至1335-1340℃保温8～16小时，然后空冷至室温；

(2)高温时效处理：在1100～1150℃保温2～6小时，随后空冷至室温；

(3)低温时效处理：在850～890℃保温16～26小时，随后空冷至室温。

8.按照权利要求7所述第三代单晶高温合金的热处理制度，其特征在于：

(1)固溶处理：在1325℃保温16小时，随后升温至1335℃保温16小时，然后空冷至室温；

(2)高温时效处理：在1150℃保温4小时，随后空冷至室温；

(3)低温时效处理：在870℃保温24小时，随后空冷至室温。