CN112176225A - 一种镍基单晶高温合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种镍基单晶高温合金及其制备方法，包括如下重量百分比的组分：Cr2～5.5％；Co5～9.5％；Mo1～4.5％；W6～10％；Al4.5～6.8％；Ta4～10％；Re1～3.2％；Hf0～0.5％；C0～0.1％；B0～0.15％；Si0～0.05％；Y0～0.03％；余量的Ni。根据本申请的镍基单晶高温合金，高性能、低密度、超低成本且组织稳定。

Description

一种镍基单晶高温合金及其制备方法

技术领域

本申请属于合金技术领域，具体涉及一种镍基单晶高温合金及其制备方法。

背景技术

目前,随着航空发动机研制和生产成本的大幅增加，世界航空大国意识到提高航空发动机结构效能和经济可承受性的重要性。因此，未来航空发动机逐渐从高性能、高成本向高经济可承受性跨越，使新型航空发动机装备得起、使用得起。镍基单晶高温合金由于具有优异的综合性能，是目前及将来相当长时期内先进发动机中承受温度最高、应力载荷最大最复杂关键部件的首选材料。自20世纪80年代以PWA1480、CMSX-2和SRR99等为代表的第一代镍基单晶高温合金研制成功以来，单晶高温合金的研究取得显著进展，其中Re、W、Mo、Ta、Hf等难熔元素对单晶高温合金的发展起到至关重要的作用。通过添加约3wt％Re发展出CMSX-4、RenéN5和PWA1484等一系列的第二代镍基单晶合金，其承温能力较第一代单晶提高30℃左右；在第二代单晶合金的基础上再添加大约3wt％的Re，成功研制出了以CMSX-10和RenéN6为代表的第三代单晶高温合金。与第一代和第二代单晶高温合金相比，第三代单晶高温合金的主要优势在于其拥有较高的承温能力。

但是，由于添加了大量的Re(约6wt.％)以及其它难熔元素，导致合金体系不稳定、密度高，而且由于Re属于战略稀贵金属，价格昂贵，导致合金成本大幅增加，限制了高代次单晶高温合金的广泛应用。

因此，如何提供一种高性能、低密度、低成本且组织稳定的高温合金及其制备方法成为本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

因此，本申请要解决的技术问题在于提供一种镍基单晶高温合金，其具有高性能、低密度、超低成本且组织稳定的特征。

为了解决上述问题，本申请提供了一种镍基单晶高温合金，包括如下重量百分比的组分：Cr2～5.5％；Co5～9.5％；Mo1～4.5％；W6～10％；Al4.5～6.8％；Ta4～10％；Re1～3.2％；Hf0～0.5％；C0～0.1％；B0～0.15％；Si0～0.05％；Y0～0.03％；余量的Ni。

优选地，镍基单晶高温合金包括如下重量百分比的组分：Cr2.5～5.5％；Co5.5～9％；Mo1.2～4.5％；W6.5～9.5％；Al4.5～6.5％；Ta4.5～9％；Re1.5～3.2％；Hf0～0.4％；C0～0.1％；B0～0.1％；Si0～0.05％；Y0～0.03％；余量的Ni。

优选地，镍基单晶高温合金包括如下重量比例的组分：Al/Re为1.5-4；Mo/Re为0.5-3；Al/Mo为1-5.5；Cr/Re为0.8-3.7。

优选地，镍基单晶高温合金中包括杂质；杂质包括O；其中O≤0.003wt％；和/或，杂质包括N，其中N≤0.0025wt％；和/或，杂质包括S，其中S≤0.0025wt％；和/或，杂质包括P，其中P≤0.002wt％；和/或，杂质包括Pb，其中Pb≤0.0003wt％；和/或，杂质包括Bi，其中Bi≤0.00004wt％。

根据本申请的再一方面，提供了一种如上述的镍基单晶高温合金制备方法，包括如下步骤：

称取如上述的重量百分比原料；

将原料制成母合金锭；

将母合金锭制成单晶高温合金。

优选地，还包括如下步骤：对单晶高温合金进行热处理。

优选地，热处理包括如下步骤：对单晶高温合金依次进行固溶处理、高温时效处理和低温时效处理。

优选地，固溶处理包括如下步骤：在1330℃～1335℃下保温4～8h，然后升温至1345～1350℃保温4～8h，然后冷却至室温；

和/或，高温时效处理包括如下步骤：将固溶处理后的单晶高温合金在1080℃～1150℃下保温2～6h，然后冷却至室温；

和/或，低温时效处理包括如下步骤：将高温时效处理后的单晶高温合金在850℃～890℃下保温20～32h，然后冷却至室温。

优选地，将母合金锭制成单晶高温合金包括如下步骤：采用母合金锭进行单晶棒浇注；在浇注过程中，温度梯度为40K/cm～80K/cm，浇注温度为1500℃～1550℃；控制晶体生长速率为3～9mm/min。

优选地，将母合金锭制成单晶高温合金采用的设备为定向凝固设备；和/或，将母合金锭制成单晶合金的方法为螺旋选晶法。

其中，Cr是提升合金抗腐蚀性能的关键元素，为了使合金具有良好的抗腐蚀性能，在合金中需要添加一定质量分数的Cr元素。然而，由于Cr元素为有害TCP相的主要形成元素；而在本申请限定的Cr含量下，不仅可以提高合金的组织稳定性，还能使合金具有一定的抗腐蚀性能。Co是提升合金高温蠕变性能的关键元素，Co元素的添加一方面可以提高合金的组织稳定性；另一方面Co元素可降低合金的层错能，导致位错容易发生分解形成扩展位错，增加合金交滑移和攀移的难度，从而提高合金的强度。因此，本申请中将Co的含量限定为5.5～9wt％。Mo也可以提高镍基单晶高温合金强度，Mo元素原子半径较大，添加到合金中后会引起明显的晶格膨胀，起到固溶强化作用，同时可能在合金中形成稳定的Ni-Mo键，从而提高合金的高温强度。但是，Mo元素是TCP相的形成元素，含量过高对合金组织稳定性不利，会显著降低合金的抗氧化及抗腐蚀性能。在本申请限定的Mo含量下，合金的综合性能达到最优。W是镍基单晶高温合金主要固溶强化元素之一，在高温下其强化效果很好。但是，W的含量如果过多，则容易导致合金密度增加以及TCP相的析出。因此综合考虑，本申请限定的W元素含量，可以兼顾合金的强度、密度和组织稳定性。Al是镍基单晶高温合金中主要强化相-γ′相的关键形成元素，其含量高低对合金的高温性能将产生直接的影响。Al含量过低一方面导致γ′相含量不足，另一方面也不利于合金的高温抗氧化性能；Al含量过高则会导致合金中出现拓扑倒置现象，显著降低合金高温性能。综合考虑，本合金限定的Al含量使得合金的综合性能达到最优。Ta是镍基单晶高温合金主要强化相-γ′相形成元素之一，添加Ta有助于增加γ′相的反相畴界能，提高合金的高温强度，同时抑制合金成形过程中雀斑的形成，并提高合金的抗氧化和抗腐蚀性能。但是，过高的Ta会使合金中的共晶含量增加，合金热处理变得困难。基于以上因素考虑，在本申请限定了Ta的含量为4.5～9wt％；在该含量下，本申请合金的综合性能达到最优。Re是镍基单晶高温合金中的强化元素，其在单晶高温合金中的强化效果极为显著。但Re是战略稀贵金属，价格昂贵。Re在第二代和第三代单晶合金中原材料价格的占比分别达到70％和和80％。此外，Re是TCP相的主要形成元素，过高的Re不利于合金的组织稳定性。因此，为了使合金同时具有良好的高温性能和较低的成本与密度，本申请中Re的含量控制在1.5～3.2wt％。Hf是镍基单晶高温合金的重要合金化元素。Hf元素可提高氧化膜与基体的粘附力从而改善合金的抗氧化性能，还可改善合金液的流动性和充型能力，有利于提高合金的单晶铸造工艺性能；但过多的Hf会降低合金的初熔温度从而减小合金的热处理窗口，而且Hf是化学活性较高的元素，易在合金中形成难以去除的HfO2等夹杂物。因此，本申请中合金元素Hf的含量控制在0～0.4％。C和B是典型的晶界强化元素。高代次镍基单晶高温合金中难熔元素含量较高，合金凝固的过程中易产生小角度晶界，一定量含量的C和B可以有效提高合金的小角晶界容限；同时，适量的C可提高合金的铸造性能，降低合金的再结晶倾向性。但过多的C易导致大量片状碳化物析出，过多的B导致合金中共晶体积分数增加，从而降低合金的力学性能。因此，本申请中将C和B的含量均控制在0～0.1％。Si是高温合金中重要的抗氧化元素。适量添加Si元素可以提高Al元素的活性，从而促进氧化铝保护膜的生成，此外，Si元素的添加能抑制过渡氧化产物的形成，并进一步提高高温合金抗氧化性能。但是Si元素的过量添加会明显降低高温合金的组织稳定性，并缩短合金热处理窗口。因此，本申请中将Si元素控制在0～0.05％。Y是高温合金中重要的微量元素。Y元素可以提高合金基体与涂层的附着程度，进而提高合金的抗氧化性能。同时，一定量的Y可细化枝晶并改善合金的热疲劳性能。但Y的添加量不宜过多，这是由于在定向凝固过程中，Y可造成熔化金属与铸型的反应，同时生成低熔点相，进而降低合金的初熔温度，对合金的固溶处理过程带来不利影响。因此，本申请中将Y元素控制在0～0.03％。

本申请提供的镍基单晶高温合金，其中的Re含量显著低于国际典型镍基单晶高温合金的条件下，对Al/Re比、Mo/Re比、Al/Mo比和Cr/Re比进行优化了调整:其中，Al/Re比、Mo/Re比、Al/Mo比和Cr/Re比的比值过高或者过低都会对合金的综合性能造成极大的影响；其中Al/Re比过高合金组织稳定性较低，Al/Re比过低合金中强化相体积分数不足；Mo/Re比过高会导致合金的固溶强化效果不足，Mo/Re比过低会引起合金的整体成本攀升；Al/Mo比过高使得合金组织稳定性较低，Al/Mo比过低会导致合金中的沉淀强化效果不足；Cr/Re比过高时，合金在高温服役过程中易形成有害TCP相，Cr/Re比过低会导致合金的抗氧化及抗腐蚀性能较差。经过综合考虑，最终确定Al/Re为1.5-4；Mo/Re为0.5-3；Al/Mo为1-5.5；Cr/Re为0.8-3.7；该比值使得合金组件稳定性强、成本超低、抗氧化及抗腐蚀性能较好；上述比值结合本申请限定的热处理制度相结合，制得的合金不仅成本超低，且综合性能好。

本申请通过优化调整Al/Re比Mo/Re比、Al/Mo比和Cr/Re比以及制定合理的热处理制度，充分利用合金元素自身及相互间的交互作用，使得合金同时具有优异的高温强度、良好的组织稳定性、抗氧化性能和低的密度等综合性能。本申请作为新的第三代镍基单晶合金，相比于现有典型第三代镍基单晶合金的水平本申请的密度更低、成本更低，持久性能与其相当，且本申请组织稳定性好。

本申请的有益效果：

1、与现有的镍基单晶高温合金相比，本申请合金同时具有优异的中、高温持久性能和拉伸性能。1120℃/137MPa下持久寿命≥100h；1100℃/137MPa下持久寿命≥200h；760℃/800MPa下持久寿命≥200h。

2、本申请合金的力学性能与国内外典型第三代单晶高温合金相当，但稀贵Re元素含量仅为其他单晶高温合金的一半左右，合金成本大幅度下降。

3、本申请合金具有较低的合金密度，其密度为8.84g/cm3,低于国外典型第三代单晶合金CMSX-10合金(密度9.05g/cm3)与RenéN6合金(密度8.97g/cm3)。

4、本申请合金高温组织稳定性良好，1120℃长期时效1000h后无TCP相析出。

附图说明

图1为本申请实施例1镍基单晶高温合金的热处理态组织；

图2为本申请实施例1镍基单晶高温合金的铸态组织；

图3为本申请实施例2镍基单晶高温合金的热处理态组织；

图4为本申请实施例2与对比例1-2合金的Larson-Miller曲线对比；

图5为本申请实施例2的镍基单晶高温合金1120℃长期时效1000h后显微组织；

图6为本申请实施例3的镍基单晶高温合金1120℃长期时效1000h后显微组织；

图7为本申请实施例4镍基单晶高温合金在1120℃氧化200h后的纵截面显微组织；

图8为本申请实施例5镍基单晶高温合金在1120℃的恒温氧化增重曲线。

具体实施方式

实施例1-5合金以及对比例1-2的合金成分具体成分见表1；其中对比例1为CMSX-10合金；对比例2为RenéN6合金。

一、合金试件制备：

将实施例1-5以及对比例1-2中的原料分别按照上述表1的配比进行配料，然后分别进行真空感应熔炼，浇铸成符合要求的母合金锭；在浇铸过程中母合金锭精炼温度为1580℃，精炼时间为5min，浇铸温度为1460℃。

将母合金打磨氧化皮并吹砂处理后，用于单晶试棒浇铸，单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备；单晶生长炉温度梯度60K/cm，上下区温度分别为1500℃和1570℃，浇注温度1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置5min后，以6mm/min的拉速抽拉单晶试棒。

单晶试棒使用前进行如下制度热处理：1330℃/1h+1335℃/3h+1345℃/4h+AC→1100/6h+AC→870℃/24h+AC试样经热处理后组织得到最大程度的均匀化，且99％以上的共晶完全溶解，析出分布均匀且规则排列的细小(0.3～0.4μm)的立方状γ′相。并且对热处理后的试样进行机械加工，使得实施例1-5以及对比例1-2中获得体积形状完全一致的合金试件。

表1：实施例1-5与对比例1-2中合金的化学成分

合金(wt％)	Cr	Co	Mo	W	Ta	Re	Hf	C	B	Si	Y	Ni
													实施例1	3.9	7.9	2.0	7.8	5.9	3.0	0.04	0.004	0.003	0.0004	0.0002	余量
实施例2	4.0	7.8	2.1	7.9	6.0	2.9	0.03	0.004	0.002	0.0003	0.0003	余量
													实施例3	4.2	8.0	1.8	8.2	5.8	3.2	0.03	0.005	0.002	0.003	0.0002	余量
实施例4	4.5	8.0	2.0	7.6	6.0	2.6	0.03	0.006	0.002	0.0001	0.0002	余量
													实施例5	3.4	7.9	2.5	8.4	5.4	2.5	0.04	0.004	0.001	0.0002	0.0002	余量
对比例1	3.3	2.2	0.4	5.6	8.4	6.4	0.04	0.02	-	-	-	余量
													对比例2	4.2	12	1.4	6	7.2	5.4	0.15	0.05	0.004	-	0.01	余量

二、产品性能测试：

1、观察本申请合金的铸态和完全热处理态典型显微组织；

1.1测试对象：实施例1-2；

1.2测试结果及结论：

如图1所示：为本申请实施例1的合金试件的高温合金的热处理态组织，经过完全热处理后，获得了尺寸细小、立方度高且分布均匀的γ′强化相，其体积分数达到约68.2％，平均尺寸约342nm，保证了合金的优异高温力学性能；

如图2为实施例1中的合金试件单晶高温合金的铸态组织，可以观察到明显的枝晶花样以及白亮共晶组织，合金的平均枝晶间距约为203μm；可以使得单晶高温合金的高温性能更优；

如图3为实施例2中试样单晶高温合金热处理态组织，经过完全热处理后，合金中的显微组织偏析基本消除，获得了尺寸细小、立方度高且分布均匀的γ′强化相，其体积分数达到约67.4％，平均尺寸约331nm，保证了合金的优异高温力学性能。

2、测试本申请镍基单晶高温合金的密度；

2.1测试对象：实施例1-5以及对比例1-2的合金试件；

2.2测试方法：采用GB/T 1423-1996标准进行合金密度测试；

2.3测试结果及结论：

如表2所示，实施例1-5的合金试件的密度均低于对比例1-2中的的合金试件；

3、测试本实施例的持久和拉伸性能；

3.1测试本实施例在不同温度下瞬时拉伸性能；

3.1.1测试对象：实施例1；

3.1.2测试方法：将实施例1中的合金试件于AG-25KNE型万能试验机上进行拉伸性能测试实验，采用2.4×10-4s-1恒速拉断试样。

3.1.3测试结果及结论：

实施例1的合金试件在不同温度下瞬时拉伸性能参见表3所示，可以看出，该合金试件在760℃达到强度峰值，温度超过760℃后，强度快速下降，但1120℃下合金抗拉强度仍可保持386MPa，说明本申请合金同时兼备较好的中、高温强度水平。

3.2测试本申请合金在不同条件下持久性能；

3.2.1测试对象：实施例2-3以及对比例1-2。

3.2.2测试方法：将合金试件经机械加工后于F-25型蠕变试验机上进行持久性能测试实验，在不同温度和应力条件下均将试棒拉断为止。

3.2.3测试结果及结论：

如表4为实施例2的合金试件在不同条件下的持久性能结果；表5为实施例3的合金试件在不同条件下的持久性能，可以看出本申请合金不同条件下的持久性能良好；

图4为实施例2与对比例1-2的合金试件在不同条件下的持久Larson-Miller曲线；在图4中，DD493为实施例2的合金试件；RenéN6为RenéN6合金；CMSX-10为CMSX-10合金；可以看出实施例2-3与对比例1-2的的合金试件持久性能相当，因此，虽然本申请合金Re元素含量较低为1.5-3wt％，但持久性能与5.4wt％Re的RenéN6合金以及6.4wt％Re的CMSX-10合金在不同条件下的持久性能相当。

4、测试本实施例的组织稳定性及抗氧化性能；

4.1测试对象：实施例4-5；

4.2测试方法：将实施例4-5中的合金试件进行表面打磨和抛光后，置于高温热处理炉中进行组织稳定性及抗氧化性能测试，热处理炉内保持恒温1120℃；

4.3测试结果及结论：

如图7所示，实施例4的合金试件在1120℃下进行恒温氧化实验，经过200h氧化后，合金表层形成了致密的Al₂O₃保护膜；

本申请合金在高温下的组织稳定性优异，合金长期时效1000h后组织见图5-6，经1120℃长期时效1000h后，未观察到TCP相析出，由此可知，合金在高温下的组织稳定性优异；

实施例5的合金试件在1120℃下本申请合金抗氧化性能良好，其氧化增重曲线如图8所示，由此可知合金试件在1120℃下为完全抗氧化级，本申请合金抗氧化性能良好。

表2本实施例1-5以及对比例1-2的合金密度

合金	密度(g/cm<sup>3</sup>)
		实施例1	8.84
实施例2	8.83
		实施例3	8.84
实施例4	8.85
		实施例5	8.86
CMSX-10	9.05
		RenéN6	8.97

表3实施例1合金的瞬时拉伸性能

温度(℃)	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)	面缩率(％)
					20	834	848	20	22
760	912	1144	20	21
					980	621	702	27	34
1050	540	573	23	39
					1100	395	443	49	32
1120	386	420	52	37

表4实施例2合金的持久性能列表

温度(℃)	应力/MPa	寿命/h	延伸率/％
				1120	137	179.5	2.3
1120	137	178.4	2.7
				1100	137	201.5	8.6
1100	137	205.3	7.9
				760	800	205.4	6.3
760	800	200.1	5.3

表5实施例3合金的持久性能列表

温度(℃)	应力/MPa	寿命/h	延伸率/％
				1120	137	121.0	2.2
1120	137	116.8	2.5
				1100	137	222.8	7.9
1100	137	230.1	6.7
				760	800	223.6	5.9
760	800	211.5	5.0

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。以上仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍基单晶高温合金，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：Cr 2～5.5％；Co5～9.5％；Mo 1～4.5％；W 6～10％；Al 4.5～6.8％；Ta 4～10％；Re 1～3.2％；Hf 0～0.5％；C 0～0.1％；B 0～0.15％；Si 0～0.05％；Y 0～0.03％；余量的Ni。

2.根据权利要求1中所述的镍基单晶高温合金，其特征在于，所述镍基单晶高温合金包括如下重量百分比的组分：Cr 2.5～5.5％；Co 5.5～9％；Mo 1.2～4.5％；W 6.5～9.5％；Al 4.5～6.5％；Ta 4.5～9％；Re 1.5～3.2％；Hf 0～0.4％；C 0～0.1％；B 0～0.1％；Si0～0.05％；Y 0～0.03％；余量的Ni。

3.根据权利要求1中所述的镍基单晶高温合金，其特征在于，所述镍基单晶高温合金包括如下重量比例的组分：Al/Re为1.5-4；Mo/Re为0.5-3；Al/Mo为1-5.5；Cr/Re为0.8-3.7。

4.根据权利要求1中所述的镍基单晶高温合金，其特征在于，所述镍基单晶高温合金中包括杂质；所述杂质包括O；其中O≤0.003wt％；和/或，所述杂质包括N，其中N≤0.0025wt％；和/或，所述杂质包括S，其中S≤0.0025wt％；和/或，所述杂质包括P，其中P≤0.002wt％；和/或，所述杂质包括Pb，其中Pb≤0.0003wt％；和/或，所述杂质包括Bi，其中Bi≤0.00004wt％。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的镍基单晶高温合金制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

称取如权利要求1-3中任一项中所述的重量百分比原料；

将所述原料制成母合金锭；

将所述母合金锭制成单晶高温合金。

6.根据权利要求5中所述的镍基单晶高温合金制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：对所述单晶高温合金进行热处理。

7.根据权利要求6中所述的镍基单晶高温合金制备方法，其特征在于，所述热处理包括如下步骤：对所述单晶高温合金依次进行固溶处理、高温时效处理和低温时效处理。

8.根据权利要求7中所述的镍基单晶高温合金制备方法，其特征在于，所述固溶处理包括如下步骤：在1330℃～1335℃下保温4～8h，然后升温至1345～1350℃保温4～8h，然后冷却至室温；

和/或，所述高温时效处理包括如下步骤：将所述固溶处理后的镍基单晶高温合金在1080℃～1150℃下保温2～6h，然后冷却至室温；

和/或，所述低温时效处理包括如下步骤：将所述高温时效处理后的镍基单晶高温合金在850℃～890℃下保温20～32h，然后冷却至室温。

9.根据权利要求7中所述的镍基单晶高温合金制备方法，其特征在于，所述将所述母合金锭制成单晶高温合金包括如下步骤：采用所述母合金锭进行单晶棒浇注；在所述浇注过程中，温度梯度为40K/cm～80K/cm，浇注温度为1500℃～1550℃；控制晶体生长速率为3～9mm/min。

10.根据权利要求5中所述的镍基单晶高温合金制备方法，其特征在于，将所述母合金锭制成单晶高温合金采用的设备为定向凝固设备；和/或，所述将所述母合金锭制成单晶高温合金的方法为螺旋选晶法。

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